CN110302786B - 六方铁氧体活化过氧单硫酸盐降解水中抗癫痫药物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理技术领域，公开了一种基于六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法。本发明通过以下步骤来实现：一、制备CoFe₁₂O₁₉；二、配制一定浓度含奥卡西平的溶液；三、投加CoFe₁₂O₁₉；四、投加过氧单硫酸盐溶液；五、采用外加磁场分离CoFe₁₂O₁₉，即可完成一种利用六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法。使用本发明的CoFe₁₂O₁₉可以高效活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物(去除率超过99％)；使用过程中金属离子溶出率极低，不会造成二次污染；本发明使用的固体催化剂具有良好的永磁性能，可通过外加磁场分离且循环使用，降低运行成本。

Description

六方铁氧体活化过氧单硫酸盐降解水中抗癫痫药物的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法。

背景技术

随着科技水平的不断发展以及人们环境安全意识的不断提高，水体中新兴微量有机污染物引起了公众的广泛关注。药物和个人护理品(Pharmaceuticals and PersonalCare Products,PPCPs)作为一种常见的新兴污染物，因其大量生产、广泛使用以及具有难降解特性，不断在地表水、地下水、污水厂出水、海水、污泥以及土壤中被检出，甚至在饮用水源水中也被检出，但其质量浓度较低，多数情况下污染水平在ng/L～μg/L之间。然而，大部分的PPCPs类污染物具有较高的生物活性、较强的生物积累性和持久性且生物降解过程缓慢等特征，因此很难从水环境中“逃逸”。同时，由于人类在生产活动过程中的大量使用，使PPCPs类污染物源源不断地进入水体环境，造成了“伪持久性”的状态。这类物质在环境中的不断累积对生态环境存在潜在风险，对环境中的生物存在着潜在生态毒性，对人类健康也存在负面影响。奥卡西平(Oxcarbazepine,OXC)以其独特的优良性能而逐渐成为全球性的一线广谱抗癫痫药物，是一种典型的新兴有机污染物。由于OXC广泛大量的使用，导致其在水环境中被频繁检出，其检出浓度水平与卡马西平的浓度水平一样高。因此，亟需寻找有效方法解决水环境中OXC的污染问题。

基于硫酸根自由基(SO₄ ^-·)的高级氧化体系是近年来备受关注的水处理新技术，并已经逐渐应用到水中各种有机污染物的去除。与·OH相比，SO₄ ^-·具备氧化还原电位高、半衰期长、受pH值影响小以及优先选择攻击含不饱和键和芳香π电子的有机污染物等优点。此外，相较于传统产生·OH的双氧水，产生SO₄ ^-·的过氧单硫酸盐在常温下具有呈固体结晶状、易于运输保存、水溶性好、化学性质稳定等特点，使其在实际应用中具有明显优势。常用的过氧单硫酸盐激活方式包括UV、超声以及均相或者非均相形式的过渡态金属离子等。虽然UV和超声催化过氧单硫酸盐体系均能有效地去除目标污染物，但是反应体系能耗较大，且过氧单硫酸盐转化利用率较低，目标污染物的矿化度较低。过渡态金属离子催化过氧单硫酸盐生成SO₄ ^-·具有高效、低耗等优点。与均相催化剂相比，非均相催化剂以固体形式存在，易于分离，流程简单，既避免了催化剂流失，也降低了水处理成本，更具实际应用价值。

六方铁氧体是一类具有丰富晶体结构和磁结构的材料，是典型的非线性磁结构诱导的多铁性材料，具有良好的永磁性能。飞利浦实验室在二十世纪五十年代所发现的通式为“MFe₁₂O₁₉”的六方铁氧体，至今依旧是人们研究关注的一个热点。其中，含有钡和钴作为二价阳离子的铁氧体是最佳的六方铁氧体。在众多过渡金属离子中，Co²⁺对过氧单硫酸盐具有最佳的催化活性。因此，如能制备含钴的六方铁氧体，则可保证高效催化过氧单硫酸盐的同时，通过外加磁场方便地回收催化剂，这在控制水中新兴有机污染物，保障水质安全的研究领域将是一个全新的突破。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中的缺陷，首次提出了一种利用六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：制备六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉

S1、将硝酸钴(Co(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)混合投加到装有去离子水的容器中搅拌至完全溶解；

S2、向步骤S1的溶液中滴加氨水调节其pH为6，然后将其置于90～100℃的水浴中直至容器内的溶液变为粘稠状物质后，将容器放入110～130℃的烘箱中，烘干得干凝胶；

S3、将步骤S2所得的干凝胶置于坩埚中，将坩埚放入温度为205～215℃的马弗炉内保温1～1.2h，然后将马弗炉第一次升温至595～605℃保温1～1.2h，接着将马弗炉第二次升温至645～655℃煅烧2.5～3.5h，自然冷却后取出样品并进行研磨，得到六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉粉末；

第二步：配置原水

S4、配置含奥卡西平的浓度为1～10mg/L的原水，并将其置于棕色摇瓶中；

第三步：投加CoFe₁₂O₁₉粉末

S5、将步骤S3制得的CoFe₁₂O₁₉粉末投加到步骤S4的棕色摇瓶中，将摇瓶置于恒温摇床中震荡25～35min以达到吸附平衡；

第四步：投加过氧单硫酸盐溶液

S6、将过氧单硫酸盐溶液投加到棕色摇瓶中进行奥卡西平的降解反应，保持反应液温度为20～50℃的条件下水浴振荡反应10～60min，实现水中奥卡西平的高效去除；

第五步：回收CoFe₁₂O₁₉

S7、通过外加磁场回收CoFe₁₂O₁₉，所得的CoFe₁₂O₁₉依次用甲醇和去离子水清洗数次并于55～70℃真空干燥，回收得到CoFe₁₂O₁₉。

作为优选，步骤S1中所述硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1:12:19。

作为优选，步骤S3中马弗炉的第一次升温和第二次升温的升温速率均为7～9℃/min。

作为优选，步骤S5中所述棕色摇瓶中CoFe₁₂O₁₉的浓度为10～500mg/L，所述摇床的震荡频率为130～160r/min。

作为优选，步骤S6中所述过氧单硫酸盐为过氧单硫酸钾、过氧单硫酸铵、过氧单硫酸钠和过氧单硫酸钙中的至少一种，所述过氧单硫酸盐与水溶液中奥卡西平的摩尔比为(10～200):1。

本发明原理：本发明通过建立六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉活化过氧单硫酸盐体系高效去除水中抗癫痫药物奥卡西平，其主要利用了六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉表面所提供的氧吸附和活化的位点，其中Co离子主要作为活化过氧单硫酸盐的活性位点。由于CoFe₁₂O₁₉的表面存在着表面羟基点位，当其进入溶液后会被羟基化，生成表面羟基基团，同时释放出微量的H⁺，CoFe₁₂O₁₉的表面羟基基团与PMS的羟基结合，促使PMS转化为具有强氧化性的SO₄ ^-·，能够高效降解溶液中的奥卡西平，同时，SO₄ ^-·会和水溶液中的OH^-反应从而产生羟基自由基，羟基自由基也能够氧化奥卡西平；此外，在CoFe₁₂O₁₉的内部，由于表面羟基基团与PMS的作用，CoFe₁₂O₁₉中Co的化合价会由+2价变为+3价，为PMS转化为SO₄ ^-·提供电子，CoFe₁₂O₁₉中的晶格氧会有一部分转化为吸附氧，同时有O₂的释放，在转化过程中失去的电子使Co³⁺转化为Co²⁺，使得催化剂内部存在着电子的传递，CoFe₁₂O₁₉中Co元素完成了Co²⁺→Co³⁺→Co²⁺的相互转化，使其具有持久的催化性能。

本发明的有益效果是：

本发明的CoFe₁₂O₁₉具有良好的永磁性能，经使用后可回收再利用，降低了运行成本；

本发明操作简单，易于实现；

本发明所采用的方法金属离子溶出浓度极低，二次污染极小；

本发明能有效地去除水中奥卡西平，去除率高达98％以上。

附图说明

图1为本申请实施例7、8、9表示的不同工况条件下奥卡西平的去除情况；

图2为本申请实施例10表示的五次回用CoFe₁₂O₁₉活化过氧单硫酸盐对奥卡西平的去除情况。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案进一步阐述说明。

实施例1：

一种利用六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法包括如下步骤：

第一步：制备六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉

S1、将硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸混合投加到装有去离子水的容器中搅拌至完全溶解，

硝酸钴(Co(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)的摩尔比为1:12:19；

S2、向步骤S1的溶液中滴加氨水调节其pH为6，然后将其置于90℃的水浴中直至容器内的溶液变为粘稠状物质后，将容器放入120℃的烘箱中，烘24h得干凝胶；

S3、将步骤S2所得的干凝胶置于坩埚中，将坩埚放入温度为210℃的马弗炉内保温1h，然后将马弗炉第一次以8℃/min的升温速率升温至600℃保温1h，接着将马弗炉第二次以8℃/min的升温速率升温至650℃煅烧3h，自然冷却后取出样品并进行研磨，得到六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉粉末；

第二步：配置原水

S4、配置含奥卡西平的浓度为1～5mg/L的原水，并将其置于200mL的棕色摇瓶中；

第三步：投加CoFe₁₂O₁₉粉末

S5、将步骤S3制得的CoFe₁₂O₁₉粉末投加到步骤S4的棕色摇瓶中，将摇瓶置于恒温摇床中震荡30min以达到吸附平衡；

CoFe₁₂O₁₉的投加量为10～100mg/L，摇床的震荡频率为150r/min；

第四步：投加过氧单硫酸盐溶液

S6、将过氧单硫酸盐溶液投加到棕色摇瓶中进行奥卡西平的降解反应，保持反应液温度为20℃的条件下水浴振荡反应10～60min，实现水中奥卡西平的高效去除；

所述的过氧单硫酸盐为过氧单硫酸钾、过氧单硫酸铵、过氧单硫酸钠和过氧单硫酸钙中的一种或其中几种的混合物，过氧单硫酸盐与水溶液中奥卡西平的摩尔比为(10～100):1；

第五步：回收CoFe₁₂O₁₉

S7、通过外加磁场回收CoFe₁₂O₁₉，所得的CoFe₁₂O₁₉依次用甲醇和去离子水清洗数次并于60℃真空干燥，回收得到CoFe₁₂O₁₉。

实施例2：

本实施方式与实施例1的不同点是：

步骤S4中目标污染物奥卡西平的浓度为5～10mg/L，其他步骤与实施例1相同。

实施例3：

本实施方式与实施例1的不同点是：

步骤S5中CoFe₁₂O₁₉的投加量为400～500mg/L，其他步骤与实施例1相同。

实施例4：

本实施方式与实施例1的不同点是：

步骤S6中过氧单硫酸盐与水溶液中奥卡西平的摩尔比为(100～200):1，其他步骤与实施例1相同。

实施例5：

本实施方式与实施例1的不同点是：

步骤S6中反应液温度为30～50℃，其他步骤与实施例1相同。

实施例6：

本实施方式与实施例1的不同点是：

步骤S5中投加的CoFe₁₂O₁₉为通过外加磁场回收的CoFe₁₂O₁₉，其他步骤与实施例1相同。

实施例7：

六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉对奥卡西平的吸附性能实验，按以下方法进行：

第一步：制备六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉

S1、将硝酸钴(Co(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)混合投加到去离子水中搅拌至完全溶解；

硝酸钴(Co(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)的摩尔比为1:12:19；

S2、向步骤S1的溶液中滴加氨水直到其pH＝6，并在90℃下水浴恒温2h，使之充分反应，水浴至烧杯内为粘稠状物质时便把它放进120℃烘箱中，烘24h，得到干凝胶。

S3、将步骤S2所得到的干凝胶放入坩埚中，置于马弗炉内，凝胶在210±5℃保温1h，升温至600±5℃保温1h，再升至650±5℃下煅烧3h。自然冷却后取出样品并进行研磨，得到六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉粉末。

马弗炉的升温速率为8℃/min；

第二步：配制原水

S4、配置含奥卡西平的浓度5mg/L的原水，并将其置于200mL棕色摇瓶中；

第三步：投加CoFe₁₂O₁₉

S5、将CoFe₁₂O₁₉投加到步骤S4中含有奥卡西平溶液的棕色摇瓶中在恒温摇床中震荡30min，以达到吸附平衡；

CoFe₁₂O₁₉的投加量为100mg/L；

摇床的震荡频率为150r/min。

即完成了单独投加CoFe₁₂O₁₉对奥卡西平的吸附性能实验。

实施例8：

单独过氧单硫酸盐氧化奥卡西平的性能实验，按以下方法进行：

S1、配制指定浓度含奥卡西平的原水，将配制的溶液装到200mL棕色摇瓶中；

奥卡西平的浓度为5mg/L；

S2、投加过氧单硫酸盐溶液：将过氧单硫酸盐溶液投加到步骤S1中含有混合溶液的棕色摇瓶中进行奥卡西平的降解反应，保持反应液温度为20℃的条件下水浴振荡反应10～60min。

所述的过氧单硫酸盐为过氧单硫酸钾、过氧单硫酸铵、过氧单硫酸钠和过氧单硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；

所述的过氧单硫酸盐与水溶液中奥卡西平的摩尔比为60:1。

即完成了单独过氧单硫酸盐氧化奥卡西平的性能实验。

实施例9：

CoFe₁₂O₁₉活化过氧单硫酸盐氧化奥卡西平的性能实验，按以下方法进行：

第一步：制备六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉

S1、将硝酸钴(Co(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)混合投加到去离子水中搅拌至完全溶解；

硝酸钴(Co(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)的摩尔比为1:12:19；

S2、向步骤S1的溶液中滴加氨水直到其pH＝6，并在90℃下水浴恒温2h，使之充分反应，水浴至烧杯内为粘稠状物质时便把它放进120℃烘箱中，烘24h，得到干凝胶；

S3、将步骤S2所得到的干凝胶放入坩埚中，置于马弗炉内，凝胶在210±5℃保温1h，升温至600±5℃保温1h，再升至650±5℃下煅烧3h。自然冷却后取出样品并进行研磨，得到六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉粉末；

马弗炉的升温速率为8℃/min；

第二步：配制原水

S4、配置奥卡西平的浓度为5mg/L的原水，将配制的溶液装到200mL棕色摇瓶中；

第三步：投加CoFe₁₂O₁₉

S5、将CoFe₁₂O₁₉投加到步骤S4中含有奥卡西平溶液的棕色摇瓶中在恒温摇床中震荡30min，以达到吸附平衡。

CoFe₁₂O₁₉的投加量为100mg/L；

摇床的震荡频率为150r/min；

第四步：投加过氧单硫酸盐溶液

S6、将过氧单硫酸盐溶液投加到步骤S5中含有混合溶液的棕色摇瓶中进行奥卡西平的降解反应，保持反应液温度为20℃的条件下水浴振荡反应10～60min，可实现水中奥卡西平的高效去除。

所述的过氧单硫酸盐为过氧单硫酸钾、过氧单硫酸铵、过氧单硫酸钠和过氧单硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；

所述的过氧单硫酸盐与水溶液中奥卡西平的摩尔比为60:1。

即完成了CoFe₁₂O₁₉活化过氧单硫酸盐氧化奥卡西平的性能实验。

附图1表示本申请实施例7、8、9表示的不同工况条件下奥卡西平的去除情况，分别单独CoFe₁₂O₁₉、为单独PMS和CoFe₁₂O₁₉与PMS联用的工况条件下奥卡西平的去除情况，如图所示，单独PMS对奥卡西平的去除效果十分有限，30分钟内仅为3.23％；单独CoFe₁₂O₁₉在30分钟内也仅能吸附6.05％的奥卡西平。而当CoFe₁₂O₁₉与PMS联用，水中奥卡西平的去除效果显著，30分钟内奥卡西平几乎被完全去除(99.29％)。

实施例10：

CoFe₁₂O₁₉回用性实验，按以下方法进行：

第一步：制备六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉

S1、将硝酸钴(Co(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)混合投加到去离子水中搅拌至完全溶解；

硝酸钴(Co(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)的摩尔比为1:12:19；

S2、向步骤S1的溶液中滴加氨水直到其pH＝6，并在90℃下水浴恒温2h，使之充分反应，水浴至烧杯内为粘稠状物质时便把它放进120℃烘箱中，烘24h，得到干凝胶；

S3、将步骤S2所得到的干凝胶放入坩埚中，置于马弗炉内，凝胶在210±5℃保温1h，升温至600±5℃保温1h，再升至650±5℃下煅烧3h。自然冷却后取出样品并进行研磨，得到六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉粉末；

马弗炉的升温速率为8℃/min；

第二步：配制原水

S4、配置奥卡西平的浓度为5mg/L的原水，将配制的溶液装到200mL棕色摇瓶中；

第三步：投加CoFe₁₂O₁₉

S5、将CoFe₁₂O₁₉投加到步骤S4中含有奥卡西平溶液的棕色摇瓶中在恒温摇床中震荡30min，以达到吸附平衡。

CoFe₁₂O₁₉的投加量为100mg/L；

摇床的震荡频率为150r/min；

第四步：投加过氧单硫酸盐溶液

S6、将过氧单硫酸盐溶液投加到步骤S5中含有混合溶液的棕色摇瓶中进行奥卡西平的降解反应，保持反应液温度为20℃的条件下水浴振荡反应10～60min，可实现水中奥卡西平的高效去除。

所述的过氧单硫酸盐为过氧单硫酸钾、过氧单硫酸铵、过氧单硫酸钠和过氧单硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；

所述的过氧单硫酸盐与水溶液中奥卡西平的摩尔比为60:1。

第五步：通过外加磁场实现CoFe₁₂O₁₉的回收

S7、通过外加磁场回收步骤S6中反应后溶液中的CoFe₁₂O₁₉，所得的CoFe₁₂O₁₉用甲醇和去离子水反复清洗数次并于60℃真空干燥，得到回收的CoFe₁₂O₁₉；

利用回收的CoFe₁₂O₁₉活化过氧单硫酸盐氧化溶液中的奥卡西平，则完成了回收的CoFe₁₂O₁₉工艺对奥卡西平的降解实验。

附图2表示本申请实施例10表示五次回用CoFe₁₂O₁₉活化过氧单硫酸盐对奥卡西平的去除效果，如图所示，CoFe₁₂O₁₉具有良好的回用性，回用五次后其活化过氧单硫酸盐对奥卡西平的去除率依然高于96％。由此可见，六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉活化过氧单硫酸盐工艺具备高效、经济等优点，适用于水中难降解有机污染物的去除。

以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。

Claims (4)

1.六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

第一步：制备六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉

S1、将硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸混合投加到装有去离子水的容器中搅拌至完全溶解；

S2、向步骤S1的溶液中滴加氨水调节其pH为6，然后将其置于90～100℃的水浴中直至容器内的溶液变为粘稠状物质后，将容器放入110～130℃的烘箱中，烘干得干凝胶；

S3、将步骤S2所得的干凝胶置于坩埚中，将坩埚放入温度为205～215℃的马弗炉内保温1～1.2h，然后将马弗炉第一次升温至595～605℃保温1～1.2h，接着将马弗炉第二次升温至645～655℃煅烧2.5～3.5h，自然冷却后取出样品并进行研磨，得到六方铁氧体CoFe₁₂O₁₉粉末；

第二步：配置原水

S4、配置含奥卡西平的浓度为1～10mg/L的原水，并将其置于棕色摇瓶中；

第三步：投加CoFe₁₂O₁₉粉末

S5、将步骤S3制得的CoFe₁₂O₁₉粉末投加到步骤S4的棕色摇瓶中，将摇瓶置于恒温摇床中震荡25～35min以达到吸附平衡；

第四步：投加过氧单硫酸盐溶液

S6、将过氧单硫酸盐溶液投加到棕色摇瓶中进行奥卡西平的降解反应，保持反应液温度为20～50℃的条件下水浴振荡反应10～60min，实现水中奥卡西平的高效去除；

第五步：回收CoFe₁₂O₁₉

S7、通过外加磁场回收CoFe₁₂O₁₉，所得的CoFe₁₂O₁₉依次用甲醇和去离子水清洗数次并于55～70℃真空干燥，回收得到CoFe₁₂O₁₉；

其中，步骤S3中马弗炉的第一次升温和第二次升温的升温速率均为7～9℃/min。

2.根据权利要求1所述的六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法，其特征在于，步骤S1中所述硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1:12:19。

3.根据权利要求1所述的六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法，其特征在于，步骤S5中所述棕色摇瓶中CoFe₁₂O₁₉的浓度为10～500mg/L，所述摇床的震荡频率为130～160r/min。

4.根据权利要求1所述的六方铁氧体活化过氧单硫酸盐去除水中抗癫痫药物的方法，其特征在于，步骤S6中所述过氧单硫酸盐为过氧单硫酸钾、过氧单硫酸铵、过氧单硫酸钠和过氧单硫酸钙中的至少一种，所述过氧单硫酸盐与水溶液中奥卡西平的摩尔比为(10～200):1。

Images