CN109879750B - 一种利用杂多酸离子液体制备纤维素基二元有机酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用杂多酸离子液体制备纤维素基二元有机酸酯的方法，其是将纤维素、杂多酸离子液体和醇混合，密封，在氧气下于110~180℃加热反应1~8 h后，将反应液离心，分液，得到含二元有机酸酯的有机相，旋蒸回收溶剂即得目标产物。按本发明方法进行制备，纤维素转化率和二元有机酸酯产物的产率均较高，且反应后，杂多酸离子液体在室温下析出，通过简单的离心和干燥后就能直接用于下一步反应。本发明为从纤维素等可再生原料制备二元有机酸酯提供了一条新的绿色途径。

Description

一种利用杂多酸离子液体制备纤维素基二元有机酸酯的方法

技术领域

本发明属于纤维素选择性转化制备高附加值产品技术领域，具体涉及一种使用杂多酸离子液体选择性转化制备纤维素基二元有机酸酯的方法。

背景技术

生物质是目前所发现的唯一一种可再生的碳源，在自然界中储量巨大。与化石能源相比，生物质具有含硫量低以及CO₂零排放等优点。世界上众多国家都将生物质能源和生物质转化技术的发展作为一个重大战略部署，投入大量的人力与物力进行研发。生物质的主要组分包括纤维素、半纤维素及木质素。作为生物质的第一大组分，纤维素是以β-糖苷键结合而成的葡萄糖聚合物，其高效转化具有重要的意义。近年来，通过化学或生物等方法高效转化纤维素和制备生物燃料和平台化合物得到了较好的发展。然而，纤维素的高选择性转化仍然是一大挑战。

当前，最常用的纤维素转化方法是酶催化水解和酸催化水解。酶催化过程存在效率较低和成本过高的问题，阻碍了纤维素水解的大规模生产。与酶催化水解相比，酸催化水解具有低成本、反应效率高等优势，因此酸催化水解过程的研究得到了科研工作者的高度重视。酸催化水解所用催化剂包括无机酸、酸性离子液体以及固体酸催化剂。无机酸催化体系存在着产物与酸分离困难、酸后处理工艺复杂、设备费用高等难点。有鉴于此，Dumesic等报道了玉米秆、硬木、软木等在生物质基的λ-戊内酯/水溶液中，加入仅0.05 wt%的硫酸作催化剂于490 K的条件下反应，可以得到高于70%的可溶性碳水化合物。该体系大大减少了无机酸的用量，然而，有机溶剂的回收问题同样大大增加了后续的操作成本。2002年，Rogers等首次发现了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）可溶解纤维素，打开了纤维素均相水解的窗口。随后，Li等利用矿物酸为催化剂，在该离子液体中水解纤维素得到43%的葡萄糖和77%的还原糖。在此基础上，Parveen等以功能化的离子液体为催化剂，发现在373 K，90 min条件下，还原糖的收率为85%。虽然，离子液体体系具有较高的催化效率，但由于该体系采用的是难挥发的离子液体作为溶剂和催化剂，仍然克服不了产物与催化剂分离困难的问题。针对以上催化剂与产物分离困难的局限性，科研工作者提出了使用固体酸催化纤维素水解过程。Onda等发现磺化的活性炭（AC-SO₃H）能够在423 K水热条件下高选择性的水解纤维素。且该修饰过的活性炭比SnO₂、ZnO、TiO₂-ZrO₂等固体催化剂具有更高的催化活性。Pang等合成了磺化的介孔碳材料，发现该催化剂能够得到高达75%的葡萄糖产率。然而，该催化剂难以与纤维素残渣分离，同时磺酸基容易脱落导致催化剂失活。对此，Katz等制备了系列经过氧化处理的弱酸性介孔碳催化剂催化水解未经预处理的微晶纤维素，结果发现，在423 K条件下，反应24 h，葡萄糖的收率高达70%。总体而言，虽然固体催化体系能够大大简化产物的分离过程以及设备腐蚀问题，但是固体催化剂与纤维素属于固-固反应，产率普遍较低，同时存在催化剂的活性位脱落导致催化剂失活问题。综上所述，纤维素水解研究领域主要存在以下两大核心难题：（1）均相催化剂与产物的回收，腐蚀设备问题；（2）非均相催化剂与固体纤维素的相互作用困难，导致葡萄糖产率偏低，以及活性位的脱落致使催化剂失活。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用杂多酸离子液体制备纤维素基二元有机酸酯的方法。该方法采用杂多酸离子液体作为催化剂，克服了常规均相催化剂难以回收利用等缺点，具有很好的催化效果，可实现纤维素的高效转化以及催化剂与产物的有效分离，且催化剂制备方法简单，回收率高，对环境无污染。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用杂多酸离子液体制备纤维素基二元有机酸酯的方法，其是将纤维素、杂多酸离子液体和醇混合，搅拌，在氧气条件下于110~180 ℃加热反应1~8 h后，置于空气中冷却，静置，使杂多酸离子液体在室温下析出，然后经离心，分液，得到含二元有机酸酯的有机相，旋蒸回收溶剂即得目标产物，并回收杂多酸离子液体。

所述纤维素的用量为0.1~1 g，杂多酸离子液体的用量为0.1~1.5 mmol，醇的用量为10~50 mL，氧气压力为0.2~2.0 MPa。

其中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

所述杂多酸离子液体是以带有磺酸基团的链状烷基咪唑或链状烷基吡啶为阳离子，以杂多酸金属盐为阴离子构成的离子液体；所述链状烷基咪唑或链状烷基吡啶的碳链长度为1~6个碳原子；所述杂多酸金属盐为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸的铜盐。

所述杂多酸离子液体通过如下步骤制得：

1）称取等摩尔量的链状烷基咪唑或链状烷基吡啶与丁烷磺内酯在40~60℃条件下反应24~48 h；反应后用乙醚洗涤，40~70 ℃下真空干燥，得到白色固体内盐；

2）称取一定摩尔量的杂多酸溶于一定量的去离子水中，搅拌使杂多酸完全溶解；按碱式碳酸铜与杂多酸的摩尔比为1:2称取相应摩尔量的碱式碳酸铜，将其缓慢加入至杂多酸溶液中，在室温下搅拌24 h得到浅蓝色溶液，然后在80℃下用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃下真空干燥12~48 h，得到杂多酸金属盐；

3）称取等摩尔量步骤1）制备的内盐和步骤2）制备的杂多酸金属盐，将其分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸金属盐溶液中，室温下反应24~48 h；

4）反应后旋蒸得到蓝色固体，60~120 ℃下真空干燥12~48 h，即得所述杂多酸离子液体。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：

（1）纤维素转化率和产物选择性高：本发明所用的催化剂具有很好的催化活性，可使纤维素的转化率和二元羧酸二酯产物的选择性分别达到100%和376.31 mg/g。

（2）制备方法简单：催化剂的制备可利用简单的离子交换法在常温下即可制得。

（3）易回收：本发明所用的催化剂回收过程简单，极易与产品分离。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1 1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体（BSmimCuPW₁₂O₄₀）的制备：

（1）称取10mmol 3-甲基咪唑与10mmol丁烷磺内酯，在50℃条件下反应24 h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐；

（2）称取10mmol的磷钨酸溶于10ml去离子水中，搅拌使磷钨酸完全溶解；称取5mmol碱式碳酸铜，缓慢加入至磷钨酸溶液中，在室温下搅拌24 h得到浅蓝色溶液，然后在80℃下用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃下真空干燥12~48 h，得到杂多酸金属盐CuHPW₁₂O₄₀；

（3）称取10mmol的杂多酸金属盐CuHPW₁₂O₄₀和10mmol所制备的内盐，分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸金属盐溶液中，室温下反应48 h；

（4）反应后旋蒸得到蓝色固体，60~80℃下真空干燥12~48 h，即得杂多酸离子液体。

实施例2

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.4 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至180 ℃，反应6 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为266.15 mg/g，纤维素的转化率为82.4%。

实施例3

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.4 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至170 ℃，反应6 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为376.31 mg/g，纤维素的转化率为100%。

实施例4

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.4 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至160 ℃，反应6 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为54.56 mg/g，纤维素的转化率为34.2%。

实施例5

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.2 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至170 ℃，反应6 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为6.73 mg/g，纤维素的转化率为12.5%。

实施例6

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.3 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至170 ℃，反应6 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为39.05 mg/g，纤维素的转化率为20.2%。

实施例7

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.5 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至170 ℃，反应6 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为45.00 mg/g，纤维素的转化率为23.1%。

实施例8

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.4 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至150 ℃，反应8 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为153.31 mg/g，纤维素的转化率为75.4%。

实施例9

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.4 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至160 ℃，反应8 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为266.07 mg/g，纤维素的转化率为82.3%。

实施例10

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.4 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至170 ℃，反应8 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为256.83 mg/g，纤维素的转化率为80.1%。

实施例11

准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.4 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至180 ℃，反应8 h。反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液定容至50 ml，进行成分分析，测定二元羧酸二酯产物的产率为145.11 mg/g，纤维素的转化率为72.6%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1. 一种利用杂多酸离子液体制备纤维素基二元有机酸酯的方法，其特征在于：准确称取0.30 g纤维素、20 mL乙醇、0.4 mmol BSmimCuPW₁₂O₄₀，加入到100 mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0 MPa，然后加热至170 ℃，反应6 h；反应后冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，用乙醇洗3次后，置于60 ℃真空干燥24 h，用于下一次使用；分离所得清液旋蒸回收溶剂即得目标产物；

所述BSmimCuPW₁₂O₄₀的制备步骤如下：

（1）称取10mmol 3-甲基咪唑与10mmol丁烷磺内酯，在50℃条件下反应24 h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐；

（2）称取10mmol的磷钨酸溶于10ml去离子水中，搅拌使磷钨酸完全溶解；称取5mmol碱式碳酸铜，缓慢加入至磷钨酸溶液中，在室温下搅拌24 h得到浅蓝色溶液，然后在80℃下用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃下真空干燥12~48 h，得到杂多酸金属盐CuHPW₁₂O₄₀；

（3）称取10mmol的杂多酸金属盐CuHPW₁₂O₄₀和10mmol所制备的内盐，分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸金属盐溶液中，室温下反应48 h；

（4）反应后旋蒸得到蓝色固体，60~80℃下真空干燥12~48 h，即得杂多酸离子液体。