CN114478445B - 一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法。该方法包括以下步骤：以5‑羟甲基糠醛(HMF)和/或其衍生物作为反应底物加入有机溶剂中，并加入有机光敏剂，然后在含氧气的气氛中，使用光照进行光催化氧化，获得重整产物；所述光照的光的波长为300‑800nm。本发明方法反应条件温和、副产物量少，光照条件下以空气或氧气为氧源，经济且绿色环保。工艺简单、操作方便，无需加热或加压，有利于进行大规模工业生产，具有十分广阔的应用前景。所获得的重整产物前景广阔，为后续的衍生化反应(如胺化制备胺)提供了新思路。光催化为基于HMF生物炼制提供更光明的前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化氧化重整技术领域，具体涉及一种生物质基呋喃化合物可见光催化氧化重整的方法。
背景技术
化石储量的枯竭和温室气体的过度排放导致迫切需要利用生物质等可再生资源来生产生物燃料和增值化学品。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质衍生平台化学品，可通过热催化、电催化或光催化转化为一系列具有附加值的化学品。其中，光催化不仅能在温和的光照条件下实现反应，而且最重要的是，它还能通过光生成自由基中间体实现传统多相热催化难以获得的非常规选择性。近年来，羟甲基糠醛的光催化转化已引起人们的广泛关注，各种多相金属催化剂或半导体已被广泛应用，例如，Zhang等人(S.Xu,P.Zhou,Z.Zhang,C.Yang,B.Zhang,K.Deng,S.Bottle,H.Zhu.J.Am.Chem.Soc.2017,139,14775-14782.)报道了通过CoPz/g-C3N4催化的HMF在照射14h后的光催化转化可以产生2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。Sun等人(Han,Y.H.Jin,R.A.Burgess,N.E.Dickenson,X.M.Cao,Y.Sun,J.Am.Chem.Soc.2017,139,15584-15587.)利用Ni/CdS实现HMF氧化并生成H2。Guo等(H.Hao,X.N.Guo,Y.T.Pan,S.Chen,Z.F.Jiao,H.Yang,X.Y.Guo,J.Am.Chem.Soc.2016,138,9361-9364.)报道了HMF在Au/SiC上光还原为2,5-二羟甲基呋喃。然而，迄今为止，光催化转化HMF还只能生成呋喃化合物。反应和产物范围的扩大，特别是制备出生物质源特征分子，将大大提高HMF生物炼制的未来前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和反应条件下，经济、绿色环保、反应性能较高的生物质基呋喃化合物可见光催化氧化重整的方法。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法，该方法包括以下步骤：
以5-羟甲基糠醛和/或其衍生物作为反应底物加入有机溶剂中，并加入有机光敏剂，然后在含有氧气的气氛中，使用光照进行光催化氧化，获得重整产物；
所述光照的光的波长为300-800nm，优选为467nm或320-780nm的白光。
根据本发明的方法，优选地，所述5-羟甲基糠醛和/或其衍生物选自5-羟甲基糠醛(HMF)、2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-甲基糠醛(MF)和(5-甲基-2-呋喃基)甲醇(MFM)中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的方法，优选地所述有机光敏剂选自伊红Y、亚甲基蓝、9-均三甲苯基-10-甲基吖啶高氯酸盐和罗丹明B中的一种或两种以上的组合；更优选为伊红Y。
根据本发明的方法，优选地，所述有机光敏剂量为所述反应底物的1mol％～5mol％，更优选为5mol％。
根据本发明的方法，优选地，反应体系中还加入光催化剂，所述光催化剂选自C1.5In2S4.5、g-C3N4、UiO-66-NH2和SGH-TiO2中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述光催化剂为g-C3N4或UiO-66-NH2。更优选地，所述光催化剂与反应底物的质量之比为(0～4):1，不包括0。
根据本发明的方法，优选地，所述有机溶剂为乙腈或甲醇。
根据本发明的方法，优选地，所述波长467nm的光通过40W蓝光LED灯风冷辐照产生。
根据本发明的方法，优选地，所述含有氧气的气氛为氧气气氛或空气气氛。
根据本发明的方法，优选地，所述反应底物加入有机溶剂后的浓度为0.01～0.1mol/L。
本发明在此提供一优选方案1，一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法，包括以下步骤：
以5-羟甲基糠醛(HMF)为反应底物，分子氧为氧化剂，用乙腈作为溶剂，加入有机光敏剂，在以40W蓝光LED灯(λ＝467nm)风冷辐照为光源的条件下，进行光催化氧化反应0.5h，获得重整产物。所述重整产物为马来酸酐和2H-吡喃-2,5(6H)-二酮，总收率约为70％。
从5-羟甲基糠醛(HMF)制备2H-吡喃-2,5(6H)-二酮的方法尚未见报道，而光催化法将HMF转化为马来酸酐比热催化法具有条件温和，反应速率快等显著优势。
本发明在此提供一优选方案2，一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法，包括以下步骤：
以HMF的衍生物5-甲基糠醛为反应底物，为在以上优选方案1相同的反应条件下可以选择性地生成3-乙酰基丙烯酸。
3-乙酰基丙烯酸与生物质重要的平台分子乙酰丙酸(LA)相比，具有一个额外的C＝C键。因此，此附加的C＝C键可以提供更有前景的衍生化，如烯烃的易位反应以及作为单体在高分子化学中具有广阔的应用前景。
本发明在此提供一优选方案3，本优选方案在以上优选方案1的基础上扩大反应底物用量，用以考察其工业生产的可能性。例如将0.1mmol的小量反应剂量扩大到10mmol，并且将反应体系直接暴露于空气中，HMF在2h内完全转化，重整产物同样为马来酸酐和2H-吡喃-2,5(6H)-二酮。
该技术操作简便、无需加热或加压，有利于进行大规模工业生产，具有广阔的应用前景。
本发明在此提供一优选方案4，一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法，包括以下步骤：
以HMF为反应底物，选用伊红Y作为有机光敏剂，并同时添加光催化剂，在以上优选方案1同样的反应条件下进行光催化重整反应。
所述光催化剂选自C1.5In2S4.5、g-C3N4、UiO-66-NH2和SGH-TiO2中的一种或两种以上的组合，对反应后光催化产物进行了GC和GC-MS分析，选出最优光催化剂为g-C3N4或UiO-66-NH2。
在上述生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法中，所述非贵金属催化剂的质量与反应底物的质量之比为(0～4):1。
本发明在此提供一优选方案5，一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法，包括以下步骤：
以HMF为反应底物，在以上优选方案1反应条件不变的情况下将溶剂换成甲醇，对反应后光催化产物进行了GC和GC-MS分析，在GC-MS光谱中观察到马来酸二甲酯和5(羟甲基)-5-甲氧基呋喃-2(5H)-1的生成。
本发明所提供的生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法具有以下优点：该方法反应条件温、副产物量少，光照条件下以空气或氧气为氧源，经济且绿色环保。工艺简单、操作方便，无需加热或加压，有利于进行大规模工业生产，具有十分广阔的应用前景。所获得的重整产物吸引人，为后续的衍生化反应(如胺化制备胺)提供了新思路，通过光催化为HMF生物炼制提供更光明的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例18-实施例21中光催化HMF及其衍生物的反应式。
图2为实施例1所得反应体系的GC谱图。
图3为实施例18所得反应体系的GC谱图。
图4为实施例19所得反应体系的GC谱图。
图5为实施例20所得反应体系的GC谱图。
图6a-图6c为实施例12所得反应体系的GC-MS谱图。
图7a-图7c为实施例19所得反应体系的GC-MS谱图。
图8a-图8b为实施例20所得反应体系的GC-MS谱图。
图9为纯化后重排产物2H-吡喃-2,5(6H)-二酮的核磁图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
在以下实施例中，采用内标法对反应过程中的底物和一系列重排产物的含量进行定量分析。在反应过后的反应体系中加入甲苯作为内标，采用气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)对产物进行分析。其中气相分析(GC)采用Agilent 7890B气相色谱仪，HP-5MS 30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱(Agilent)。GC检测结果显示出一系列重排产物的出峰时间，其中马来酸酐出峰时间为3.0min左右，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮出峰时间为5.26min左右，马来酸二甲酯的出峰时间为7.2min左右，5(羟甲基)-5-甲氧基呋喃-2(5H)-1的出峰时间为8.8min左右以及3-乙酰基丙烯酸的出峰时间为5.23min左右。
其中马来酸酐和2H-吡喃-2,5(6H)-二酮重整产物对应的质谱图如图6b和图6b所示，马来酸二甲酯和5-羟甲基-5-甲氧基呋喃-2(5H)-1对应的质谱图如图7b和图7c所示，3-乙酰基丙烯酸对应的质谱图如图8b所示。2H-吡喃-2,5(6H)-二酮的核磁图如图9所示。
实施例1
本实施例对以HMF为反应底物进行光催化氧化重整，包括以下步骤：
向玻璃光反应器中加入0.1mmol HMF、5mol％伊红Y光敏剂和3mL乙腈，然后配备一个氧气气球。采用40W蓝光LED灯(λ＝467nm)风冷辐照，光源与反应器壁之间的距离约为2mm。在黑暗条件下光照并搅拌反应0.5h。
反应体系的GC谱图如图2所示，GC分析结果表明HMF的转化率>99.9％，马来酸酐产率为26.9％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为35.8％，2,5-二甲酰基呋喃产率为2.1％。
具体如表1所示。
实施例2
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将光敏剂改为5mol％亚甲基蓝。
GC分析结果表明HMF的转化率>99.9％，马来酸酐产率为24.5％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为35.0％，2,5-二甲酰基呋喃产率为1.1％。
具体如表1所示。
实施例3
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将光敏剂改为5mol％9-均三甲苯基-10-甲基吖啶高氯酸盐。
GC分析结果表明HMF的转化率>99.9％，马来酸酐产率为27.6％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为35.0％，2,5-二甲酰基呋喃产率为1.7％。
具体如表1所示。
实施例4
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将光敏剂改为5mol％罗丹明B。GC分析结果表明HMF的转化率为27.8％，马来酸酐产率为7.0％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为7.9％，2,5-二甲酰基呋喃产率为0％。
具体如表1所示。
表1 HMF在不同光敏剂条件下的光催化转化
从表1的内容可知：在上述生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法中，光催化HMF效果最好的有机光敏剂为伊红Y、亚甲基蓝和9-均三甲苯基-10-甲基吖啶高氯酸盐。
实施例5
本实施例对以HMF为反应底物进行扩大试验，包括以下步骤：
向圆底烧瓶中加入10mmol HMF、5mol％伊红Y光敏剂和100mL乙腈，然后将烧瓶直接暴露于空气中。采用40W蓝光LED灯(λ＝467nm)风冷辐照，光源与反应器壁之间的距离约为2mm。在黑暗条件下光照并搅拌反应2h。
GC分析结果表明HMF的转化率>99.9％，马来酸酐产率为19.2％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为24.6％，2,5-二甲酰基呋喃产率为1.9％。
具体如表2所示。
实施例6
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将光源改为白光。
GC分析结果表明HMF的转化率为98.8％，马来酸酐产率为25.0％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为28.0％，2,5-二甲酰基呋喃产率为1.3％。
具体如表2所示。
实施例7
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应体系转移到黑暗条件下。GC分析结果表明HMF没发生光照反应。
具体如表2所示。
实施例8
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应体系在Ar气氛下反应。
GC分析结果表明HMF的转化率为1.9％，马来酸酐产率为0％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为0.2％，2,5-二甲酰基呋喃产率为0.4％。
具体如表2所示。
实施例9
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于在反应体系添加自由基清除剂对苯醌(5mg)。
GC分析结果表明HMF的转化率为>99.9％，马来酸酐产率为18.2％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为20.9％，2,5-二甲酰基呋喃产率为0.5％。
具体如表2所示。
实施例10
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于在反应体系添加自由基清除剂TEMPO(5mg)。
GC分析结果表明HMF的转化率为89.8％，马来酸酐产率为18.3％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为7.5％，2,5-二甲酰基呋喃产率为0.8％。
具体如表2所示。
实施例11
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于在反应体系添加自由基清除剂DMPO(5mg)。
GC分析结果表明HMF的转化率为15.6％，马来酸酐产率为1.0％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为12.4％，2,5-二甲酰基呋喃产率为0.3％。
具体如表2所示。
表2改变不同反应条件对HMF的光催化影响
从表2的内容，可知：在上述生物质呋喃化合物光催化氧化重整的方法中，由实施例1与实施例5对比说明该工艺简单，操作方便，可放大100倍，并且在空气环境中可以进行，有利于扩大为工业规模的生产。
实施例6中使用白光光照，对本发明的光反应也具有很好的效果，但实施例1与实施例6对比说明白光对于该光反应会导致稍低的收率，不如467nm定波长的光照条件，因此优选地光照条件为467nm。
实施例1与实施例7对比说明在黑暗条件下不能催化该反应，需要有光照条件。
实施例1与实施例8对比说明氧气作为氧化剂在光反应中起着关键作用。
实施例9-实施例11添加自由基清除剂，以探讨光反应中可能存在的自由基。光敏剂很容易激发三线态氧(3O2)生成1O2，而1O2与呋喃环的2+4环加成反应是氧化重整得以实现的关键所在。实施例10中TEMPO自由基清除剂的加入降低了HMF的转化率和产物收率。而实施例9中加入·O2 -自由基清除剂对苯醌后，HMF仍可完全转化，产物收率较高。实施例11中添加DMPO自由基清除剂显著影响了伊红Y的性能，虽然DMPO通常被认为是·OH自由基清除剂，但当体系中存在1O2时，指示是不准确的，如实施例11，可能是由于1O2与DMPO中的N＝O键发生反应。
实施例12
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于在反应体系添加光催化剂g-C3N4(50mg)。
反应体系的GC-MS谱图如图6a-图6c所示。GC分析结果表明HMF的转化率为>99.9％，马来酸酐产率为25.8％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为34.7％，2,5-二甲酰基呋喃产率为2.0％。
具体如表3所示。
实施例13
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于在反应体系添加光催化剂C1.5In2S4.5(50mg)。
GC分析结果表明HMF的转化率为>22.9％，马来酸酐产率为3.8％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为4.4％，2,5-二甲酰基呋喃产率为3.0％。
具体如表3所示。
实施例14
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于在反应体系添加光催化剂SGH-TiO2(50mg)。
GC分析结果表明HMF的转化率为91.4％，马来酸酐产率为8.2％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为1.9％，2,5-二甲酰基呋喃产率为4.0％。
具体如表3所示。
实施例15
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于在反应体系添加光催化剂UiO-66-NH2(50mg)。
GC分析结果表明HMF的转化率为99.9％，马来酸酐产率为31.7％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为36.6％，2,5-二甲酰基呋喃产率为1.3％。
具体如表3所示。
实施例16
具体过程与检测方法与实施例15相同，区别仅在于反应体系不添加任何光敏剂只添加5mg UiO-66-NH2光催化剂。
GC分析结果表明HMF的转化率为7.8％，马来酸酐产率为0％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为3.9％，2,5-二甲酰基呋喃产率为0％。
具体如表3所示。
实施例17
具体过程与检测方法与实施例12相同，区别仅在于反应体系不添加任何光敏剂只添加50mg-C3N4光催化剂。
GC分析结果表明HMF的转化率为12.4％，马来酸酐产率为0％，2H-吡喃-2,5(6H)-二酮产率为0％，2,5-二甲酰基呋喃产率为0.3％。
具体如表3所示。
表3光催化剂对HMF的光催化影响
从表3的内容，可知：在上述生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法中，有机光敏剂的存在下，进一步添加光催化剂的作用有限(实施例1与实施例12-实施例15对比)，光催化剂催化活性远不如有机光敏剂。此外，在以上光催化剂中，效果最好的是50mg的g-C3N4。
实施例16-实施例17与实施例1对比说明了有机光敏剂对本发明的生物质基呋喃化合物光催化氧化生成重整产物起着关键作用。
实施例18
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应底物换成2,5-二甲酰基呋喃(DFF)且反应时间改变为3h。
反应体系的GC谱图如图3所示。GC分析结果表明DFF的转化率为20.9％，马来酸酐产率为7.2％。
反应式如图1中的第2个所示。
实施例19
具体过程与检测方法与实施例12相同，区别仅在于将反应溶剂换成甲醇且反应时间改变为3h。
反应体系的GC谱图如图4，GC-MS谱图如图7a-图7c所示，在GC-MS光谱中观察到主要光催化重排产物为马来酸二甲酯和5-羟甲基-5-甲氧基呋喃-2(5H)-酮。
反应式如图1中的第3个所示。
实施例1中以乙腈作为溶剂，HMF生成马来酸酐应该是通过中间体中-CH2OH的氧化，然后离开-CHO基团。另一种主要产物2H-吡喃-2,5(6H)-二酮是由一个-CHO基团离开后分子内酯交换重排得到的。对于实施例19，甲醇通常用作溶剂和羰基受体，来协助-CHO基团的离开。在本发明的工作中，在不使用任何醇溶剂的情况下，仍然很容易实现-CHO基团的离去，得到相应的重排产物。HMF在甲醇溶剂中产生的重排产物马来酸二甲酯是经马来酸酐开环酯化反应生成的。而由5-羟甲基-5-甲氧基呋喃-2(5H)-酮生成另一重排产物5-羟甲基-5-甲氧基呋喃-2(5H)-酮，它是2H-吡喃-2,5(6H)-二酮的中间体。甲醇溶剂阻止了分子内酯交换重排反应，使HMF在甲醇中转化时不产生2H-吡喃-2,5(6H)-二酮。
实施例20
具体过程与检测方法与实施例12相同，区别仅在于将反应底物换成0.1mmol的5-甲基糠醛(MF)且反应时间改变为3h。
反应体系的GC谱图如图5，GC-MS谱图如图8a-图8b所示。在GC-MS光谱中观察到主要光催化重排产物为3-乙酰基丙烯酸。GC分析结果表明MF的转化率为99.3％，3-乙酰基丙烯酸产率为42％。
反应式如图1中的第4个所示。
实施例21
具体过程与检测方法与实施例12相同，区别仅在于将反应底物换成0.1mmol的(5-甲基-2-呋喃基)甲醇(MFM)且反应时间改变为3h。
GC-MS光谱中观察到光催化重排产物为3-乙酰基丙烯酸。GC分析结果表明MFM的转化率为99.8％，3-乙酰基丙烯酸产率为2.3％。
反应式如图1中的第5个所示。
从图1的内容可知：在上述生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法中，光催化HMF及其衍生物可得到一系列重排产物，所得重排产物前景广阔。因此，本发明的可见光催化氧化重整反应为基于HMF的生物炼制提供更光明的前景。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
以5-甲基糠醛作为反应底物加入乙腈中，并加入有机光敏剂伊红Y和光催化剂g-C3N4，然后在含有氧气的气氛中，使用波长为467 nm的光照进行光催化氧化，获得重整产物3-乙酰基丙烯酸。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机光敏剂量为所述反应底物的1mol% ~ 5 mol%。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机光敏剂量为所述反应底物的5mol%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂与反应底物的质量之比为（0~4）:1，不包括0。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述波长467 nm的光为40 W蓝光LED灯发射。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有氧气的气氛为氧气气氛或空气气氛。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应底物加入有机溶剂后的浓度为0.01~0.1 mol/L。
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