CN102675147A - 一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法及其装置 - Google Patents

一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法及其装置。以柠檬醛为原料，在催化剂的作用下，通过氨化、氧化反应合成得到柠檬腈。本发明还包括实施所述柠檬醛制备柠檬腈生产方法的装置，装置内通过多个原料罐相连，用以实现连续生产，同时设置反应罐和萃取罐，用以进一步为相关反应提供较佳条件。通过本方法生产的柠檬腈具有成本低、三废少、纯度高等优点。本工艺操作简单，易于控制，容易扩大生产规模。

Description

一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法及其装置
技术领域
本发明涉及柠檬腈的制备，具体为一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法及其装置。
背景技术
柠檬腈香料具有香韵特异、强烈持久、化学性质稳定等优点，特别适用于香波皂类、洗涤剂等碱性介质中加香，对人体使用无毒、无刺激，可作为化学性质不稳定的醛类香料廉价优质的代用品。柠檬腈还是合成2,6-二甲基-7-氰基-3,6-二烯庚醇-2的乙酸酯和2-甲基-6-甲酰基-1,5-二烯庚醇-3的乙酸酯两种香料的原料，合成药物维生素A和维生素E的原料，具有广阔的市场。
目前从柠檬醛合成柠檬腈的工艺主要是采用羟胺肟化法：如柠檬醛与盐酸羟胺（农克良，黄文榜，由柠檬醛合成柠檬腈最佳工艺条件的探索，广西化工，1997，（26）4：8-10）或硫酸羟胺（柠檬醛合成柠檬腈的工艺研究化学世界，2003，（4）206-208）反应制得柠檬醛肟，柠檬醛肟再与乙酐回流脱水或其它催化体系中脱水制得柠檬腈。这一合成工艺所使用的原料盐酸羟胺和硫酸羟胺具有强腐蚀性、毒性大、试剂价格昂贵的缺点，生产过程中产生大量废水，环境污染严重。
另有郑海林等介绍的（一步催化氨化法合成国际新型香料-柠檬睛新探，广西大学学报1996，（21）4：383-386）气相氨化合成柠檬睛的方法，此方法需将柠檬醛反复气化和将反应产物反复冷凝耗能较高，且氨化反应温度较高，柠檬醛容易发生双键氧化副反应。因此，寻找一条生产低成本、操作条件温和、能源消耗低、对环境友好的工业化生产方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种产品纯度高、质量好、生产安全稳定、且生产过程中有毒废料较少的利用柠檬醛制备柠檬腈的生产方法及其装置。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法，以柠檬醛为原料，异丙醇为溶剂，在催化剂的作用下，通过氨化、氧化反应合成柠檬腈。其反应式如下：
包括以下步骤：
（1）氨化反应：在反应罐中，加入用异丙醇溶解的柠檬醛，异丙醇与柠檬醛的质量比=4 ~10，加入按柠檬醛质量计3%~10%的催化剂，控制温度为15℃~30℃，缓慢加入质量分数为20%~40%氨水或通入一定量的氨气，氨的加入量控制在氨的摩尔数：柠檬醛摩尔数=1.1 ~2.0，加料完成后，反应5min~120min时间至氨化反应结束。
所述的催化剂可以是铁、铜、银和金的氯化物、硫酸盐或硝酸盐，在无水醇或醚溶剂中回流后得到的活化催化剂。
（2）氧化反应：控制加料温度为-10 ℃~30 ℃，向反应罐中加入质量分数为25%~70%双氧水，双氧水的加入控制在双氧水摩尔数：柠檬醛摩尔数=3~8，或者是加入氧气，控制氧气的加入量为氧气摩尔数：柠檬醛摩尔数=5 ~10，加料时间为4 h~15 h。加料完成后，控制反应温度为15 ℃~30 ℃，反应时间为8 h~12 h，反应结束得到柠檬腈混合物，再将柠檬腈混合物提纯即可。
一种柠檬醛制备柠檬腈的相关装置，基于上述生产方法的原理制成，主要由异丙醇贮罐、柠檬醛贮罐、氨水贮罐、双氧水贮罐、乙酸乙酯贮罐、氧气贮罐、氨气贮罐、输气泵
Figure 437010DEST_PATH_IMAGE002
、输气泵
Figure 806811DEST_PATH_IMAGE003
、反应罐、输料泵
Figure 635090DEST_PATH_IMAGE002
、萃取罐、油水分离器、中间贮罐、输料泵
Figure 432145DEST_PATH_IMAGE003
、精馏塔、冷凝冷却器
Figure 40980DEST_PATH_IMAGE002
、乙酸乙酯回收罐、冷凝冷却器
Figure 152156DEST_PATH_IMAGE003
、产品贮罐、加热冷却和真空系统等组成。其中，异丙醇贮罐、柠檬醛贮罐、氨水贮罐、双氧水贮罐的出口分别与反应罐顶部进口相连，同时，反应罐底部通过输料泵
Figure 162837DEST_PATH_IMAGE002
与萃取罐顶部进口相连，而乙酸乙酯贮罐的出口与萃取罐顶部进口相连，并在萃取罐下部出口处与油水分离器相连，所述油水分离器与中间贮罐相连，并在其下部依次与输料泵
Figure 130793DEST_PATH_IMAGE003
和精馏塔进口相连，精馏塔上部出口与冷凝冷却器进口相连、冷凝冷却器出口产品贮罐进口相连，精馏塔顶部出口与冷凝冷却器
Figure 741400DEST_PATH_IMAGE002
进口相连、冷凝冷却器
Figure 817941DEST_PATH_IMAGE002
出口与乙酸乙酯回收罐进口相连。
在本发明所述的一种柠檬醛制备柠檬腈的相关装置中，所述的反应罐和萃取罐内有搅拌器、温度传感器和pH传感器，罐外装夹套用于加热或冷却，热源为蒸气或导热油，冷却用冷却水或冷却盐水。
在本发明所述的一种柠檬醛制备柠檬腈的相关装置中，所述的萃取罐也可以选择使用离心萃取分离机代替。本发明的有益效果在于：
（1）采用了高活性和高选择性催化剂，可以避免柠檬醛分子中双键氧化的副反应和柠檬醛氧化为柠檬酸的副反应；
（2）采用得液相氨氧化工艺与采用气相氨氧化工艺比较，反应温度低，能耗低且避免了高温反应条件下引起的柠檬醛双键氧化副反应；
（3）采用的氨氧化工艺与采用羟胺肟化工艺比较，生产成本低、对环境友好，产品质量好的优点。本工艺操作简单、易于控制，溶剂异丙醇经蒸馏后能回收循环使用，容易扩大生产规模。
附图说明
图1为本发明的柠檬醛制备柠檬腈的生产装置示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：柠檬醛制备柠檬腈的生产装置实施例
参照图1，本发明柠檬醛制备柠檬腈的生产装置实施例主要由异丙醇贮罐1、柠檬醛贮罐2、氨水贮罐3、双氧水贮罐4、乙酸乙酯贮罐5、氧气贮罐6、氨气贮罐7、输气泵
Figure 401369DEST_PATH_IMAGE002
8、输气泵
Figure 651084DEST_PATH_IMAGE003
9、反应罐10、输料泵
Figure 574041DEST_PATH_IMAGE002
11、萃取罐12、油水分离器13、中间贮罐14、输料泵
Figure 883800DEST_PATH_IMAGE003
15、精馏塔16、冷凝冷却器
Figure 889277DEST_PATH_IMAGE002
17、乙酸乙酯回收罐18、冷凝冷却器
Figure 942684DEST_PATH_IMAGE003
19、产品贮罐20、加热冷却和真空系统等组成。异丙醇贮罐1、柠檬醛贮罐2、氨水贮罐3、双氧水贮罐4的出口分别与反应罐10顶部进口相连，反应罐10底部出口与输料泵
Figure 782464DEST_PATH_IMAGE002
11相连，输料泵
Figure 200807DEST_PATH_IMAGE002
11出口与萃取罐12顶部进口相连，乙酸乙酯贮罐5的出口与也与萃取罐12顶部进口相连，萃取罐12下部出口与油水分离器13进口相连，油水分离器13出口与中间贮罐14进口相连，中间贮罐14出口与输料泵
Figure 493248DEST_PATH_IMAGE003
15进口相连，输料泵
Figure 350346DEST_PATH_IMAGE003
15出口与精馏塔16进口相连，精馏塔16上部出口与冷凝冷却器19进口相连、冷凝冷却器
Figure 633876DEST_PATH_IMAGE003
19出口产品贮罐20进口相连，精馏塔16顶部出口与冷凝冷却器
Figure 679193DEST_PATH_IMAGE002
17进口相连、冷凝冷却器
Figure 74402DEST_PATH_IMAGE002
17出口与乙酸乙酯回收罐18进口相连。
所述的反应罐10和萃取罐12装有搅拌器、温度传感器和pH传感器，夹套用于加热或冷却，热源为蒸气或导热油，冷却用冷却水或冷却盐水。
所述的萃取罐12罐内装有搅拌器、罐外装有夹套，萃取罐也可以选用离心萃取分离机代替。
以下实施例2－12为柠檬醛制备柠檬腈的生产方法实施例。
实施例2： 
本实施例提供了一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法，包括以下步骤：
（1）氨化反应：在反应罐10中加入30 kg已活化过的CuCl催化剂，打开柠檬醛贮罐2下部的放料阀门，将1000 kg柠檬醛加入至在反应罐10中，开动反应罐10的搅拌器，同时打开异丙醇贮罐1下部放料阀门，将4000 kg异丙醇加入到反应罐10中溶解柠檬醛；控制温度为15 ℃~30 ℃，打开氨水贮罐3下部阀门，缓慢加入质量分数为20%氨水，控制氨水加入量是氨的摩尔数：柠檬醛摩尔数为1.1，加料完成后，反应30min时间，结束氨化反应。
（2）氧化反应：将反应罐10中物料温度调至-10℃，打开双氧水贮罐4下部阀门，在-10℃温度下，向反应罐10中加入质量分数为25%~70%双氧水，控制双氧水的加入量是双氧水摩尔数：柠檬醛摩尔数为3，控制加料时间为4 h。加料完成后，调节控制反应罐10内物料反应温度为15 ℃，反应8 h后，结束氧化反应，得到柠檬腈混合物。
（3）柠檬腈精制：打开反应罐10下部出料阀门，用输料泵
Figure 560878DEST_PATH_IMAGE002
11将柠檬腈混合物从萃取罐12顶部送入萃取罐12，开动萃取罐12的搅拌器，打开乙酸乙酯贮罐5下部出料阀门，将萃取剂加入到萃取罐12，进行萃取操作，萃取结束后，打开萃取罐12下部出料阀门，将物料放入油水分离器13，分离后的油相从油水分离器13上部出口进入中间贮罐14，开启输料泵
Figure 648920DEST_PATH_IMAGE003
15，将中间贮罐14的油相物料送入精馏塔16减压精馏，从精馏塔16塔顶先蒸出来的为乙酸乙酯蒸汽，经过冷凝冷却器
Figure 915953DEST_PATH_IMAGE002
17冷凝冷却后，回收乙酸乙酯。从精馏塔16上部后蒸出来蒸汽，经过冷凝冷却器
Figure 52536DEST_PATH_IMAGE003
19冷凝冷却后，即可以得到高纯度的柠檬腈产品，柠檬腈收率63.1%。
实施例3－12操作方法与实施例2相同，柠檬醛用量全部为1000 kg，其他各工艺参数具体化，如表1所示。
 表1 实施例3－12工艺参数
Figure 455836DEST_PATH_IMAGE004
注：“─” 表示没有加入。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定
Figure 714779DEST_PATH_IMAGE005
。

Claims (6)

1.一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法，其特征在于，以柠檬醛为原料，异丙醇为溶剂，在催化剂的作用下，通过氨化、氧化反应合成柠檬腈，其反应式如下：
Figure 360710DEST_PATH_IMAGE001
具体包括以下步骤：
（1）氨化反应：在反应罐中，加入用异丙醇溶解的柠檬醛，异丙醇与柠檬醛的质量比=4 ~10，加入按柠檬醛质量计3%~10%的催化剂，控制温度为15℃~30℃，缓慢加入质量分数为20%~40%氨水或通入一定量的氨气，氨的加入量控制在氨的摩尔数：柠檬醛摩尔数=1.1 ~2.0，加料完成后，反应5min~120min时间至氨化反应结束；
（2）氧化反应：控制加料温度为-10 ℃~30 ℃，向反应罐中加入质量分数为25%~70%双氧水，双氧水的加入控制在双氧水摩尔数：柠檬醛摩尔数=3~8，或者是加入氧气，控制氧气的加入量为氧气摩尔数：柠檬醛摩尔数=5 ~10，加料时间为4 h~15 h，加料完成后，控制反应温度为15 ℃~30 ℃，反应时间为8 h~12 h，反应结束得到柠檬腈混合物，再将柠檬腈混合物提纯即可。
2.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法，其特征在于，所述催化剂为铁、铜、银和金的氯化物、硫酸盐以及硝酸盐中的一种或者几种的混合物，在无水醇或醚溶剂中回流后得到的活化催化剂。
3.一种柠檬醛制备柠檬腈的相关装置，基于权利要求1中一种柠檬醛制备柠檬腈的生产方法制成，其特征在于，主要由异丙醇贮罐、柠檬醛贮罐、氨水贮罐、双氧水贮罐、乙酸乙酯贮罐、氧气贮罐、氨气贮罐、输气泵
Figure 97722DEST_PATH_IMAGE002
、输气泵
Figure 558790DEST_PATH_IMAGE003
、反应罐、输料泵、萃取罐、油水分离器、中间贮罐、输料泵、精馏塔、冷凝冷却器
Figure 443067DEST_PATH_IMAGE002
、乙酸乙酯回收罐、冷凝冷却器
Figure 86538DEST_PATH_IMAGE003
、产品贮罐、加热冷却和真空系统等组成，其中，异丙醇贮罐、柠檬醛贮罐、氨水贮罐、双氧水贮罐的出口分别与反应罐顶部进口相连，同时，反应罐底部通过输料泵
Figure 421704DEST_PATH_IMAGE002
与萃取罐顶部进口相连，而乙酸乙酯贮罐的出口与萃取罐顶部进口相连，并在萃取罐下部出口处与油水分离器相连，所述油水分离器与中间贮罐相连，并在其下部依次与输料泵
Figure 88309DEST_PATH_IMAGE003
和精馏塔进口相连，而所述精馏塔上部出口与冷凝冷却器
Figure 167123DEST_PATH_IMAGE003
进口相连、冷凝冷却器
Figure 665101DEST_PATH_IMAGE003
出口产品贮罐进口相连，精馏塔顶部出口与冷凝冷却器进口相连、冷凝冷却器
Figure 327999DEST_PATH_IMAGE002
出口与乙酸乙酯回收罐进口相连。
4.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备柠檬腈的相关装置，其特征在于，所述的反应罐和萃取罐装内有搅拌器、温度传感器和pH传感器。
5.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备柠檬腈的相关装置，其特征在于，所述的反应罐和萃取罐外部装有夹套。
6.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备柠檬腈的相关装置，其特征在于，所述的萃取装置选择离心萃取分离机。
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