CN102617432A

CN102617432A - 过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法

Info

Publication number: CN102617432A
Application number: CN2012100674946A
Authority: CN
Inventors: 吴洋; 喻瑶; 董坤娟; 虞志祥; 夏少伟; 蔡杏根
Original assignee: SHANGYU SHAOFENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANGYU SHAOFENG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明属于有机合成领域，尤其涉及了一种过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，包括过氧化反应和缩合反应，所述制备方法，是将浓硫酸作为催化剂，用双氧水和叔丁醇在10~50^oC反应0.5~4小时，反应粗产物的有机相为中间产物叔丁基过氧化氢和副产物二叔丁基过氧化物，利用成盐技术去除副产物二叔丁基过氧化物；在上述无机相加入氯代甲酸-2-乙基己酯，氢氧化钠溶液为催化剂，在10~50^oC反应1.0~6小时，得到过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。本发明采用成盐工艺和无溶剂反应的制备方法，减少了废液的排放，有利于环境保护，不采用减压精馏的分离方式，节约了设备成本，操作简便，反应条件温和，转化率高，产品纯度高。

Description

过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及了一种过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法。

背景技术

有机过氧化物是一类重要且比较特殊的化学物质，具有较强的氧化性，有机过氧化物分子中的过氧键（-O-O-）受热极易分解为活泼自由基和氧，由于其具有释放自由基的能力，因此广泛应用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、合成树脂、合成橡胶等工业和其他工业中，主要用途主要包括：①聚合引发剂，主要是乙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯等烯类单体的自由基聚合引发剂。②不饱和聚酯的固化引发剂。③高分子材料的交联剂和改性剂，如烯类聚合物的改性交联剂、天然橡胶和硅橡胶的改性交联剂及特种长丝聚丙烯纤维的降解改性剂。④制药和复杂化学合成中用作氧化剂等。

过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯是一类特殊的有机过氧化物，主要用于乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合引发剂；热固树脂（如太阳能电池用EVA胶膜）的交联剂等。

太阳能光伏发电产业自20世纪80年代以来持续高速发展，太阳能电池板，也成“光伏组件”，是太阳能光伏发电系统中的核心部分之一。若干组光伏组件用密封胶（EVA胶膜）安装固定在框架上组成太阳能电池板，因此密封胶（EVA胶膜）是太阳能光伏组件中不可缺少的重要辅助材料。未经改性的EVA胶膜耐热性差，弹性差，易热胀冷缩产生碎裂，在恶劣的天候条件下容易变黄，影响透光率，从而降低太阳能组件的光电转换效率。因此，需要对EVA胶膜进行改性，一般的方法是采取化学交联，即在EVA中添加有机过氧化物交联固化剂等，将EVA胶膜加热到一定温度时，交联剂自动分解产生自由基，引发EVA分子间的结合，形成三维网络，使EVA胶层交联固化，当交联程度达到60%以上就能够承受天候的变化，具有较好的耐热性，不发生热胀冷缩。

交联固化剂是EVA胶膜的重要组分，采用过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯（企业商品名SF-TBEC）作交联固化剂的快速固化技术生产的第二代快速固化EVA胶膜，目前已经投入市场。

目前，叔丁基过氧酸酯的通常合成方法是采用叔丁醇与高浓度双氧水在浓硫酸催化下，经氧化反应生成叔丁基过氧化氢，然后在碱催化下与有机酰氯经缩合反应得到相对应的叔丁基过氧酸酯。上述方法存在以下几个明显的缺点：①双氧水和浓硫酸的浓度较高，在存储、生产过程中存在较大的安全隐患，也可能造成生产过程中温度不可控，造成安全事故；②氧化反应生成叔丁基过氧化氢和副产物叔丁基过氧化氢，根据文献和相关专利报道，副产物二叔丁基过氧化氢的含量占二者总含量的30~60%，副产物二叔丁基不进行分离直接进行下步缩合反应，会生成大量的副产物，降低目标产物叔丁基过氧酸酯的收率，并引进杂质；氧化反应中未反应③副产品多，废液不回收，造成较大环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、产率较高、安全环保，节约了生产成本，对环境友好的过氧碳酸酯类有机过氧化物的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

一种过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，它包括过氧化反应、成盐工艺和缩合反应；

步骤a. 过氧化反应：以叔丁醇、双氧水为原料，以浓硫酸为催化剂，叔丁醇、双氧水、浓硫酸的摩尔比为1 : 2~5 : 2~5，不断搅拌进行过氧化反应，反应温度为10~50 ^oC，反应时间为0.5~4小时，反应结束后，降温至室温，静置，将无机废液分离回收，有机层为叔丁基过氧化氢及副产物；

步骤b. 成盐工艺：以步骤a中的叔丁基过氧化氢为原料，加入碱溶液，不断搅拌下进行成盐反应，反应温度为10~50^oC，反应时间为0.5~4小时，反应结束后，降温，静置，将有机层废液分离，无机层为叔丁基过氧化氢钠盐；

步骤c. 缩合反应：在步骤b的叔丁基过氧化氢钠盐中，以碱溶液为催化剂，加入氯代甲酸-2-乙基己酯，钠盐、氯代酯、碱的摩尔比为1~5 ：1 ：2~5，不断搅拌下进行缩合反应，反应温度为10~50^oC，反应时间为1~6小时，反应结束后，降温，静置，分离有机层为目标产物；

步骤d. 缩合反应后废液回收：在步骤c中回收的废液中加入浓度为10~30％的稀硫酸，使得废液中钠盐与硫酸的摩尔比为1 : 1~2，搅拌反应，反应温度为10~50^oC，反应时间为0.5~4小时，反应结束后，静置，分离，无机相为废液，所得有机相为叔丁基过氧化氢，作为步骤b原料，循环利用；

步骤e. 过氧化反应后废液回收：在步骤a中所得的废液中加入浓度为98%的浓硫酸、浓度为50-70%的双氧水和叔丁醇，使得叔丁醇、双氧水、浓硫酸的摩尔比为1 : 2~5 : 2~5，作为新一轮过氧化反应原料。

作为优选，所述的步骤b中的碱溶液为浓度为10~40%的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。

作为优选，所述的步骤c中的碱溶液为浓度为10~60%氢氧化钾或氢氧化钠溶液。

作为优选，所述的步骤a中的原料叔丁醇、双氧水、浓硫酸的摩尔比为1 : 2~3 : 3~5，反应温度为30~50^oC，反应时间为1~3小时。

作为优选，所述的步骤c中的原料钠盐：氯代酯：碱的摩尔比为2~5 : 1 : 2~4，反应温度为1.0~4小时。

作为优选，所述的步骤a中的催化剂浓硫酸的浓度为65~85%，双氧水的浓度为20~70%。

作为优选，所述的步骤b的成盐工艺中，叔丁基过氧化氢与碱的摩尔比为1 : 1~4。

作为优选，所述的步骤a-d中搅拌速率为在100~200rpm。

所述过氧化反应中，主要反应方程式如下：

+ H₂O₂――→

+

所述成盐工艺中，主要反应方程式如下：

+ NaOH或 KOH ―→

所述缩合反应中，主要反应方程式如下：

NaOH或 KOH

+ —— ———→

+ H₂O +KCl (或NaCl)。

制备过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯主要包括以下步骤：

1.将确定浓度的（20%~70%）双氧水加入三口烧瓶中，将温度降低到反应温度；

2.将搅拌速度调至100~200RPM，用蠕动泵将指定浓度（65%~85%）的浓硫酸滴加到三口烧瓶中，温度维持到反应温度；

3.将计算量的叔丁醇滴加到三口烧瓶中，控制温度到反应温度，计时反应，反应结束后，静置，分液，留有机层，无机层废液进行回收利用；

4.在上述有机层中，用蠕动泵滴加一定浓度（10%~60%）的碱液，进行成盐工艺，在一定的反应温度（10~50^oC）下，反应0.5~4小时，反应结束后，静置，降温，分液，无机层为中间产物；

5.在上述无机层中间产物中，用蠕动泵滴加一定浓度（10%~60%）的碱催化剂，控制温度下，滴加计算量的氯代酯，控制反应温度在10~50^oC，反应时间为1.0~6.0小时，反应结束后，静置，分液，收集上层有机层目标产物。

一、过氧化反应，条件优化实验，实验数据见下表：

实验结果说明，浓硫酸和叔丁醇的摩尔比对反应产率影响较大，在浓硫酸和叔丁醇摩尔比相等时，增加双氧水和叔丁醇的摩尔比可增加反应收率，但当双氧水和叔丁醇的摩尔比增加到5:1时，继续增加双氧水含量反应收率不会继续增加；延长反应时间，有利于增加反应的收率；提高双氧水的含量，有利于反应的进行，较短的反应时间可以达到较高的反应收率；增大浓硫酸的浓度，要降低反应温度，以免发生生产事故。

二、无机层废液的回收利用

废液称重，分析其中双氧水、硫酸的含量，在废液中补加计量的叔丁醇98%的浓硫酸及70%双氧水，使叔丁醇：双氧水：浓硫酸的摩尔比达到上述过氧化反应的相应比例，在过氧化反应的条件下进行反应，废液可以循环回收利用。

三、成盐工艺

该实验中，叔丁基过氧化氢：碱（摩尔比）=1 : 1~4，按上述步骤进行过氧化反应，使用不同浓度的碱、不同反应温度和反应时间，条件优化数据见下表：

碱浓度	40%	30%	20%	20%	10%
						叔丁基过氧化氢：碱（摩尔比）	1:1	1:2	1:2	1:3	1:4
反应温度	10	20	40	30	50
						反应时间	4.0	2.0	3.0	1.0	0.5
转化率%	95%	98%	99%	96%	97%

叔丁基过氧化氢：碱摩尔比增加，反应温度升高，反应时间增加都有利于成盐反应中叔丁基过氧化氢的转化率，叔丁基过氧化氢：碱的摩尔比对反应的影响较大，其次是反应温度和反应时间。

四、缩合反应，条件优化实验，实验数据如下：

实验结果说明，钠盐：氯代酯：碱的摩尔比对反应的影响较大，其次是反应温度和反应时间，但反应温度过高，易出现温度失控而造成安全问题，反应时间过长能耗和成本较大，综合考虑摩尔比、反应温度和反应时间，可得出各影响因素的平衡点。

五、缩合反应中废液回收

无机层废液称重，分析其中钠盐、碱的含量，在废液中补加计量的稀硫酸把剩余碱中和掉，使钠盐：碱的摩尔比为1 : 1~2，反应温度为10~50^oC，反应时间为0.5~4.0小时，并使钠盐转化为叔丁基过氧化氢，静置，分层，上层有机相为叔丁基过氧化氢，作为步骤二成盐工艺的原料，循环使用，有助于成本的降低，有利于环境保护。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

1．本发明采用氯代甲酸2-乙基己酯（氯代酯）与叔丁基过氧化物反应合成过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯，反应条件温和，收率高，产品纯度高。

2. 目前，关于过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法的文献和资料报道较少，与文献报道的其他有机过氧酸酯类有机过氧化物的制备方法（中国专利CN200510109113.6）相对比，本发明的过氧化反应中采用浓度为65%~85%的硫酸，上述专利中采用浓度为88%~98%的硫酸，采用高浓度硫酸时反应过程放热量较大，体系会迅速升温，使得反应过程分为低温段反应和高温段反应，反应时间长，且副产物较多；本发明采用低浓度的硫酸，即降低了反应温度，使反应在更温和的条件下进行，同时也使得整个反应过程都在低温段反应，缩短了反应时间，减少了副产物的生成，有利于提高产品收率和纯度。

3.过氧化反应后通过成盐工艺，将叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物有效分离，减少了下一步缩合反应中的副反应和副产物，提高了目标产品的纯度，分离出的二叔丁基过氧化氢提纯后，可作为其他牌号的商品出售，减少了生产成本，节约了能耗。

4.过氧化反应的废酸、缩合反应的废液回收，操作性强，回收率高，节约了生产成本，减少了废液排放，利于节能减排，采用本发明所述制备方法生产过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯，可节约生产成本约30%，利于环境保护。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法如下：

（1）将计算量70%双氧水加入三口烧瓶中，在100~200RPM的转速下，用蠕动泵滴加计算量的65%浓硫酸和叔丁醇，使得叔丁醇：双氧水：硫酸的摩尔比=1 : 5 : 5，控制反应温度为15^oC，搅拌反应4.0小时，静置，降温至室温后，通过分液漏斗进行分液，有机层为中间产物，测定其中叔丁基过氧化物的含量；

（2）用蠕动泵滴加计量的30%的氢氧化钠溶液于上述有机层中，使得叔丁基过氧化氢：氢氧化钠摩尔比=1 : 2，反应温度通过热水浴控制到20 ^oC，反应2.0小时，静置，降温至室温，小心分液，下层无机层为叔丁基过氧化氢钠盐；

（3）将计量的氯代酯和30%氢氧化钠滴加到上述无机层中，使钠盐：氯代酯：碱的摩尔比=5 : 1 : 2，持续搅拌，控制反应温度为50 ^oC，反应时间2.0小时，静置，降至室温，小心分液，上层有机层为目标产物过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

实施例2

（1）将计算量40%双氧水加入三口烧瓶中，在100~200RPM的转速下，用蠕动泵滴加计算量的75%浓硫酸和叔丁醇，使得叔丁醇：双氧水：硫酸的摩尔比=1 : 2 : 2，控制反应温度为50^oC，搅拌反应3.0小时，静置，降温至室温后，通过分液漏斗进行分液，有机层为中间产物，测定其中叔丁基过氧化物的含量；

（2）用蠕动泵滴加计量的20%的氢氧化钠溶液于上述有机层中，使得叔丁基过氧化氢：氢氧化钠摩尔比=1 : 2，反应温度通过热水浴控制到40 ^oC，反应3.0小时，静置，降温至室温，小心分液，下层无机层为叔丁基过氧化氢钠盐；

（3）将计量的氯代酯和60%氢氧化钠滴加到上述无机层中，使钠盐：氯代酯：碱的摩尔比=2 : 1 : 4，持续搅拌，控制反应温度为20 ^oC，反应时间4.0小时，静置，降至室温，小心分液，上层有机层为目标产物过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

实施例3

（1）将计算量50%双氧水加入三口烧瓶中，在100~200RPM的转速下，用蠕动泵滴加计算量的72%浓硫酸和叔丁醇，使得叔丁醇：双氧水：硫酸的摩尔比=1 : 3 : 4，控制反应温度为40^oC，搅拌反应2.5小时，静置，降温至室温后，通过分液漏斗进行分液，有机层为中间产物，测定其中叔丁基过氧化物的含量；

（2）用蠕动泵滴加计量的10%的氢氧化钠溶液于上述有机层中，使得叔丁基过氧化氢：氢氧化钠摩尔比=1 : 4，反应温度通过热水浴控制到50 ^oC，反应0.5小时，静置，降温至室温，小心分液，下层无机层为叔丁基过氧化氢钠盐；

（3）将计量的氯代酯和50%氢氧化钠滴加到上述无机层中，使钠盐：氯代酯：碱的摩尔比=3 : 1 : 3，持续搅拌，控制反应温度为40 ^oC，反应时间1.0小时，静置，降至室温，小心分液，上层有机层为目标产物过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

实施例4

（1）将计算量60%双氧水加入三口烧瓶中，在100~200RPM的转速下，用蠕动泵滴加计算量的70%浓硫酸和叔丁醇，使得叔丁醇：双氧水：硫酸的摩尔比=1 : 4 : 3，控制反应温度为30^oC，搅拌反应1小时，静置，降温至室温后，通过分液漏斗进行分液，有机层为中间产物，测定其中叔丁基过氧化物的含量；

（2）用蠕动泵滴加计量的20%的氢氧化钠溶液于上述有机层中，使得叔丁基过氧化氢：氢氧化钠摩尔比=1 : 3，反应温度通过热水浴控制到30 ^oC，反应1.0小时，静置，降温至室温，小心分液，下层无机层为叔丁基过氧化氢钠盐；

（3）将计量的氯代酯和50%氢氧化钠滴加到上述无机层中，使钠盐：氯代酯：碱的摩尔比=5 : 1 : 5，持续搅拌，控制反应温度为15 ^oC，反应时间5.0小时，静置，降至室温，小心分液，上层有机层为目标产物过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims

1.一种过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中的碱溶液为浓度为10~40%的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。

3.根据权利要求1所述的过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤c中的碱溶液为浓度为10~60%氢氧化钾或氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中的原料叔丁醇、双氧水、浓硫酸的摩尔比为1 : 2~3 : 3~5，反应温度为30~50^oC，反应时间为1~3小时。

5.根据权利要求1所述的过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤c中的原料钠盐：氯代酯：碱的摩尔比为2~5 : 1 : 2~4，反应温度为1.0~4小时。

6.根据权利要求1所述的过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中的催化剂浓硫酸的浓度为65~85%，双氧水的浓度为20~70%。

7.根据权利要求1所述的过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤b的成盐工艺中，叔丁基过氧化氢与碱的摩尔比为1 : 1~4。

8.根据权利要求1所述的过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤a-d中搅拌速率为在100~200rpm。