CN115403733B - 一种可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其由第一组分和第二组分经发泡后制成,第一组分为组合聚醚,该组合聚醚为聚醚多元醇、L‑赖氨酸、稳泡剂、扩链剂、催化剂和发泡剂的混合物,第二组分为异氰酸酯。本申请还涉及如上所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫的制备方法。本发明的积极效果在于发泡工艺简单,制备成本低,所制聚氨酯泡沫具有慢回弹特点,聚氨酯主链上具有L‑赖氨酸结构,具有生物可降解特性,尤其在医疗器械领域具有广泛的用途。
Description
技术领域
本申请涉及可降解材及聚氨酯技术领域,具体涉及一种可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
慢回弹聚氨酯泡沫,又称记忆海绵、粘弹性海绵,具有非常明显的应变滞后于应力变化的力学特征,即形变复原时间较长。慢回弹性的特点使慢回弹聚氨酯泡沫可以顺应人体的形状,增大接触面积、减小应力集中,不会产生局部的挤压和刺痛,并且具有较好的抗震、吸能、缓冲性能。慢回弹聚氨酯泡沫应用于枕头、坐垫、耳塞及医疗器械等产品和领域。
慢回弹聚氨酯泡沫已得到广泛应用,但其在自然条件下不可降解,对环境造成巨大负担,因此开发具有生物可降解特性的慢回弹聚氨酯泡沫是未来此类材料的发展趋势。
发明内容
本申请之目的在于提供一种由L-赖氨酸制成的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫。针对现有可生物降解慢回弹聚氨酯泡沫制备技术的缺乏,本发明提供了一种低成本、工艺简单的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫及其制备方法,该方法制备的聚氨酯主链上含有L-赖氨酸结构,提供可生物降解特性。
本申请之目的还在于提供如上所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫的制备方法。
在一种实施方式中,本发明公开了一种可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫的制备方法,具体制备步骤如下:将聚醚多元醇、L-赖氨酸、稳泡剂、催化剂、发泡剂混合搅拌均匀,加入多元异氰酸酯化合物在设定温度下继续反应设定时间,随即在设定温度下熟化,降温,即得。制备的聚氨酯泡沫具有慢回弹特性,聚氨酯主链含由L-赖氨酸,提升了聚氨酯泡沫的生物相容性,并使聚氨酯泡沫具备了生物可降解特性。
为了解决上述技术问题,本申请提供下述技术方案。
在第一方面中,本申请提供一种可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫由第一组分和第二组分经发泡后制成:
第一组分为组合聚醚,该组合聚醚为聚醚多元醇、L-赖氨酸、稳泡剂、扩链剂、催化剂和发泡剂的混合物;
第二组分:异氰酸酯。
在第一方面的一种实施方式中,所述聚醚多元醇为聚醚二元醇和聚醚三元醇中的一种或两种。
在第一方面的一种实施方式中,所述聚醚二元醇为主链骨架具有聚氧化烯烃的二元醇,优选地为聚环氧丙烷二元醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二元醇,其中所述聚醚二元醇的数均分子量为500-5000,优选为500-2000。所述的聚醚三元醇B为主链骨架具有聚氧化烯烃的三元醇,优选地为聚环氧丙烷三元醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷三元醇,其中所述聚醚三元醇数均分子量为500-8000,优选的为700-5000。
在第一方面的一种实施方式中,所述聚醚二元醇为下述中一种或两种:聚丙二醇PPG1000和PPG3000;
所述聚醚三元醇选自下述中的一种或多种:山东蓝星东大化工有限责任公司生产的EP-330N、上海高桥石油化工公司生产的GLR2000以及江苏钟山化工有限公司生产的1070。
在第一方面的一种实施方式中,所述扩链剂为乙二醇与胺类化合物的混合物,优选地为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺的一种或多种,更优选为乙二醇与三乙醇胺的混合物。
在第一方面的一种实施方式中,所述的泡沫稳定剂为硅油类表面活性剂,优选地为下述中一种或多种:迈图L-580,迈图L-5309以及赢创B8002。
在第一方面的一种实施方式中,所述催化剂为胺类发泡型催化剂,优选地为三亚乙基二胺和双(二甲氨基乙基)醚中的一种或两种,更优选地为三亚乙基二胺。
在第一方面的一种实施方式中,所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种,优选地为2,4-甲苯二异氰酸酯或者2,6-甲苯二异氰酸酯和L-赖氨酸二异氰酸酯的一种或两种。
在第一方面的一种实施方式中,以重量为基准计,所述第一组分包含:
在第一方面的一种实施方式中,所述第一组分包含:
在第二方面中,本申请提供一种如第一方面所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
S1:根据预定重量比例,均匀混合第一组分的所有原料,静置消除气泡;
S2:向消除气泡后的第一组分中加入第二组分,搅拌后倒入模具中,在40-80℃下进行发泡,得到聚氨酯泡沫;
S3:使步骤S2得到的聚氨酯泡沫在100-120℃下熟化预定时间段,得到所述可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫。
与现有技术相比,本发明的积极效果在于:发泡工艺简单,制备成本低,所制聚氨酯泡沫具有慢回弹特点,聚氨酯主链上具有L-赖氨酸结构,具有生物可降解特性,尤其在医疗器械领域具有广泛的用途。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例2制备的慢回弹聚氨酯泡沫F-2的SEM图。
图2为实施例3制备的慢回弹聚氨酯泡沫的F-3的SEM图。
图3为实施例2制备的慢回弱聚氨酯泡沫F-2的体外降解曲线。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例,否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量,且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下,本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考,且其等价的同族专利也引入作为参考,特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致,则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值,因此除非另有说明,否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值,条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果记载组分、物理或其它性质(如分子量,熔体指数等)是100至1000,意味着明确列举了所有的单个数值,例如100,101,102等,以及所有的子范围,例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1,1.5等)的范围,则适当地将1个单位看作0.0001,0.001,0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围,通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例,并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出,本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序,只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时,除非明确地说明,否则单数包括所有的异构形式,反之亦然(例如,“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外,除非明确地说明,否则用“一个”,“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”,“包括”,“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在,且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问,除非明确说明,否则本申请中所有使用术语“包含”,“包括”,或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反,除了对操作性能所必要的那些,术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明,否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中,本发明提供了一种可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫的制备方法,具体包括以下步骤:
(i)将聚醚二元醇A,聚醚三元醇B,L-赖氨酸,扩链剂,发泡剂,泡沫稳定剂,催化剂混合搅拌均匀,静置消除气泡;
(ii)加入多元异氰酸酯化合物搅拌后倒入模具中,放入烘箱在40-80℃下进行发泡;
(iii)在100-120℃下熟化1小时,降温,从模具中取出即得。
在根据本发明的一个实施方式中,所述的聚醚二元醇A为主链骨架具有聚氧化烯烃的二元醇,可以举出例如聚环氧丙烷二元醇,或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二元醇,数均分子量为500-5000,优选的数均分子量为500-2000。
在根据本发明的一个实施方式中,所述的聚醚三元醇B为主链骨架具有聚氧化烯烃的三元醇,可以举出例如聚环氧丙烷三元醇,或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷三元醇,数均分子量为500-8000,优选的数均分子量为700-5000。作为聚环氧丙烷三元醇,可以举出山东蓝星东大化工有限责任公司的EP-330N,上海高桥石油化工公司的GLR2000,江苏钟山化工有限公司的1070等。
在根据本发明的一个实施方式中,所述的扩链剂为乙二醇与胺类化合物的混合物,所述胺类化合物可举例为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺的一种或多种,优选乙二醇与三乙醇胺的混合物。
在根据本发明的一个实施方式中,所述的发泡剂为水。
在根据本发明的一个实施方式中,所述的泡沫稳定剂是一类硅油型表面活性剂,可以举出例如迈图L-580,迈图L-5309,赢创B8002等。
在根据本发明的一个实施方式中,所述的催化剂为胺类发泡型催化剂,可举例三亚乙基二胺(A33)、双(二甲氨基乙基)醚(A1),优选三亚乙基二胺。
在根据本发明的一个实施方式中,所述的二元异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、L-赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种,优选TDI、L-赖氨酸二异氰酸酯的一种或两种。
在一种具体实施方式中,以重量为基准计,所述第一组分包含:
在一种具体实施方式中,以重量为基准计,所述第一组分包含:
在一种具体实施方式中,第一组分和第二组分的活性官能团比例为1:1,能正常发泡。
本申请所使用原料均为市面上所售原料,原料来源广泛,可进行大规模生产。
实施例
下面将结合本申请的实施例,对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明,所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
将质量份数为30份的PPG1000,100份的EP-330N,0.4份的L-赖氨酸,0.6份的乙二醇,5份的三乙醇胺,0.5份的水,0.6份的L-580,0.9份的A33催化剂投入容器中,搅拌均匀静置消除气泡。加入3.7份的L-赖氨酸二异氰酸酯和3.7份的TDI,快速搅拌后倒入模具中,放入60℃的烘箱中发泡20分钟,随后放入110℃的烘箱中熟化1.5小时,降温,取出聚氨酯泡沫F-1。
实施例2
将质量份数为50份的PPG3000,50份的EP-330N,0.5份的L-赖氨酸,0.5份的乙二醇,3份的三乙醇胺,0.3份的水,0.8份的L-580,0.6份的A33催化剂投入容器中,搅拌均匀静置消除气泡。加入2.8份的L-赖氨酸二异氰酸酯和2份的TDI,快速搅拌后倒入模具中,放入60℃的烘箱中发泡20分钟,随后放入110℃的烘箱中熟化1.5小时,降温,取出聚氨酯泡沫F-2。
实施例3
将质量份数为50份的PPG3000,50份的EP-330N,0.5份的L-赖氨酸,0.5份的乙二醇,3份的三乙醇胺,0.4份的水,0.8份的L-580,0.7份的A33催化剂投入容器中,搅拌均匀静置消除气泡。加入2.4份的L-赖氨酸二异氰酸酯和2.5份的TDI,快速搅拌后倒入模具中,放入60℃的烘箱中发泡20分钟,随后放入110℃的烘箱中熟化1.5小时,降温,取出聚氨酯泡沫F-3。
实施例4
将质量份数为50份的PPG1000,50份的EP-330N,0.4份的L-赖氨酸,0.6份的乙二醇,4份的三乙醇胺,0.5份的水,0.8份的L-580,0.7份的A33催化剂投入容器中,搅拌均匀静置消除气泡。加入3份的L-赖氨酸二异氰酸酯和3.5份的TDI,快速搅拌后倒入模具中,放入60℃的烘箱中发泡20分钟,随后放入110℃的烘箱中熟化1.5小时,降温,取出聚氨酯泡沫F-4。
比较例1
将质量份数为100份的EP-330N,5份的三乙醇胺,0.5份的水,0.6份的L-580,0.5份的A33催化剂投入容器中,搅拌均匀静置消除气泡。加入5.2份的TDI,快速搅拌后倒入模具中,放入60℃的烘箱中发泡20分钟,随后放入110℃的烘箱中熟化1.5小时,降温,取出聚氨酯泡沫F’-1。
实施例1-4以及对比例1的配方及性能表征数据参见表1。
表1实施例1-4以及对比例1的配方及性能表征数据
以上实施例和比较例得到的聚氨酯泡沫,通过国标GB/T 26392-2011测定慢回弹泡沫复原时间,即回弹时间。从表1的结果可知,采用L-赖氨酸扩链,且L-赖氨酸二异氰酸酯参与发泡的实施例1、2、3和4制备的聚氨酯泡沫均表现出慢回弹特性,聚氨酯泡沫F-2具有最好的慢回弹性,回弹时间为10.2s。比较例1仅用三乙醇胺扩链且没有其他聚醚参与反应,表现为回弹性差。F-4采用的是分子量为1000的PPG聚醚,相比较F-2,F-3采用分子量3000的PPG聚醚,由于F-4的聚醚分子量低,柔性链短,因此其内部聚氨酯软段和硬段的相分离程度不及F-2,F-3,因此表现出慢回弹性稍逊色一筹。
图1和图2是F-2和F-3聚氨酯泡沫的内部形貌SEM图。要达到较为均匀的开孔泡沫,就要平衡好聚氨酯发泡时的凝胶反应和发泡反应速率,即催化剂和发泡剂用量是关键。催化剂过多,凝胶速率过快,则无法得到开孔泡孔;发泡剂过多,则发泡速率过快,造成泡沫孔径过大影响慢回弹性。F-2与F-3相比,发泡过程中凝胶反应和发泡反应速率更加平衡,得到的慢回弹聚氨酯泡沫内部泡孔更小、尺寸分布更加均匀;而F-3则由于凝胶反应和发泡反应速率没有达到更好的平衡,得到的慢回弹聚氨酯泡沫内部泡孔大、且尺寸分布不均匀。
对实施例2制备的F-2慢回弹聚氨酯泡沫进行体外降解实验,将一定质量的F-2泡沫置于PBS溶液(磷酸盐缓冲溶液)中,记录不同时间后泡沫的质量损失,得到其体外降解曲线(图3)。F-2慢回弹聚氨酯泡沫在20周时降解了4.8%,呈现出生物可降解特性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此,本申请不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本申请披露的内容,在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (13)
1.一种可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫由第一组分和第二组分经发泡后制成:
第一组分为组合聚醚,以重量为基准计,所述第一组分包含:
所述聚醚多元醇为聚醚二元醇和聚醚三元醇;所述聚醚二元醇为主链骨架具有聚氧化烯烃的二元醇,所述的聚醚三元醇为主链骨架具有聚氧化烯烃的三元醇;
第二组分:异氰酸酯;所述异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯和L-赖氨酸二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述聚醚二元醇为聚环氧丙烷二元醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二元醇,所述聚醚二元醇的数均分子量为500-5000;
所述的聚醚三元醇为聚环氧丙烷三元醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷三元醇,所述聚醚三元醇数均分子量为500-8000。
3.如权利要求2所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述聚醚二元醇的数均分子量为500-2000;
所述聚醚三元醇数均分子量为700-5000。
4.如权利要求2或3所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述聚醚二元醇为下述中一种或两种:聚丙二醇PPG1000和PPG3000;
所述聚醚三元醇选自下述中的一种或多种:山东蓝星东大化工有限责任公司生产的EP-330N、上海高桥石油化工公司生产的GLR2000以及江苏钟山化工有限公司生产的1070。
5.如权利要求1所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述扩链剂为乙二醇与胺类化合物的混合物,所述胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺的一种或多种。
6.如权利要求5所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述扩链剂为乙二醇与三乙醇胺的混合物。
7.如权利要求1所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述的泡沫稳定剂为硅油类表面活性剂。
8.如权利要求7所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述的泡沫稳定剂为下述中一种或多种:迈图L-580,迈图L-5309以及赢创B8002。
9.如权利要求1所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述催化剂为胺类发泡型催化剂。
10.如权利要求9所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述催化剂为三亚乙基二胺和双(二甲氨基乙基)醚中的一种或两种。
11.如权利要求10所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,所述催化剂为三亚乙基二胺。
12.如权利要求1-11中任一项所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫,其特征在于,以重量为基准计,所述第一组分包含:
13.一种如权利要求1-12中任一项所述的可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
S1:根据预定重量比例,均匀混合第一组分的所有原料,静置消除气泡;
S2:向消除气泡后的第一组分中加入第二组分,搅拌后倒入模具中,在40-80℃下进行发泡,得到聚氨酯泡沫;
S3:使步骤S2得到的聚氨酯泡沫在100-120℃下熟化预定时间段,得到所述可生物降解的慢回弹聚氨酯泡沫。
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