MX2014015707A - Conversion de biomasa. - Google Patents

Conversion de biomasa.

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Abstract

Las matéis primas de biomasa (por ejemplo, biomasa vegetal, biomasa animal y biomasa de residuos municipal) son procesadas para producir productos útiles, tales como combustibles. Por ejemplo, se describen los sistemas que puede convertir materiales de materia prima a una solución de azúcar, que luego puede ser convertida químicamente a productos furfurales y derivados del furfural.

Description

CONVERSIÓN DE BIOMASA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama prioridad de la solicitud provisional estadounidense No.61/667,481, presentada el, 03 de julio de 2012. La divulgación completa de esta solicitud provisional se incorpora por medio del presente documento por referencia.
Diferentes carbohidratos, tales como materiales celulósicos y lignocelulósicos,por ejemplo, en forma fibrosa, son producidos,procesados, y utilizados en grandes cantidades en una serie de aplicaciones.A menudo este tipo de materiales se utilizan una sola vez, y después se descartan como residuos, o son simplemente considerados como materiales de desecho, por ejemplo, las aguas residuales, bagazo de la caña de azúcar, aserrín, y rastrojo de maíz.
Diversos materiales celulósicos y lignocelulósicos, sus usos y aplicaciones se han descrito en las Patentes de los Estados Unidos Números 7,846,295, 7,307,108, 7,074,918, 6,448,307, 6,258,876, 6,207,729, 5,973,035 y 5,952,105; y en diversas solicitudes de Patente, que incluyen "MATERIALES Y COMPUESTOS FIBROSOS", PCT/US2006/010648, presentada el 23 de marzo de 2006, "MATERIALES Y COMPUESTOS FIBROSOS", Publicación de Patente de los Estados Unidos No. 2007/0045456 y "SACARIFICACIÓN DE BIOMASA", la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No.12/704,515, 12/417,720.
COMPENDIO Generalmente, esta invención se refiere a los procesos para convertir materia prima celulósica, almidonada o lignocelulósica a productos útiles, productos derivados de azúcar inorgánica por ejemplo, productos de furfural y derivados del furfural.
La xilosa se puede convertir químicamente en muchos productos e intermediarios útiles. Los productos e intermediarios incluyen pero no se limitan a furfural, alcohol furfurílico, metil furano, metil tetrahidrofurano, furano, tetrahidrofurano y estructuras similares.La xilosa se muestra en su estructura hemiacetal como xilosa I. puede existir en varias formas químicas diferentes.
Xilosa I La conversión puede ser por convertir químicamente la xilosa el producto o el intermediario. La xilosa puede ser químicamente convertida, por ejemplo, por uno o más de las reacciones de cielización, reacciones de polimerización, reacciones de condensación, reacciones de reducción, reacciones de oxidación, las reacciones de esterificación, reacciones de alquilación y combinaciones de las mismas. El producto de la conversión puede ser, por ejemplo, furfural. Opcionalmente, el producto puede ser aislado (por ejemplo, por cromatografía, cristalización, precipitación, filtración, centrifugación, evaporación, extracción, destilación, separación de fases, calentamiento, destilación al vacío o combinaciones de estos).
Por ejemplo, en el caso de convertir químicamente la xilosa a furfural; el furfural puede ser un producto o un intermediario que puede ser, a su vez, convertido a una amplia gama de productos incluyendo pero no se limitan a alcohol furfurílico, ácido furóico, metil furano, Furano, metil tetrahidrofurano y tetrahidrofurano. La conversión del furfural en productos útiles a menudo incluye varios pasos de conversión química y por lo tanto el término intermediario puede significar un solo intermediario o varios intermediarios necesarios para obtener el producto final derivado del furfural. Un ejemplo del producto tetrahidrofurano que requiere una descarbonilación del furano seguido por hidrogenación.
En algunos casos, la conversión puede ser mediante la reacción de xilosa o el intermediario químico con un catalizador ácido. Así, por ejemplo, la xilosa puede estar deshidratada, perdiendo 3 moles de agua, para dar furfural y el furfural puede ser hidrogenado para alcohol furfurílico. Opcionalmente, el catalizador ácido puede ser seleccionado por ejemplo de zeolitas acidificadas, sílice acidificado, sílices con injertos de superficie, arcillas ácidas, sílices mesoporosas funcionalizadas, ácidos poli, polímeros funcionalizados ácidos, ácidos sulfónicos poli, resina o membrana de ácido sulfónico perfluorinados de Nafion®, ácidos acéticos poli, ácidos fosfónicos poli, ácidos sulfónicos de poliestireno, tetraortosilicatos, 3- (mercapatopropilo) trimetoxisilano, ácidos Lewis, silicoaluminafosfato microporoso, óxidos metálicos, Zr02, AI2O3, Ti02, Si02, V2O3, sales de sulfato, (NH^SOÍ, haluros metálicos, MgCl2, LaCl3, FeCl3, carbonatos metálicos, CS2CO3, líquidos iónicos, óxidos tungsteno , tungstato, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y combinaciones de los mismas.
En algunos casos los métodos incluyen el calentamiento de la xilosa (por ejemplo, a al menos 50°C, por lo menos 60°C, por lo menos 70°C, por lo menos 80°C, por lo menos 90°C, por lo menos 100°C, por lo menos 120°C, por lo menos 140°C, por lo menos 160°C,por lomenos 180°C,por lo menos 200°C,por lo menos 220°C, por lo menos 240°C, por lo menos 260°C o por lo menos 280°C o por lomenos 300°C,por ejemplo, entre 200 y 320°C,entre 250 y 300°C, entre 260 y 290°C), y/o someter el mismo a mayor que la presión atmosférica (por ejemplo, por lo menos 0.068947 Mpa (10 psi), por lo menos 0.689475 Mpa (100 psi), por lo menos 3.447378 Mpa (500 psi), por lo menos 6.894757 Mpa (1000 psi), por lo menos 34.473786 Mpa (5000 psi), por lo menos 82.737087 Mpa (12000 psi), por ejemplo, entre 0.068947 Mpa y 82.737087 Mpa (10 y 12000 psi)). La presión puede ser derivada de la presión autógena generada por las temperaturas, pero también por la presión añadida de los gases añadidos tales como nitrógeno.
En algunos aspectos la xilosa es transformada, por ejemplo, químicamente, a un producto derivado del furfural.Por ejemplo, la transformación puede comprender una reacción química seleccionada del grupo que consiste de, una reacción de reducción, una reacción descarbonilación, una reacción de desaromatización, una reacción de polimerización o combinaciones de lasmismas. El producto derivado del furfural puede ser alcohol furfurílico, metiltetrahidrofurano, furano, tetrahidrofurano, furancarboxaldehído, poli (alcohol furfurílico), un poliéter o combinaciones de éstos. Los productos incluyen todos los estereoisómeros posibles incluyendo aquellos que se pueden obtener por conversiones químicas de centros proquirales.Por ejemplo,la conversión del alcohol furfurílico a alcohol tetrahidrofurfurílico resulta en un producto con un estereocentro en el carbono alfa. Por lo tanto, se pueden hacer ambos estereoisómeros.
Los procesos divulgados en el presente documento incluyen la sacarificación de la materia prima y el transporte de la materia prima desde una ubicación remota, por ejemplo, donde la materia prima es producida o almacenada, a las instalaciones de fabricación. En algunos casos, la sacarificación puede ocurrir parcial o totalmente durante el transporte. En algunas implementaciones, el proceso incluye además reducir la recalcitrancia de la materia prima, antes o durante la sacarificación. El proceso puede incluir los pasos adicionales de medición del contenido de lignina de la materia prima y determinar si el pretratamiento es necesario y bajo que condiciones se basó el contenido de lignina medido.
Muchos de los métodos descritos en el presente documento pueden proporcionar materiales lignocelulósicos y/o celulósicos que tienen,por ejemplo,un nivel de recalcitrancia inferior, un peso molecular más bajo, un nivel diferente de funcionalización y/o cristalinidad en relación con un material nativo. Muchos de los métodos proporcionan materiales que pueden ser utilizados más fácilmente por una variedad de microorganismos, tales como uno o más homoacetogénicas o heteroacetogénicas (con o sin ayuda de hidrólisis enzimática) para producir productos útiles, tales como energía, combustibles, alimentos, azúcares (por ejemplo, xilosa y glucosa), los productos orgánicos (por ejemplo, derivados de azúcares) y materiales. Además, al producto de furfural describe ejemplos anteriores de productos que se pueden derivar de azúcares aue incluyen pero no se limitan a, poliéteres, hidrógeno, alcoholes (por ejemplo, alcoholes monohidricos o alcoholes dihidricos, tales como etanol, n-propanol, iso-propanol, propilenglicol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, ásteres metílicos o etílicos de cualquiera de estos alcoholes), biodiésel, ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido acético y/o ácido láctico), hidrocarbonos, subproductos (por ejemplo, proteínas, tales como proteínas celulolíticas (enzimas) o proteínas unicelulares), y mezclas de cualquiera de éstas. Otros ejemplos incluyen ácidos carboxílicos, tales como ácido acético o ácido butírico, sales de un ácido carboxílico, una mezcla de ácidos carboxílicos y sales de ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos (por ejemplo, ésteres de metilo, etilo y n-propilo), cetonas, aldehidos, ácidos insaturados beta, alfa, tales como el ácido acrílico y olefinas, tales como etileno.. Otros productos incluyen acrilato de metilo, metacrilato de metilo, ácido láctico, ácido propiónico, ácido butírico, ácido succínico, ácido 3-hidroxipropiónico, una sal de cualquiera de los ácidos y una mezcla de cualquiera de los ácidos y respectivas sales.
Otros intermediarios y productos,incluyendo alimentos y productos farmacéuticos, se describen en la Solicitud de los Estados Unidos No.de serie 12/417,723 presentada el 3 de abril del 2009, cuya divulgación completa se incorpora por medio de este documento por referencia.
Algunos de los productos obtenidos por los métodos divulgados en el presente, se pueden utilizar directamente o como un intermediario químico a un disolvente (por ejemplo, para refinar aceites lubricantes), como un fungicida, como un herbicida, como combustibles de transporte, nailon, lubricantes, disolventes, adhesivos, medicinas, resina y plásticos. Muchos de los productos obtenidos por los métodos divulgados en el presente documento, tales como el etanol o n-butanol, se pueden utilizar directamente como combustible o como una combinación con otros componentes, tales como gasolina, para energizar los automóviles, camiones,tractores, barcos o trenes,por ejemplo, como un combustible de combustión interna o como una materia prima de célula e combustible. Otros productos (por ejemplo, ácidos orgánicos, tal como el ácido acético o ácido láctico) se pueden convertir a otras fracciones (por ejemplo, ésteres o anhídridos) que pueden ser convertidos y utilizados como combustible. Muchos de los productos obtenidos se puede utilizar también para energizar embarcaciones y aviones, tal como aviones,por ejemplo, los que tienen motores de reacción o helicópteros. Además, los productos descritos en este documento pueden ser utilizados para la generación de energía eléctrica, por ejemplo, en una planta generadora de vapor convencional o en una planta de células de combustible.
En un aspecto, la invención presenta un método que incluye proporcionar una celulosa, hemicelulosa y/o lignocelulosa que contiene materia prima (por ejemplo una biomasa que incluye polisacáridos de glucosa, xilosa y otros sacáridos), mezclando la materia prima con un disolvente, tal como agua, y un agente, tal como una enzima o ácido sacarificante, y opcionalmente transportar la mezcla resultante. Los ácidos adecuados incluyen ácidos minerales, por ejemplo, ácido sulfúrico o ácido clorhídrico.
En un aspecto, la invención presenta un método para convertir un azúcar, incluyendo el convertir xilosa a un producto o intermediario, la xilosa siendo obtenida por tratamiento de biomasa con uno o más de sonicación, irradiación, pirólisis, oxidación y sacarificación. Por ejemplo la biomasa puede ser irradiada y después sacarificada.
La invención puede presentar xilosa que se deriva del material tratadomediante un proceso que incluye hidrólisis del material tratado. La hidrólisis pueden incluir ponerse en contacto con el material de biomasa tratada con al menos uno de un ácido, una base, calor, energía de microondas, energía sónica, energía mecánica, cizallar, moler o una enzima. Por ejemplo, la xilosa puede ser derivada de ponerse en contacto con el material tratado con al menos uno de oxidación, sonicación, irradiación,pirólisis o con almenos una xilanasa.
Los métodos pueden incluir la producción de glucosa.
Opcionalmente la glucosa y xilosa están separadas antes de la conversión de la xilosa a un producto. También opcionalmente, la glucosa puede ser fermentada y luego la xilosa convertida a un intermediario o un producto.
La biomasa utilizada en los métodos descritos en el presente documento pueden incluir hemicelulosa (por ejemplo, xilano, glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano y xiloglucano). La biomasa puede ser seleccionada de uno o más de papel, productos de papel, residuos de papel, madera, tablero de partículas, aserrín, residuos agrícolas, aguas residuales, forraje, hierbas, paja de trigo, cáscara de arroz, bagazo de caña de azúcar, algodón, yute, cáñamo, lino, bambú, sisal, abacá,paja,mazorcas de maíz, forraje de maíz, alfalfa, heno, pelo de coco, algas marinas, algas, y mezclas de los mismos.
En algunos aspectos el método incluye irradiar la biomasa antes de la sacarificación con entre 10 y 200 Mrad. Opcionalmente, la irradiación puede ser 10 y 75 Mrad, o 20 y 50 Mrad. Adicionalmente, la irradiación es proporcionada por un haz de electrones (por ejemplo, de un acelerador de electrones), por ejemplo, con una energía de haz de electrones entre 0.5 y 10 MeV (por ejemplo, 0.5-2 MeV). La energía típica del dispositivo de irradiación de haz de electrones puede ser de 50 kW a 500 kW ó 75 kW a 250 kW.
El método puede también incluir la reducción de la recalcitrancia de la materia prima antes de mezclar la materia prima con el disolvente y enzima, por ejemplo, tratando la materia prima con un tratamiento físico. El tratamiento físico puede ser, por ejemplo, seleccionado del grupo que consiste de tratamiento mecánico, radiación, sonicación, pirólisis, oxidación, explosión de vapor, tratamiento químico y combinaciones de las mismas. El tratamiento químico puede incluir el uso de un solo químico o dos o más químicos. Los tratamientos mecánicos incluyen, por ejemplo, cortar, moler, prensar, triturar,cizallar y picar.La moledura puede incluir, por ejemplo,molino de bola, molino de martillo, u otros tipos de moledura.
El tratamiento físico puede comprender uno o más de los tratamientos divulgados aquí, aplicado solo o en cualquier combinación deseada, y aplicado una o varias veces. En algunos casos, el tratamiento físico puede comprender el irradiar con radiación ionizante, solo o acompañada por tratamiento mecánico antes y/o después de la irradiación. La irradiación puede realizarse, por ejemplo, con un haz de electrones.
En algunos casos, el método incluye tratar mecánicamente la materia prima para reducir la densidad aparente de la materia prima y/o aumentar el área de superficie de la materia prima, por ejemplo, al realizar un proceso de cizallamiento en la materia prima. En algunas modalidades, después del tratamientomecánico elmaterial tiene una densidad aparente de menos de 0.6 g/cm3, 0.5 g/cm3, 0.4 g/cm30.25 g/cm3, por ejemplo, 0.20 g/cm3, 0.15 g/cm3, 0.10 g/cm3, 0.05 g/cm3o menos, por ejemplo, 0.025 g/cm3. La densidad aparente se determina utilizando la norma D1895B de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales (ASTM, por sus siglas en inglés). La densidad aparente se determina utilizando la norma D1895B de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales (ASTM, por sus siglas en inglés). Brevemente, el método consiste en rellenar un cilindro de medición de volumen conocido con una muestra y obtener un peso de la muestra. La densidad aparente se calcula dividiendo el peso de la muestra en gramos por el volumen conocido del cilindro en centímetros cúbicos.
En aún otro aspecto, la invención presenta un concentrado de azúcar hecho por la sacarificación de una dispersión que incluye entre aproximadamente 10 por ciento en peso y aproximadamente 90 por ciento en peso de un material celulósico o lignocelulósico y convertir esto en otro intermediario o producto (por ejemplo, furfural y productos derivados del furfural).
En algunas implementaciones, uno o más componentes de los equipos de procesamiento, por ejemplo el equipo de tratamiento mecánico, eqipo de tratamiento químico (por ejemplo, ácido o base) equipo de irradiación, de sonificación, de porolización, oxidación, de explosión de vapor, de sacarificación y/o fermentación o cualquiera de los otros equipos descritos en el presente, puede ser portátil, por ejemplo, en la forma de los equipos de procesamiento móviles descritos en la Solicitud de Patente de losEstados Unidos serie 12/374,549, y la Solicitud Internacional Publicada No. WO 2008/011598, las divulgaciones completas de las cuales se incorporan en el presente por referencia.
Cambiar una estructura molecular de un material o moléculas (por ejemplo, las moléculas que forman parte del material), como se utiliza en el presente documento, significa cambiar el químico que une la configuración o conformación de la estructura. Por ejemplo, el cambio en la estructura molecular puede incluir cambiar la estructura supramolecular del material, la oxidación del material o molécula (por ejemplo, añadiendo oxigeno o eliminando hidrógeno), la reducción del material o moléculas (por ejemplo, hidrogenación), descarbonilcación de un material o molécula, cambiando un peso molecular promedio, cambiando una cristalinidad promedio, cambiando un área de superficie, cambiando un grado de polimerización, cambiando una porosidad, cambiando un grado de ramificación, injertar en otros materiales, cambiar el tamaño de un dominio cristalino o cambiar el tamaño de dominio general. Un cambio en la estructura molecular puede realizarse utilizando uno o más de los tratamientos físicos descritos en este documento, solos o en cualquier combinación, aplicada una o varias veces.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG.1 es un diagrama que ilustra la hidrólisis enzimática de la celulosa y xilano a glucosa y xilosa respectivamente.
La FIG. 2 es un diagrama de flujo que ilustra una conversión de una materia prima a diversos productos.
La FIG.3 es un esquema de reacción mostrando posibles intermediarios orgánicos o productos derivados de un azúcar.
DESCRIPCIÓN DETALLADA Generalmente, esta invención se refiere a los procesos para convertir materia prima celulósica, almidonada o lignocelulósica en productos útiles, productos derivados del azúcar orgánico (por ejemplo, furfural y productos derivados del furfural).
Materiales celulósicos, hemicelulósicos y lignocelulósicos, tal como biomasa (por ejemplo, biomasa vegetal, biomasa animal, papel y biomasa de residuos municipal), pueden ser procesados a un nivel inferior de recalcitrancia (si es necesario) y convertirlo en productos útiles tales como los que aparecen enlistados a modo de ejemplo en este documento. Sistemas y procesos se describen en este documento que usan fácilmente abundante pero a menudo difícil de procesar materiales celulósicos o lignocelulósicos, por ejemplo, los flujos de residuos municipales y flujos de residuos de papel, tales como flujos que incluyen periódico, papel estraza, papel corrugado o mezclas de éstos. Generalmente, si se requiere losmaterialespueden ser tratados físicamente o procesados utilizando uno o más de los métodos aquí descritos,tales como tratamientosmecánicos,tratamiento químico, irradiación, sonicación, oxidación, pirólisis o explosión de vapor.
En algunos casos,una planta de fabricación que utiliza los procesos descritos en el presente documento obtendrán una variedad de diferentes materias primas en el curso de su funcionamiento. Algunas materias primas pueden ser relativamente homogéneas en la composición, por ejemplo un cargamento de mazorcas de maíz mientras que otras materias primas pueden ser de composición variable, por ejemplo los residuos municipales.
Lasmaterias primaspueden incluir,por ejemplo,papel, productos de papel, madera, materiales relacionados con la madera, tablero de partícula, pastos, cáscaras de arroz, bagazo, algodón, yute, cáñamo, lino, bambú, paja de trigo, sisal, abacá,paja,mazorcas de maíz,pelo de coco, algas, alga marina, celulosas alteradas, por ejemplo, acetato de celulosa celulosa regenerada y similares, o mezclas de cualquiera de éstos.
En algunos casos, la biomasa es un materialmicrobiano. Las fuentes microbianas incluyen, pero no se limitan a, cualquier organismo o microorganismo de origen natural o modificados genéticamente que contiene o es capaz de proporcionar una fuente de carbohidratos (por ejemplo, celulosa), por ejemplo, protistas, por ejemplo, animal protistas (por ejemplo, los protozoos tales como flagelados, ameboides, ciliados, y esporozoos) y planta protista (por ejemplo, algas tales como alveolado, cloraraeniofitos, criptomonadales, euglenidos, glaucofitos, haptofitos, algas rojas, estramenopilos y viridaeplantae). Otros ejemplos incluyen alga marina, plancton (por ejemplo, macroplancton, mesoplankton, microplancton, nanoplancton, picoplancton y femptoplancton), fitoplancton, bacterias (por ejemplo, bacterias gram positivas, bacterias gram negativas y extremófilos), levadura o mezclas de éstos. En algunos casos, la biomasa microbiana se puede obtener de fuentes naturales, por ejemplo, el océano, lagos, cuerpos de agua, por ejemplo, agua salada o agua dulce, o en la tierra. Además, o de forma alternativa, la biomasa microbiana se puede obtener a partir de sistemas de cultivo,por ejemplo, sistemas de cultivo húmedo y seco a gran escala.
Con el fin de procesar la materia prima a una forma que se pueda convertir fácilmente la celulosa en la materia prima es hidrolizada a carbohidratos de bajo peso molecular, tales como azúcares, por un agente sacarificante, por ejemplo, una enzima o ácido, un proceso que se denomina como sacarificación. En algunas implementaciones, el agente de sacarificación comprende un ácido, por ejemplo, un ácido mineral. Cuando se utiliza un ácido, los subproductos se pueden generar que son tóxicos para los microorganismos, en el caso de que el proceso puede incluir además el quitar tales subproductos. El retiro puede realizarse utilizando un carbono activado, por ejemplo, carbón activado, u otras téenicas adecuadas.
Los materiales que incluyen la celulosa son tratados con la enzima, por ejemplo, al combinar el material y la enzima en un disolvente, por ejemplo, en una solución acuosa.
Las enzimas y organismos que destruyen la biomasa que descomponen la biomasa, tales como porciones de celulosa, hemicelulosa y/o lignina de la biomasa, que contienen o producen diversas enzimas celuloliticas (celulasas), ligninasas o xilanasas, hemicelulsas o diferentes metabolitos que destruyen biomasa de molécula pequeña.Estas enzimaspueden ser un complejo de enzimas que actúan sinérgicamente para degradar la celulosa cristalina, xilano o las porciones de lignina de la biomasa. Ejemplos de enzimas celuloliticas incluyen: endoglucanasas, celobiohidrolasas y celobiasas ((3-glucosidasas). Refiriéndose a la FIG.1, un sustrato de celulósico es inicialmente hidrolizado por endoglucanasas en ubicaciones aleatorias que producen intermediarios oligoméricos. Estos intermediarios son a continuación, sustratos para glucanasas de exo-escisión tales como celobiohidrolasa para producir celobiosa a partir de las terminaciones del polímero de celulosa. La celobiosa es un dímero vinculado soluble en agua de la glucosa. Por último, la celobiasa escinde la celobiosa para producir glucosa. En el caso de hemicelulosa, xilanasa (por ejemplo, hemicelulasa) actúan sobre este biopolímero y liberan xilosa como uno de los productos posibles. La hemicelulosa es una clase de polisacáridos complejos, a menudo los componentes de las paredes celulares vegetales, incluyendo unidades de xilosa e incluye xilano, glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano y xloglucano. Las xilanasas son una clase de enzimas la hemicelulosa degradada, por ejemplo, uniones de xilano-1,4 beta degrados, en xilosa, por lo tanto descompone la hemicelulosa.
La celulasa o xilanasa son capaces de degradar la biomasa y puede ser de origen bacteriano o micótico.Las enzimas incluyen celulasa y xilanasa (hemicelulasa) de los géneros Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Thielavia, Fusarium, Acremonium, Chrysosporium y Trichoderma e incluyen especies de Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium o Aspergillus (véase,por ejemplo, EP 458162), especialmente las producidas por una cepa seleccionada de la especie Humicola insolens (reclasificado como Scytalidium thermophilum, véase, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No.4,435,307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp.,Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum y Acremonium furatum; preferiblemente de las especies Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp.RYM-202,Acremonium sp.CBS 478.94, Acremonium sp.CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp.CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62, and Acremonium furatum CBS 299.70H. Las enzimas Celuloliticas también se puede obtener de Chrysosporium, preferiblemente una cepa de Chrysosporium lucknowense . Adicionalmente, Trichoderma (particularmente Trichoderma viride, Trichoderma reesei y Trichoderma koningii) , alkalophilic Bacillus (véase, por ejemplo,la Patente de los Estados Unidos No.3,844,890 y EP 458162), y Streptomyces (véase, por ejemplo, EP 458162) pueden ser utilizados.
EL proceso de sacarificación puede ser parcial o totalmente realizado en un tanque (por ejemplo, un tanque que tiene un volumen de al menos 4000, 40,000 o 400,000 L) en una planta de fabricación, y/o puede ser parcial o totalmente realizado en tránsito,por ejemplo, en un vagón de ferrocarril, camión, o en un superpetrolero o en la bodega de un barco. El tiempo requerido para completar la sacarificación dependerá de las condiciones del proceso y la materia prima y enzima utilizada. Si la sacarificación es realizada en una planta de fabricación bajo condiciones controladas, la celulosa y hemicelulosa puede ser sustancialmente convertida por completo a glucosa y xilosa en aproximadamente 12-96 horas. Si se lleva a cabo sacarificación parcial o totalmente en tránsito, sacarificación puede tomar más tiempo.
Es generalmente preferible que los contenidos del tanque se mezclen durante la sacarificación, por ejemplo, utilizando un mezclador en chorro como se describe en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No.12/782,694, presentada el 18 de mayo de 201Q; la divulgación completa de la cual es incorporada por referencia al presente documento.
La adición de surfactantes puede mejorar la velocidad de sacarificación. Ejemplos de surfactantes incluyen surfactantes no iónicos, tales como un Tween™ 20 o Tween™ 80 surfactantes polietilenglicol, surfactantes iónicos, o surfactantes anfotéricos.
Por lo general, es preferible que la concentración de la solución de azúcar resultante (por ejemplo, glucosa y xilosa) sea relativamente alta, por ejemplo, superior al 40%, o más de 50, 60, 70, 80, 90 o incluso superior al 95% en peso. Esto reduce el volumen de la expedición, y también inhibe crecimiento microbiano en la solución. Sin embargo, las concentraciones más bajas se pueden utilizar, en cuyo caso puede ser deseable para añadir una ditivo antimicrobiano, por ejemplo, un antibiótico de amplio espectro, en una concentración baja, por ejemplo, 50 a 150 ppm. Otros antibióticos adecuados incluyen amfotericina B, ampicilina, cloranfenicol, ciprofloxacina, gentamicina, higromicina B, kanamicina, neomicina, penicilina, puromicina, estreptomicina, virginimicina. Los antibióticos inhibirán el crecimiento de microorganismos durante el transpórte y almacenamiento, y se puede usar en las concentraciones adecuadas, por ejemplo, entre 15 y 1000 ppm en peso, por ejemplo, entre 25 y 500 ppm, o entre 50 y 150 ppm Si lo desea, un antibiótico puede incluirse incluso si la concentración de azúcar es relativamente alta.
Una solución de concentración relativamente alta se puede obtener mediante la limitación de la cantidad de agua añadida a la materia prima con la enzima. La concentración se puede controlar, por ejemplo, mediante el control de cuanta sacarificación se lleva a cabo. Por ejemplo, la concentración puede aumentar agregando más materia prima a la solución. Con el fin de mantener el azúcar que se produce en una solución, un surfactante se puede agregar, por ejemplo, uno de los mencionados anteriormente. Solubilidad también se puede aumentar mediante un aumento de la temperatura de la solución. Por ejemplo, la solución puede mantenerse a una temperatura de 40-50°C, 60-80°C, o incluso superior.
En algunas modalidades, la materia prima es procesada para convertirla en un material sólido conveniente y concentrado, por ejemplo, en polvo, granulado o en forma de partículas. El material concentrado puede ser en una forma purificada, bruta,cruda. La forma concentrada puede tener,por ejemplo, una concentración de azúcar total de entre aproximadamente el 90% en peso y aproximadamente 100 por ciento en peso, por ejemplo, 92, 94, 96 o 98 por ciento en peso de azúcar. Tal forma puede ser particularmente rentable para enviar, por ejemplo,a una instalación de bioprocesamiento,tal como una planta de fabricación de biocombustible. Tal forma también puede ser ventajosa para almacenar y menejar,más fácil para fabricar y proporcionar una opción a la biorefinería así como los productos para fabricar.
En algunos casos, el material en polvo, granulado o en partículas también puede incluir uno o más de los materiales, por ejemplo, aditivos o químicos, descritos en el presente, tales como un nutriente, una fuente de nitrógeno, por ejemplo, urea o una peptona, un surfactante, una enzima o cualquier microorganismo descrito en el presente. En algunos casos, se combinan todos los materiales necesarios para un bioproceso en elmaterial en polvo, granulado o en partículas.Tal forma puede ser una forma particularmente conveniente para transportar a una instalación de bioprocesamiento remota, tal como una instalación de fabricación de biocombustibles remota. Tal forma también puede ser ventajosa para almacenar y manejar.
En algunos casos, el material en polvo, granulado o en partículas (con o sinmateriales agregados,tales como químicos y aditivos) puede ser tratado por cualquiera de los tratamientos físicos descritos. Por ejemplo, irradiando el material en polvo, granulado o partículas puede aumentar su solubilidad y puede esterilizar el material de manera que una instalación de bioprocesamiento pueda integrar el material en su proceso directamente como puede ser requerido.
En ciertos casos, el metarila en polvo, granulado o partículas (con o sinmateriales agregados,tales como aditivos y químicos) se puede llevar en una estructura o un portadorpara facilitar su transporte, almacenamiento o manipulación. Por ejemplo, la estructura o el portador puede incluir o incorporar una bolsa o un forro, tal como una bolsa o forro degradable. Tal forma puede ser especialmente útilpara añadir directamente a un sistema de bioprocesos.
Refiriéndose a la FIG.2,un procesopara la fabricación de productos de una de una materia prima de biomasa. Por ejemplo, la biomasa es convertida por la sacarificación, bioprocesamiento y un proceso químico, por ejemplo, la sacarificación a xilosa y glucosa, fermentación de la glucosa a un alcohol (por ejemplo, etanol), conversión de la xilosa no fermentada en un producto de una reacción química. El proceso, puede incluir, por ejemplo, tratar de forma mecánica opcionalmente la materia prima (paso 210), antes y/o después de este tratamiento, opcionalmente tratar la materia prima con otro tratamiento físico, por ejemplo la irradiación, para reducir aún más su recalcitrancia (paso 212), sacarificando la materia prima para formar una solución de azúcar (por ejemplo, glucosa y xilosa) (paso 214), transportar, por ejemplo, por tubería, vagón de ferrocarril, camión o barcaza, la solución (o la materia prima, enzima y agua, si se realiza en la ruta de la sacarificación) a una planta de fabricación (paso 216) y luego bioprocesar la materia prima tratada para producir un producto deseado tal como un alcohol (paso 218), procesando adicionalmente la xilosa no fermentada de la solución fermentada para intermediarios y productos por reacciones químicas, por ejemplo, por pasos que incluyen hidrogenación deshidratación, polimeración y/u oxidación (paso 220). Los pasos individuales de este proceso se describirán en detalle a continuación.Si lo desea,los pasos demedición del contenido de lignina (paso 222) y configurar o ajustar los parámetros del proceso (paso 224) se puede realizar en varioas pasos del proceso, por ejemplo sólo antes del paso(s) de proceso utilizado para cambiar la estructura de la materia prima, como se muestra. Si estos pasos se incluyen, los parámetros del proceso se ajustan para compensar para una variabilidad en el contenido de lignina de la materia prima, como se describe en la Patente de los EStados Unidos 8,415,122, la divulgación completa de la cual es incorporada en el presente por referencia.
La planta de fabricación puede ser, por ejemplo, una planta de etanol basada en azúcar o basada en almidón existentes o una que ha sido retroadaptada removiendo o desmantelando el equipo ascendente del sistema de bioprocesamiento (que en una planta de etanol típica generalmente incluye equipo que recibe grano, un molino de martillo, una mezcladora de suspensión, equipo de cocina y equipo de licuefacción). Por lo tanto, la materia prima recibida por la planta metida directamente en el equipo de fermentación.
MATERIALES DE BTOMASA La biomasa puede ser, por ejemplo, un material celulósico, hemicelulolítica o lignocelulósico. Tales materiales incluyen papel y productos de papel (por ejemplo, papel policubierto y papel estraza), madera, materiales relacionados con lamadera,por ejemplo,tablero de partículas, pastos, cáscaras de arroz, bagazo, yute, cáñamo, lino, bambú, sisal, abacá,paja,mazorcas demaíz,trigo, paja de trigo,pelo de coco;y materiales de alto contenido de celulosa,por ejemplo algodón. Las materias primas pueden obtenerse de materiales textiles de chatarra virgen, por ejemplo, restos, residuos después del consumo, por ejemplo, trapos. Cuando se utilizan productos de papelpueden sermateriales vírgenes,por ejemplo, materiales de desecho virgen, o pueden ser residuos después del consumo. Aparte de los materiales en bruto vírgenes, después del consumo, industrial (por ejemplo asadura), y procesamiento de desechos (por ejemplo, efluentes de procesamiento de papel) también se puede utilizar como fuentes de fibra. Materias primas de biomasa pueden también obtenerse o derivarse de los humanos (por ejemplo, las aguas residuales), desechos de animales o plantas.Los materiales celulósicos y lignocelulósicos adicionales se han descrito en la PAtente de los Estados Unidos Números 6,448,307, 6,258,876, 6,207,729, 5,973,035 y 5,952,105.
En algunas modalidades, el material de biomasa incluye un carbohidrato que es o incluye un material que tiene uno o más 8-1,4-vínculos y que tiene un peso molecular promedio en número entre aproximadamente 3,000 y 50,000. Tal carbohidrato es o incluye celulosa (II) y xilano (III) y que se derivan de (b -glucosa IV) y xilosa respectivamente por condensación de P(1, )-uniones glucosídicas o por condensación de las unidades de P-D-xilosa. Este vinculo contrasta con eso para a(1,4)-uniones glucosídicas presentes en almidón y otros carbohidratos.
Celulosa II P” Glucosa IV Los materiales almidonados incluyen almidón por sí solo, por ejemplo, almidón de maíz, almidón de trigo, almidón de papa, o almidón de arroz, un derivado del almidón, o un material que incluye almidón, tales como un producto alimenticio comestible o una cosecha. Por ejemplo, el'material puede ser arracacha, trigo sarraceno, plátano, cebada, yuca, kudzu, oca, sagú, sorgo, patatas regulares del hogar, camote, taro, batatas, o uno o más granos, como ejotes, lentejas o chícharos. Combinaciones de dos o más materiales almidonados son también materiales almidonados.
En algunos casos, la biomasa es un materialmicrobiano. Las fuentes microbianas incluyen, pero no se limitan a, cualquier organismo o microorganismo de origen natural o modificados genéticamente que contiene o es capaz de proporcionar una fuente de carbohidratos (por ejemplo, celulosa), por ejemplo, protistas, por ejemplo, animal protistas (por ejemplo, los protozoos tales como flagelados, ameboides, ciliados, y esporozoos) y planta protista (por ejemplo, algas tales como alveolado, cloraraeniofitos, criptomonadales, euglenidos, glaucofitos, haptofitos, algas rojas, estramenopilos y viridaeplantae). Otros ejemplos incluyen algas marinas, plancton (por ejemplo,macroplancton, mesoplancton, microplancton, nanoplancton, picoplancton y femptoplancton), fitoplancton, bacterias (por ejemplo, bacterias gram positivas, bacterias gram negativas y extremófilos), levaduras y/o mezclas de éstos. En algunos casos, la biomasa microbiana se puede obtener de fuentes naturales, por ejemplo, el océano, lagos, cuerpos de agua, por ejemplo, agua salada o agua dulce, o en la tierra. Además, o de forma alternativa, la biomasa microbiana se puede obtener a partir de sistemas de cultivo, por ejemplo, sistemas de cultivo húmedo y seco a gran escala.
TRATAMIENTO FÍSICO Los procesos de tratamiento físico puede incluir uno o más de cualquiera de los aquí descritos, tales como tratamientos mecánicos, tratamiento químico, irradiación, sonicación, oxidación, pirólisis o explosión de vapor. Los métodos de tratamiento pueden ser utilizados en combinaciones de dos, tres, cuatro, o incluso todas estas teenologías (en cualquier orden). Cuando más de un método de tratamiento es utilizado, los métodos se pueden aplicar al mismo tiempo o en momentos diferentes. Otros procesos que cambian la estructura molecular de una materia prima de biomasa también puede ser usado, solo o en combinación con los procesos divulgados en el presente.
Uno o más de los procesos de tratamiento descritos a continuación pueden ser incluidos en el sistema de operación de reducción de recalcitrancia expuesta anteriormente. Como alternativa, o además, pueden incluirse otros procesos para reducir la recalcitrancia.
TRATAMIENTOS MECÁNICOS En algunos casos, los métodos pueden incluir tratamiento mecánico de la materia prima de biomasa. Los tratamientos mecánicos incluyen, por ejemplo, cortar, moler, prensar, triturar,cizallar y picar.La moledura puede incluir, por ejemplo, moledura con bolas, moledura con martillos, moledura húmeda o seca por rotor/estator, u otros tipos de moledura. Otros tratamientos mecánicos incluyen, por ejemplo, piedra de trituración, grietas, desgarre o rasgado mecánico, triturador de pasador o moledura por abrasión de aire.
El tratamiento mecánico puede ser ventajoso para "abrir", "tensar", romper y triturar los materiales lignocelulósicos o celulósicos, haciendo la celulosa de los materiales más susceptibles a la escisión de la cadena o reducción de cristalinidad. Los materiales abiertos también pueden ser más susceptibles a la oxidación cuando es irradiado.
En algunos casos,eltratamientomecánico puede incluir una preparación inicial de la materia prima como se recibió, por ejemplo, reducción del tamaño de los materiales, tales como por corte, trituración, cizallamiento,pulverizar o picar.Por ejemplo, en algunos casos, la materia prima suelta (por ejemplo, papel recielado, materiales con almidón o césped) es preparado por cizallamiento o rallar.
Alternativamente, o además, el material de la materia prima puede ser físicamente tratado por uno o más de los otros métodos de tratamiento físico, por ejemplo, tratamiento químico, radiación, sonicación, oxidación, pirólisis o explosión de vapor y después tratado mecánicamente. Esta secuencia puede ser ventajosa desde que losmateriales tratados por uno o más de los otros tratamientos, por ejemplo, irradiación o pirólisis, tienden a ser más frágiles y, por lo tanto, puede ser más fácil de cambiar aún más la estructura molecular del material por tratamiento mecánico.
En algunasmodalidades,elmaterial de la materia prima está en la forma de un material fibroso y tratamiento mecánico que incluye cizallar para exponer las fibras del material fibroso. El cizallamiento se puede realizar, por ejemplo, usando un cortador de cuchilla giratoria. Otros métodos de tratamiento mecánico de la materia prima incluye, por ejemplo, moledura o trituración. La moledura puede realizarse utilizando, por ejemplo, un molino de martillos, molino de bolas, molinos coloidales, molino cónico o de cono, molino de disco, molino de borde, molino Wilcy, molino de granos. La trituración .puede realizarse utilizando, por ejemplo, un triturador de piedra, triturador de pasador, triturlador de café, o triturador de rebaba. La trituración puede proporcionarse, por ejemplo, mediante un pasador reciproco u otro elemento, como en el caso en un molino de pasador. Otros métodos de tratamiento mecánico mecánica copia o lagrimeo, otros métodos que se aplican presión a las fibras, y desgaste de molienda.Tratamientos mecánicos adecuados incluyen además cualquier otra téenica que cambia la estructura molecular de la materia prima.
Si se desea,elmaterial tratado mecánicamente se puede pasar a través de un cedazo, por ejemplo, que tiene un tamaño de abertura promedio de 1.59 m omenos (1.5875milímetros, 1/16 pulgadas, 0.0625 pulgadas). En algunas modalidades, el cizallamiento, u otro tratamiento mecánico, y el cedazo se realizan simultáneamente.Por ejemplo, un cortador de cuchilla giratoria se puede utilizar para cizallar simultáneamente y el cedar la materia prima.La materia prima es cizallada entre las láminas fijas y las láminas giratorias para proporcionar un material cizallado que pasa a través de un cedazo y es capturado en una tolva. El recipiente puede tener una presión inferior a la presión atmosférica nominal, por ejemplo, por lo menos 10 por ciento por debajo de la presión atmosférica nominal, por ejemplo, al menos el 25 por ciento por debajo de la presión atmosférica nominal, por lo menos el 50 por ciento por debajo de la presión atmosférica nominal o por lo menos el 75por ciento por debajo de la presión atmosférica nominal. En algunas modalidades, una fuente de vacio se utiliza para mantener el recipiente debajo de la presión atmosférica nominal.
El material celulósico o lignocelulósico puede ser tratado mecánicamente en un estado seco (por ejemplo, teniendo poca o nada de agua libre en su superficie),un estado hidratado (por ejemplo, que tiene hasta el diez por ciento del peso de agua absorbida), o en una estado húmedo, por ejemplo, que tiene entre aproximadamente 10 por ciento y aproximadamente 75 por ciento del agua en peso. La fuente de fibra incluso puede ser tratada mecánicamente mientras es sumergido parcial o totalmente en un liquido, tal como agua, etanol o isopropanol.
Elmaterial celulósico o lignocelulósico puede también ser mecánicamente tratado bajo un gas (tal como una corriente o una atmósfera de gas que no sea aire), por ejemplo, oxígeno o nitrógeno o vapor.
Si lo desea, puede retirarse la lignina de cualquiera de los materiales de materia prima que incluyen lignina. Además, para ayudar en la descomposición de los materiales que incluyen la celulosa, el material puede tratarse antes o durante el tratamiento mecánico o irradiación con calor, un químico (por ej., ácido mineral, un oxidante fuerte o base tal como el hipoclorito de sodio) y/o una enzima. Por ejemplo, la trituración se puede realizar en la presencia de un ácido.
Los sistemas de tratamiento mecánico se pueden configurar para producir flujos con características específicas tales como por ejemplo, tamaños máximos específicos, longitud a anchura específica, o relaciones de áreas de superficie específica. El tratamiento mecánico puede aumentar la velocidad de reacciones, o reducir el tiempo de procesamiento requerido mediante la apertura de los materiales y hacerlos más accesibles a los procesos y/o reactivos, tales como los reactivos en una solución.La densidad aparente de las materias primas puede ser controlada utilizando tratamiento mecánico. Por ejemplo, en algunas modalidades, después del tratamiento mecánico el material tiene una densidad aparente de menos de 0.25 g/cm3, por ejemplo, 0.20 g/cm3, 0.15 g/cm3, 0.10 g/cm3, 0.05 g/cm3 o menor, por ejemplo, 0.025 g/cm3. La densidad aparente se determina utilizando la norma D1895B de la SociedadAmericana para el Ensayo de Materiales.Brevemente, el método consiste en rellenar un cilindro de medición de volumen conocido con una muestra y obtener un peso de la muestra.
La densidad aparente se calcula dividiendo el peso de la muestra en gramos por el volumen conocido del cilindro en centímetros cúbicos.
Si la materia prima es un material fibroso, las fibras del material tratado mecánicamente pueden tener un promedio relativamente grande relación de longitud a diámetro (por ejemplo, mayor que 20 a 1), aún si han sido cizallados más de una vez. Además, las fibras de los materiales fibrosos descritos en el presente documento pueden tener una longitud relativamente estrecha y/o distribución de relación de longitud a diámetro.
Como se utiliza en el presente documento, la anchura promedio de la fibra (por ejemplo diámetros) son aquellas determinadas ópticamente por selección al azar aproximadamente 5,000 fibras. Las longitudes promedio de fibra son longitudes corregidas longitud pesadas. Las áreas de superficie BET (Brunauer, Emmett y Teller) son áreas de superficie multi-punto, y porosidades son los determinados por porosimetría de mercurio.
Si la materia prima es un material fibroso la relación promedio de longitud a diámetro de las fibras del material tratado mecánicamente puede ser, por ejemplo, mayor que 8/1, por ejemplo, mayor que 10/1, mayor que 15/1 , mayor que 20/1, mayor que 25/1 ,o mayor que 50/1.Una longitud promedio de fibra del material tratado mecánicamente puede ser, por ejemplo, entre aproximadamente 0.5 mm y 2.5 mm, por ejemplo, entre aproximadamente 0.75 m y 1.0 mm, y una anchura promedio (por ejemplo, diámetro)del segundo material fibroso (14)puede ser, por ejemplo, entre aproximadamente 5 mm y 50 mm, por ejemplo, entre aproximadamente 10 mm y 30 pm.
En algunas modalidades, si la materia prima es un material fibroso, la desviación estándar de la longitud de la fibra del material tratado mecánicamente es menor del 60 por ciento de una longitud promedio de la fibra delmaterial tratado mecánicamente, por ejemplo, menos del 50 por ciento de la longitud promedio, menos del 40 por ciento de la longitud promedio, menos de 25 por ciento de la longitud promedio,menos del 10% de la longitud promedio, menos del 5 por ciento de la longitud promedio, o incluso menos de 1 por ciento de la longitud promedio.
En algunas encarnaciones, un área superficial BET del material tratado mecánicamente es superior a 0.1 m2/g, por ejemplo, mayor de 0.25 m2/g, superior a 0.5 m2/g, superior a 1.0 m2/g, superior a 1.5 m2/g, superior a 1.75 m2/g, superior a 5.0 m2/g, superior a 10 m2/g, mayor de 25 m2/g, mayor de 35 m2/g, mayor de 50 m2/g, más de 60 m2/g,más de 75 m2/g, más de 100 m2/g m2/g, más de 150 m2/g, más de 200 m2/g, o incluso mayor de 250 m2/g.
Una porosidad del material tratadomecánicamente puede ser, por ejemplo, mayor que 20 por ciento, mayor que 25 por ciento, mayor que 35 por ciento,mayor que 50 por ciento, mayor que 60 por ciento, mayor que 70 por ciento, mayor que 80 por ciento, mayor que 85 por ciento,mayor que 90 por ciento,mayor que 92 por ciento, mayor que 94 por ciento, mayor que 95 por ciento, mayor que 97.5 por ciento, mayor que 99 por ciento, o incluso mayor que 99.5 por ciento.
En algunas situaciones, puede ser deseable preparar un material de densidad aparente baja, densificando el material (por ejemplo, para hacerlo más fácil y menos costoso para el traslado a otro sitio) y, después revertir el material a un estado de densidad aparente más baja. Los materiales densificados pueden ser procesados por cualquier método descrito en el presente documento, o cualquier material procesado por cualquiera de los métodos descritos en el presente pueden ser densificados posteriormente, por ejemplo, como se divulga en WO 2008/073186.
TRATAMIENTO DE RADIACIÓN Una o más secuencias de procesamiento de radiación pueden ser utilizasdas para procesar la materia prima, y para proporcionar un material modificado estructuralmente que fuenione como entrada para procesar adicionalmente pasos y/o secuencias. La irradiación puede,por ejemplo, reducir el peso molecular y/o la cristalinidad de la materia prima. En algunas modalidades, la energía depositada en un material que libera un electrón de su orbital atómico se utiliza para irradiar los materiales. La radiación se puede proporcionar por (1) partículas cargadas pesadas, tales como los protones o partículas alfa, (2) electrones producidos, por ejemplo, en decaimiento beta o aceleradores de haz de electrones o 3) radiación electromagnética, por ejemplo, rayos gamma, rayos x, o los rayos ultravioletas. En un enfoque, la radiación producida por sustancias radioactivas se pueden utilizar para irradiar la materia prima. En algunas modalidades, cualquier combinación en cualquier orden o simultáneamente de (1) a (3) se puede utilizar. En otro enfoque, la radiación electromagnética (por ejemplo, producida utilizando emisores de hazde electrones)sepuede utilizar para irradiar la materia prima. Las dosis aplicadas dependen del efecto deseado y en particular de la materia prima. Por ejemplo, altas dosis de radiación pueden romper enlaces químicos dentro de los componentes de la materia prima. En algunos casos, cuando la escisión de cadena esdeseable y/o la funcionalidad de la cadena de polímero es deseable, las partículas más pesadas que los electrones, tales como protones, núcleos de helio, iones de argón, iones de silicio, iones de neón, iones de carbono, iones de fósforo, iones de oxigeno o iones de nitrógeno pueden ser utilizados. Cuando se desea una apertura de anillo de la escisión de cadena, partículas cargadas positivamente se puede utilizar para sus propiedades de ácido de Lewis para estimular la apertura de anillo de escisión de cadena.Por ejemplo,cuando se desea la máxima oxidación, los iones de oxígeno se pueden utilizar, y cuando se desea la máxima nitración, iones de nitrógeno pueden ser utilizados.
En un método, un primer material que es o incluye celulosa que tiene un primer peso molecular promedio numérico (primer MN) se irradia, por ejemplo, por tratamiento con radiación ionizante (por ejemplo, en forma de radiación gamma, radiación de rayos X, 100 nm a 280 nm luz ultravioleta (UV), un haz de electrones u otras partículas cargadas) para proporcionar un segundomaterial que incluye celulosa que tiene un segundo peso molecular promedio numérico (segundo MN)menor que el primer peso molecular promedio numérico. El segundo material (o el primer y segundo material) puede combinarse con un microorganismo (con o sin tratamiento enzimático) que puede utilizar el segundo y/o primer material o sus azúcares constituyentes o lignina para producir un combustible u otro producto útil que es o incluye hidrógeno, un alcohol (por ejemplo etanol o butanol, tal como n-, sec- o t-butanol), un ácido orgánico, un hidrocarbono o mezclas de cualquiera de éstos.
Desde que el segundo material tiene celulosa que tiene un peso molecular reducido con respecto al primer material, y en algunos casos, una cristalinidad reducida asi como, el segundo material es generalmente más dispersable, aumentable y/o soluble en una solución que contiene un microorganismo y/o una enzima.Estas propiedades hacen que el segundo material sea más susceptible a ataques químicos, enzimáticos y/o biológicos en relación con el primer material, que puede mejorar en gran medida la tasa de producción y/o el nivel de producción de un producto deseado, por ejemplo, etanol. La radiación también puede esterilizar los materiales o cualquier medio necesario para bioprocesar el material.
En algunas modalidades, el segundo peso molecular promedio numérico (segunda Mn) es inferior que el primer peso molecular promedio numérico (primer Mn) por más de aproximadamente 10 por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por ciento, el 60 por ciento o más de aproximadamente el 75 por ciento.
En algunos casos, el segundo material tiene celulosa que tiene como cristalinidad (C2) es inferior que la cristalinidad (Cl) de la celulosa del primer material. Por ejemplo, (C2) puede ser inferior que (Cl) por más de aproximadamente 10 por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, o incluso más de 50 por ciento.
En algunas modalidades, el índice de cristalinidad inicial (antes de la irradiación) es de aproximadamente 40 a 87.5 por ciento, por ejemplo, de aproximadamente 50 a 75 por ciento o de aproximadamente 60 a 70 por ciento y el índice de cristalinidad después de irradiación es de aproximadamente 10 a 50 por ciento, por ejemplo, de aproximadamente 15 a 45 por ciento o de aproximadamente 20 a 40 por ciento. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, después de la irradiación extensa, es posible tener un índice de cristalinidad inferior al 5 por ciento. En algunas modalidades, el material después de la irradiación es substancialmente amorfo.
En algunas modalidades, el peso molecular promedio numérico inicial (antes de la irradiación) es de aproximadamente 200,000 a aproximadamente 3,200,000, por ejemplo, de aproximadamente 250,000 a aproximadamente de 1.000.000 o de aproximadamente 250,000 a aproximadamente 700.000, y el peso molecular promedio numérico después de irradiación es de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 200.000, por ejemplo, de aproximadamente 60,000 a aproximadamente o de aproximadamente 70,000 a aproximadamente 125.000. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, después de la irradiación extensa, es posible tener un peso molecular promedio numérico de menos de 10,000 o incluso menos de 5,000.
En algunasmodalidades,el segundomaterialpuede tener un nivel de oxidación (02) que es más alto que el nivel de oxidación (01)del primer material.Un mayor nivel de oxidación del material puede ayudar en su dispersabilidad, aumentabilidad y/o solubilidad, mejorando aún más la susceptibilidad del material a los ataques químicos, enzimáticos o biológicos. En algunas modalidades, para aumentar el nivel de la oxidación del segundo material en relación con el primer material, la irradiación se realiza bajo un ambiente oxidante, por ejemplo, bajo una cubierta de aire u oxígeno, produciendo un segundo material que es más oxidado que el primer material. Por ejemplo, el segundo material puede tener más grupos hidroxilo, grupos aldehido, grupos cetona, grupos éster o grupos ácido carboxílico, que pueden aumentar su hidrofilicidad.
RADIACIÓN IONIZANTE Cada forma de radiación, ioniza el material que contiene carbono a través de interacciones particulares, tal como se determina por la energía de la radiación.Laspartículas cargadas pesadas ionizan principalmente materia a través de la dispersión de Coulomb; además, estas interacciones producen electrones energéticos que pueden además ionizar materia. Las partículas alfa son idénticas al núcleo de un átomo de helio y son producidas por el decaimiento de alfa de varios núcleos radioactivos, tales como isótopos de bismuto,polonio, ástato, radón, francio, radio, varios actínidos, tal como el actinio, torio, uranio, neptunio, curio, californio, americio y plutonio.
Cuando se utilizan partículas,quepueden serneutrales (sin carga), cargadas positivamente o cargadas negativamente. Cuando están cargadas, las partículas cargadas pueden llevar una sola carga positiva o negativa, o múltiples cargas, por ejemplo, uno, dos, tres o incluso cuatro o más cargas. En los casos en que se desea la escisión de la cadena, las partículas cargadas positivamente pueden ser deseables, en parte debido a su naturaleza ácida. Cuando las partículas son utilizadas, las partículas pueden tener la masa de un electrón en reposo o mayor, por ejemplo, 500, 1000, 1500, 2000, 10,000 o incluso 100,000 veces la masa de un electrón en reposo. Por ejemplo, las partículas pueden tener una masa de aproximadamente 1 unidad atómica a aproximadamente 150 unidades atómicas, por ejemplo, de aproximadamente 1 unidad atómica a aproximadamente 50 unidades atómicas o de aproximadamente 1 a aproximadamente 25, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 ó 15 amu. Aceleradores utilizados para acelerar las partículas pueden ser electrostática DC, electrodinámica DC, lineal RF, onda continua o lineal de inducción magnética. Por ejemplo, los aceleradores de tipo ciclotrón están disponibles a partir de IB A, Bélgica, tales como el sistema Acelerador E-beam Rhodotron®, mientras que los aceleradores de tipo DC están disponibles de RDI, ahora IBA Industrial, tales como el Dynamitron®. Los iones y aceleradores de iones se discuten en Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Niley & Sons , Inc. (1988) , Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T. , "Over iew of Light-Ion Beam Therapy" Columbus-Ohio , reunión ICRU-IAEA, 18-20 Marzo 2006, Iwata , Y. et al . , "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators" Procedientes de EPAC 2006, Edimburgo, Escocia y Leaner, CM. et al . , "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus" procedientes de EPAC 2000, Viena , Austria.
La radiación gamma tiene la ventaja de una profundidad de penetración importante en una variedad de materiales. Las fuentes de rayos gamma incluyen núcleos radioactivos, tales como isótopos de cobalto, calcio, teenecio, cromo, galio, indio, yodo, hierro, criptón, samario, selenio, sodio, talio y xenón.
Las fuentes de rayos x incluyen colisión de haz de electrones con objetivos de metal, tales como tungsteno o molibdeno o aleaciones, o fuentes de luz compactas, tales como los que se producen comercialmente por Lyncean Technologies, Inc.
Las fuentes de radiación ultravioleta incluyen lámparas de deuterio o cadmio.
Las fuentes de radiación infrarroja incluyen lámparas cerámicas de ventana de zafiro, zinc o seleniuro.
Las fuentes para microondas incluyen klistrones, fuentes de Slevin tipo RF o fuentes de haz de átomo que emplean gases de hidrógeno, oxigeno o nitrógeno.
En algunasmodalidades,un haz de electrones se utiliza como la fuente de radiación. Un haz de electrones tiene las ventajas de altas tasas de dosis (por ejemplo, 1, 5 o incluso 10mrad por segundo),alto rendimiento total,menos contención, y menos confinamiento de equipo.Los electrones también pueden ser más eficientes causando la escisión de la cadena. Además, los electrones que tienen energías de 4 a 10 MeV pueden tener una profundidad de penetración de 5 a 30 mm o más, tal como 40 mm. Opcionalmente, los electrones que tienen energías de 0.8 a 2 MeV pueden ser utilizados.
Haces de electrones puede ser generado, por ejemplo, por generadores electrostáticos, cascada generadores, transformadores generadores, baja de energía los aceleradores con un sistema de escaneo, baja de energía aceleradores lineales con un cátodo, aceleradores lineales, y los aceleradores. Los electrones como una fuente de radiación ionizante pueden ser útiles, por ejemplo, para pilas de materiales relativamente delgadas, por ejemplo, menos de 12.7 mm (0.5pulgada),por ejemplo,menos de 10.16mm (0.4pulgadas), 7.62 mm (0.3 pulgadas), 5.08 mm (0.2 pulgada) o menos de 2.54 mm (0.1 pulgada). En algunas modalidades, la energía de cada electrón del haz de electrones es de aproximadamente 3 MeV a aproximadamente 2.0 MeV (millones de electronvoltios), por ejemplo, de aproximadamente 0.5 MeV a aproximadamente 1.5 MeV, 0 de aproximadamente de 0.7 MeV a aproximadamente 1.25 MeV.
Irradiación con rayos de electrones pueden ser adquiridos comercialmente de Aplicaciones haz de iones, Louvain-la-Neuve, Bélgica o la Titán Corporation, San Diego, CA. Las energías de electrones normales pueden ser de 0,5 MeV, 1 MeV, 2 MeV, 4.5 MeV, 7.5 MeV, o 10 MeV. La energía típica del dispositivo de irradiación de haz de electrones puede ser de 1 kW, 5 kW, 10 kW, 20 kW, 50 kW, 100 kW, 250 kW o 500 kW. El nivel de despolimeración de la materia prima depende de la energía del electrónutilizada y la dosis aplicada,mientras que el tiempo de exposición depende en la energía y dosis.Las dosis típicas pueden tomar valores de 1 kGy, 5 kGy, 10 kGy, 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy, o 200 kGy.
HACES DE PARTÍCULAS DE IONES Las partículas más pesadas que los electrones pueden ser utilizadas para irradiar materiales, tales como carbohidratos o materiales que incluyen carbohidratos, por ejemplo, materiales celulósicos,materiales lignocelulósicos, materiales almidonados o mezclas de cualquiera de estos y otros descritos en el presente documento. Por ejemplo, protones, núcleos de helio, iones de argón, iones de silicio, iones de neón, iones de carbono, iones de fósforo, iones de oxígeno o iones de nitrógeno pueden ser utilizados. En algunas modalidades, las partículas más pesadas que los electrones pueden inducir mayores cantidades de escisión de cadena (en relación con partículas más ligeras). En algunos casos, las partículas cargadas positivamente pueden inducir grandes cantidades de escisión de cadena que las partículas cargadas negativamente debido a su acidez.
Haces de partículas más pesadas se pueden generar, por ejemplo, utilizando aceleradores lineales o los ciclotrones. En algunas modalidades, la energía de cada partícula del haz es de aproximadamente 1.0 MeV/unidad atómica a aproximadamente 6.000 MeV/unidad atómica por ejemplo, de aproximadamente 3 MeV/unidad atómica a aproximadamente 4,800MeV/unidad atómica, o de aproximadamente de 10MeV/unidad atómica a aproximadamente 1.000 MeV/unidad atómica.
En ciertas modalidades, los haces iónicos utilizados para irradiar materiales que contienen carbono, por ejemplo, materiales de biomasa, pueden incluir más de un tipo de ión. Por ejemplo, los haces iónicos pueden incluir mezclas de dos o más (por ejemplo, tres, cuatro o más) diferentes tipos de iones. Mezclas ejemplares pueden incluir iones de carbono y protones, iones de carbono e iones de oxígeno, iones de nitrógeno y protones y los iones de hierro y protones. Más en general, las mezclas de cualquiera de los ionesexpuestos en el presente (o cualquier otros iones) pueden utilizarse para formar haces iónicos de irradiación.En particular,las mezclas de iones relativamente ligeros y relativamente pesados pueden utilizarse en un sólo haz iónico.
En algunasmodalidades,los haces iónicos para irradiar materiales incluyen iones cargados positivamente. Los iones cargados positivamente pueden incluir, por ejemplo, iones de hidrógeno cargados positivamente (por ejemplo, protones), iones de gas noble (por ejemplo, helio, neón, argón), iones de carbono, iones de nitrógeno, iones de oxigeno, átomos de silicio, iones de fósforo y los iones de metal tales como los iones de sodio, los iones de calcio y/o iones de hierro. Sin desear estar unida a ninguna teoría, se cree que tales iones cargados positivamente se comportan químicamente como fracciones ácidas de Lewis cuando se exponen a materiales, iniciar y sostener las reacciones de la apertura de anillo de escisión de cadena catiónica en un ambiente oxidativo.
En ciertasmodalidades,loshaces iónicospara irradiar materiales incluyen iones cargados negativamente. Los iones cargados negativamente pueden incluir, por ejemplo, iones de hidrógreno cargados negativamente (por ejemplo, iones de hidruro), e iones cargados negativamente de varios relativamente núcleos electronegativos (por ejemplo, iones de oxígeno, iones de nitrógeno, iones de carbono, iones de silicio e iones de fósforo). Sin desear estar unida a ninguna teoría, se cree que tales iones cargados negativamente se comportan químicamente como fracciones de base de Lewis cuando se exponen a materiales,que causan las reacciones de la apertura de anillo de escisión de cadena catiónica en un ambiente que se reduce.
En algunas modalidades, los haces para irradiar materiales pueden incluir átomos neutrales. Por ejemplo, pueden incluirse uno omás átomos de hidrógeno,átomosde helio, átomos de carbono, átomos de nitrógeno, átomos de oxigeno, átomos de neón, átomos de silicio, átomos de fósforo, átomos de argón y átomos de hierro en los haces que se utilizan para la irradiación de materiales de biomasa. En general, las mezclas de dos o más de los tipos anteriores de átomos (por ejemplo, tres o más, cuatro o más o incluso más) pueden estar presentes en los haces.
En ciertas modalidades, los haces iónicos utilizados para irradiar materiales incluyen iones cargados individualmente tales como uno o más de H+, H-, He+, Ne+, Ar+, C+, C—, 0+, 0—, N+, N-, Si+, Si— , P+, P—, Na+, Ca+, y Fe+. En algunas modalidades, los haces iónicos pueden incluir iones cargados multiplicadamente tal como uno o más de C2+, C3+, C4+, N3+, N5+, N3-, 02+, 02-, 022-, Si2+, Si4+, Si2-, y SÍ4-. En general, los haces iónicos pueden incluir también iones polinucleares más complejos que soportan múltiples cargas positivas o negativas. En ciertas modalidades, en virtud de la estructura del i.on polinuclear, las cargas positivas o negativas pueden distribuirse eficazmente sobre sustancialmente toda la estructura de los iones. En algunas modalidades, las cargas positivas o negativas pueden localizarse sobre porciones de la estructura de los iones.
RADIACIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA .
En modalidades en que se realiza la irradiaciones con la radiación electromanética, la radiación electromagnética puede tener, por ejemplo, energía por fotón (en electronvoltios) mayores que 102eV,por ejemplo,mayor que 103, 104, 105, 106, o incluso superior a 107 eV. En algunas modalidades, la radiación electromagnética tiene energía por fotón de entre 104y por ejemplo, entre 105y 106eV.La radiación electromagnética puede tener una frecuencia de, por ejemplo, mayor que 1016 Hz, mayor que 1017Hz, 1018, 1019, 102°, o incluso superior a 1021 Hz.
En algunas modalidades, la radiación electromagnética tiene una frecuencia de entre 10 y 1022Hz, por ejemplo, entre 1019 a 1021 Hz.
En algunas modalidades, la irradiación (con cualquier fuente de radiación o una combinación de fuentes) se realiza hasta que elmaterial recibe una dosis de por lo menos 0.25Mrad, por ejemplo, al menos 1.0 Mrad, por lo menos 2.5 Mrad, por lo menos 5.0 Mrad o al menos 10.0 Mrad. En algunas modalidades, la irradiación se realiza hasta que elmaterial recibe una dosis de entre 1.0 Mrad y 6.0 Mrad, por ejemplo, entre 1.5 Mrad y 4.0 Mrad.
En ciertas modalidades, la irradiación se realiza con una velocidad de dosisn de entre 5.0 y 1500.0 kilorads/hora, por ejemplo, entre 10.0 y 750.0 kilorads/hora o entre 50.0 y 350.0 kilorads/horas.
En algunas modalidades, dos o más fuentes de radiación se utilizan tales como, dos o más radiaciones ionizantes. Por ejemplo, lasmuestras se pueden tratar, en cualquier orden, con el haz de electrones, seguida de radiación gamma y rayos UV con longitudes de 100 nm a 280 nm. En algunas modalidades, las muestras se trataron con tres fuentes de radiación ionizante, tal como un haz de electrones, radiación gamma y luz ultravioleta energética.
SONICACIÓN Una o más secuencias de procesamiento de la radiación puede ser utilizada para procesar materiales de una amplia variedad de diferentes fuentes para extraer sustancias útiles de los materiales, y para proporcionar material orgánico parcialmente degradado (cuando los materiales orgánicos son empleados) que sus funciones como entrada a pasos y/o secuencias de procesamiento adicional La sonicación puede reducir el peso molecular y/o la cristalinidad de los materiales, tales como uno o más de cualquiera de losmateriales descritos en el presente documento, por ejemplo, una o más fuentes de carbohidratos, tales como materiales celulósicos o lignocelulósicos, o materiales almidonados.
En un método, un primer material que incluye celulosa que tiene un primer peso molecular promedio numérico (Mni) es dispersada en un medio, tal como el agua y sonicada y/o de otra manera cavitada, para proporcionar un segundo material que incluye celulosa que tiene un segundo peso molecular promedio numérico (Mn2) menor que el primer peso molecular promedio numérico. El segundo material (o el primer y segundo material en ciertas modalidades)puede combinarse con un microorganismo (con o sin tratamiento enzimático) que puede utilizar el segundo y/o primer material para producir un combustible que es o incluye hidrógeno, un alcohol, una ácido orgánico, un hidrocarbono o mezclas de cualquiera de éstos.
Desde que el segundo material tiene celulosa que tiene un peso molecular reducido con respecto al primer material, y en algunos casos, una cristalinidad reducida asi como, el segundo material es generalmente más dispersable, aumentable y/o soluble en una solución que contiene un microorganismo,por ejemplo, en una concentración mayor que 106 microorganismos/mL. Estas propiedades hacen que el segundo material sea más fácil de procesar y más susceptibles a ataques químicos, enzimáticos y/o microbiano en relación con el primer material, quepuedemejorar en gran medida la tasa de producción y/o el nivel de producción de un producto deseado, por ejemplo, etanol. La sonicación también puede esterilizar los materiales, pero no deben usarse mientras que los microorganismos se supone que están vivos.
En algunas modalidades, el segundo peso molecular promedio numérico (segundo Mn) es inferior que el primer peso molecular promedio numérico (primer Mn) por más de aproximadamente 10por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por ciento, 60 por ciento o incluso más de aproximadamente el 75 por ciento.
En algunos casos, el segundo material tiene celulosa que tiene como cristalinidad (C2) es inferior que la cristalinidad (Cl) de la celulosa del primer material. Por ejemplo, (C2) puede ser inferior a (Cl) más de aproximadamente 10 por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, o incluso más de aproximadamente 50 por ciento.
En algunas modalidades, el indice de cristalinidad inicial (antes de la sonicación)es de aproximadamente 40 a 87.5 por ciento, por ejemplo, de aproximadamente 50 a 75 por ciento o de aproximadamente 60 a 70 por ciento y el índice de cristalinidad después de sonicación es de aproximadamente 10 a 50 por ciento, por ejemplo, de aproximadamente 15 a 45 por ciento o de aproximadamente 20 a 40 por ciento. Sin embargo, en ciertas modalidades, por ejemplo, después de la sonicación extensa, es posible tener un índice de cristalinidad inferior al 5 por ciento. En algunas modalidades, el material después de la sonicación es substancialmente amorfo.
En algunas modalidades, el peso molecular promedio numérico inicial (antesde la sonicación) es de aproximadamente 200,000 a aproximadamente 3,200,000, por ejemplo, de aproximadamente 250,000 a aproximadamente de 1,000,000 o de aproximadamente 250,000 a aproximadamente 700,000, y el peso molecular promedio numérico después de la sonicación es de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 200,000,por ejemplo, de aproximadamente 60,000 a aproximadamente o de aproximadamente 70,000 a aproximadamente 125,000.Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, después de la sonicación extensa, es posible tener un peso molecular promedio numérico de menos de 10,000 o incluso menos de 5,000.
En algunasmodalidades,el segundomaterialpuede tener un nivel de oxidación (02) que es más alto que el nivel de oxidación (01)del primer material.Un mayor nivel de oxidación del material puede ayudar en su dispersabilidad, aumentabilidad y/o solubilidad, mejorando aún más la susceptibilidad del material a los ataques químicos, enzimáticos o microbiológico. En algunas modalidades, para aumentar el nivel de la oxidación del segundo material en relación con el primer material, la sonicación se realiza en un medio oxidante, que produce un segundo material que es más oxidizado que el primer material. Por ejemplo, el segundo material puede tener más grupos hidroxilo, grupos aldehido, grupos cetona, grupos éster o grupos ácido carboxilico, que pueden aumentar su hidrofilicidad.
En algunas modalidades, el medio de sonicación es un medio acuoso. Si lo desea, el medio puede incluir un oxidante, tal como un peróxido (por ejemplo, el peróxido de hidrógeno), un agente de dispersión y/o un tampón. Ejemplos de agentes dispersantes incluyen agentes dispersantes iónicos por ejemplo, sulfato lauril de sodio y agentes dispersantes no iónicos, por ejemplo, poli(etilenglicol).
En otras modalidades, el medio de sonicación es no acuoso. Por ejemplo, la sonicación puede realizarse en un hidrocarbono, por ejemplo, tolueno o heptano, un éter, por ejemplo, el dietiléter o tetrahidrofurano, o incluso en un gas licuado tal como xenón, argón o nitrógeno PIRÓLISIS DE LOS MATERIALES DE MATERIA PRIMA.
Una o más secuencias de procesamiento de la pirólisis puede ser utilizada para procesar materiales que contengan carbono de una amplia variedad de diferentes fuentes para extraer sustancias útiles a partir de materiales, y para proporcionar materiales degradados parcialmente que funcionan como entrada para los pasos y/o secuencias de procesamiento adicional.
En un ejemplo, un primer material que incluye celulosa que tiene un primer peso molecular promedio numérico (MN1) es pirolizado, por ejemplo, mediante el calentamiento del primer material en un horno tubular (en la presencia o ausencia de oxigeno), para proporcionar un segundo material que incluye celulosa que tiene un segundo peso molecular promedio numérico (MN2) inferior que el primer peso molecular promedio numérico. El segundo material (o el primer y segundo material en ciertas modalidades) es/son combinados con un microorganismo (con o sin ácido o hidrólisis enzimática) que puede utilizar el segundo y/o primer material para producir un combustible que es o incluye hidrógeno, un alcohol (por ejemplo etanol o butanol, tales como n-, sec- o t-butanol), un ácido orgánico, un hidrocarbono o mezclas de cualquiera de éstos.
Desde que el segundo material incluye celulosa que tiene un peso molecular reducido con respecto al primer material, y en algunos casos, una cristalinidad reducida así como, el segundo material es generalmente más dispersable, aumentable y/o soluble en una solución que contiene el microorganismo, por ejemplo, a una concentración mayor que 106 microorganismos/mL. Estas propiedades hacen que el segundo material sea más susceptible a ataques químicos, enzimáticos y/o microbianos en relación con el primer material, que puede mejorar en gran medida la velocidad de producción y/o el nivel de producción de un producto deseado, por ejemplo, etanol. La pirólisis también puede esterilizar el primer y segundo material.
En algunas modalidades, el segundo peso molecular promedio numérico (segundo Mn) es inferior que el primer peso molecular promedio numérico (primer Mn) por más de aproximadamente 10por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por ciento, 60 por ciento o incluso más de aproximadamente el 75 por ciento.
En algunos casos, el segundo material tiene celulosa que tiene como cristalinidad (C2) es inferior que la cristalinidad (Cl) de la celulosa del primer material. Por ejemplo, (C2) puede ser inferior a (Cl) más de aproximadamente 10 por ciento, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, o incluso más de aproximadamente 50 por ciento.
En algunas modalidades, la cristalinidad inicial (antes de la pirólisis) es de aproximadamente 40 a 87.5 por ciento, por ejemplo, de aproximadamente 50 a 75 por ciento o de aproximadamente 60 a 70 por ciento y el índice de cristalinidad después de la pirólisis es de aproximadamente 10 a 50 por ciento, por ejemplo, de aproximadamente 15 a 45 por ciento o de aproximadamente 20 a 40 por ciento. Sin embargo, en ciertas modalidades, por ejemplo, después de la pirólisis extensa, es posible tener un índice de cristalinidad inferior al 5 por ciento. En algunas modalidades, el material después de la pirólisis es substancialmente amorfo.
En algunas modalidades, el peso molecular promedio numérico inicial (antes de la pirólisis) es de aproximadamente 200,000 a aproximadamente 3,200,000, por ejemplo, de aproximadamente 250,000 a aproximadamente de 1,000,000 o de aproximadamente 250,000 a aproximadamente 700,000, y el peso molecular promedio numérico después de la pirólisis es de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 200,000,por ejemplo, de aproximadamente 60,000 a aproximadamente o de aproximadamente 70,000 a aproximadamente 125,000.Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, después de la pirólisis extensa, es posible tener un peso molecular promedio numérico de menos de 10,000 o incluso menos de 5,000.
En algunasmodalidades,el segundomaterialpuede tener un nivel de oxidación (02) que es más alto que el nivel de oxidación (01)del primer material.Un mayor nivel de oxidación del material puede ayudar en su dispersabilidad, auraentabilidad y/o solubilidad, mejorando aún más la susceptibilidad de los materiales a los ataques químicos, enzimáticos o microbiológico. En algunas modalidades, para aumentar el nivel de la oxidación del segundo material en relación con el primer material, la pirólisis se realiza en un medio oxidante, que produce un segundo material que es más oxidado que el primer material. Por ejemplo, el segundo material puede tener más grupos hidroxilo, grupos aldehido, grupos cetona, grupos éster o grupos ácido carboxílico, que pueden aumentar su hidrofilicidad.
En algunas modalidades, la pirólisis de los materiales es continuo. En otras modalidades, el material es pirolizado por un tiempo predeterminado, y después se deja enfriar por un segundo tiempo predeterminado antes de pirolizar otra vez.
Oxidación de los materiales de materia prima Una o más secuencias de procesamiento de oxidación puede ser utilizada para procesar materiales que contengan carbono de una amplia variedad de diferentes fuentes para extraer sustancias útiles a partir de materiales, y para proporcionar materiales degradados parcialmente y/o material alterado que funciona como entrada a pasos de procesamiento adicional y/o secuencias.
En un método, un primer material que incluye celulosa que tiene un primer peso molecular númerico promedio (primer Mn)y que tiene un primer contenido de oxigeno (01)es oxidizado, por ejemplo, mediante el calentamiento del primer material en un flujo de aire o aire enriquecido con oxigeno, para proporcionar un segundomaterialque incluye celulosa que tiene un segundo peso molecular numérico promedio (segundo Mn) y que tiene un segundo contenido de oxigeno (02) más alto que el primer contenido de oxigeno (01).
Tales materiales también pueden combinarse con un sólido y/o un liquido. El liquido y/o sólido puede incluir un microorganismo, por ejemplo, una bacteria y/o una enzima. Por ejemplo, la bacteria y/o enzima puede trabajar en el material celulósico o lignocelulósico para producir un combustible, tal como etanol, o un subproducto, tal como una proteina. Los combustibles y subproductos están descritos en "MATERIALES Y COMPOSTAS FIBROSAS", Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 11/453,951, presentada el 15 de junio del 2006. El contenido completo de cada una de las aplicaciones anteriores se incorpora aquí por referencia.
En algunas modalidades, el segundo peso molecular promedio numérico no es más de 97 por ciento menor que el primer peso molecular promedio numérico, por ejemplo, no más de no más del 95 por ciento, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12.5, 10.0, 7.5, 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0 o no más de 1.0 por ciento menor que el primer peso molecular promedio numérico. La cantidad de reducción del pesomolecular dependerá de la aplicación. Por ejemplo, en algunas modalidades preferidas que proporcionan compuestos, el segundo peso molecular promedio numérico es sustancialmente igual al primer peso molecular promedio numérico.En otras aplicaciones, tales como la producción de etanol u otro combustible o subproducto, se prefiere generalmente una mayor cantidad de reducción de peso molecular.
En .algunas modalidades en el cual los materiales se utilizan para hacer un combustible o un subproducto, el peso molecular promedio numérico inicial (antes de la oxidación) es de aproximadamente 200,000 a aproximadamente 3,200,000, por ejemplo, de aproximadamente 250,000 a aproximadamente 1.000.000 o de aproximadamente 250,000 a aproximadamente 700.000 y el peso molecular promedio numérico después de la oxidación es de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 200.000, por ejemplo, de aproximadamente 60,000 a aproximadamente 150,000 o de aproximadamente 70,000 a aproximadamente 125,000. Sin embargo, en algunas modalidades, por ejemplo, después de la oxidación extensa, es posible tener un peso molecular promedio numérico demenos de aproximadamente 10,000 o incluso menos de 5,000.
En algunasmodalidades,el segundo contenido de oxigeno es por lomenos aproximadamente 5%mayor que elprimer contenido de oxigeno, por ejemplo, 7.5 por ciento mayor, 10.0 por ciento mayor, 12.5 por ciento mayor, 15.0 por ciento mayor o 17.5 por ciento mayor. En algunas modalidades preferidas, el segundo contenido de oxigeno es por lo menos de aproximadamente 20.0 por ciento más alto que el primer contenido de oxigeno del primer material. El contenido de oxigeno se mide por análisis elemental por medio de pirolizar una muestra en un horno de funcionamiento a 1300°C o mayor. Un analizador elemental adecuado es el analizador LECO CHNS-932 con un horno de pirólisis de alta temperatura VTF-900.
En general, la oxidación de un material se produce en un ambiente oxidante. Por ejemplo, la oxidación puede ser efectuada o ayudada por la pirólisis en ambientes oxidantes, tales como en el aire o en aire enriquecido con argón. Para ayudar en la oxidación, varios agentes químicos, tales como oxidantes, ácidos o bases pueden agregarse al material antes a o durante la oxidación.Por ejemplo,un peróxido (por ejemplo, peróxido de benzoilo) se puede añadir antes de la oxidación.
Algunos métodos oxidativos para reducir la recalcitrancia emplea química tipo Fenton o Fenton. Tales métodos se divulgan, por ejemplo, en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No.12/639,289, presentada el 16 de diciembre del 2009, la completa divulgación de la cual se incorpora en el presente por referencia.
Oxidantes ejemplares incluyen peróxidos, tales como peróxido de hidrógeno y peróxido de benzoilo, persulfatos, tales como el persulfato de amonio, formas activadas del oxígeno, tales como ozono, permanganatos, tales como el permanganato de potasio,percloratos, tales como el perclorato de sodio, e hipocloritos, tales como hipoclorito de sodio (blanqueador de uso doméstico).
En algunas situaciones, el pH se mantiene en o por debajo de aproximadamente 5.5 durante el contacto, tales como entre 1 y 5, entre 2 y 5, entre 2.5 y 5 o entre aproximadamente 3 y 5. Las condiciones también pueden incluir un período de contacto de entre 2 y 12 horas, por ejemplo, entre 4 y 10 horas o entre 5 y 8 horas.En algunos casos, las condiciones incluyen no exceder 300°C, por ejemplo, no exceder 250, 200, 150, 100 o 50°C. En especial casos deseables, la temperatura permanece sustancialmente al ambiente, por ejemplo, a o aproximadamente 20-25°C. En algunas modalidades deseables, uno o más oxidantes se aplican a un primer material celulósico o lignocelulósico y uno o más compuestos como un gas, tal como mediante la generación de ozono in-situ irradiando el primer material celulósico o lignocelulósico y uno o más compuestos a través del aire con un haz de partículas, tales como electrones.
En particular las modalidades deseables, un primer material celulósico o lignocelulósico es primeramente dispersado en agua o un medio acuoso que incluye uno o más compuestos dispersados y/o disueltos en el mismo, el agua es retirada después de un tiempo de remojo (por ejemplo, el agua suelta y libre es retirada por medio de filtración), y después uno o más oxidantes son aplicados a la combinación como un gas, tal como mediante la generación de ozono in -situ irradiando el primer celulósico o lignocelulósico y uno o más compuestos a través del aire con un haz de partículas, tales como electrones (por ejemplo, cada uno acelerado por una diferencia potencial de entre 3 MeV y 10 MeV). El remojar puede abrir porciones interiores a la oxidación.
En algunas modalidades, la mezcla incluye uno o más compuestos y uno o más oxidantes, y una relación de molécula gramo de uno o más de los compuestos de uno o más oxidantes es de aproximadamente 1:1000 a aproximadamente 1:25, tales como de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:25 o desde aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:25.
En algunas modalidades deseables, la mezcla incluye además una o más hidroquinonas, tales como 2,5-dimetoxihidroquinonas (DMHQ) y/o uno o más benzoquinonas, tales como 2,5-dimetoxi-l, 4-benzoquinona (DMBQ), que puede ayudar en reacciones de transferencia de electrones.
En algunas modalidades deseables, uno o más oxidantes son electroquímicamente generados in- situ. Por ejemplo, peróxido de hidrógeno y/o el ozono puede ser electro-químicamente producido dentro de un recipiente de reacción o contacto.
OTROS PROCESOS PARA SOLUBILIZAR, REDUCIR LA RECAICITRANCIA O FUNCIONALIZAR Cualquiera de los procesos de este párrafo se pueden utilizar solos sin ninguno de los procesos descritos en el presente, o en combinación con cualquiera de los procesos descritos en el presente (en cualquier orden): explosión de vapor, tratamiento ácido (incluyendo el tratamiento con ácido diluido y concentrado con los ácidos minerales, tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácidos orgánicos, tales como el ácido trifluoroacético), tratamiento base (por ejemplo, tratamiento con cal o hidróxido de sodio),tratamiento UV, tratamiento de extrusión de tornillo (véase, por ejemplo la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No.12/417,723, presentada el 18 de noviembre del 2008), tratamiento con disolvente (por ejemplo, el tratamiento con líquidos iónicos) y moledura en congelado (véase, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No.7,900,857).
PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES Y/U OTROS PRODUCTOS POR BIOPROCESAMIENTO Después de uno o más de los pasos de procesamiento expuestos anteriormente han sido realizados en la biomasa, los carbohidratos complejos contenidos en las fracciones de celulosa y hemicelulosa pueden ser procesadas en azúcares utilizando un proceso de sacarificación, como se expuso anteriormente.
La solución de azúcar resultante puede transformarse en una gran variedad de productos por fermentación, tales como alcoholes, por ejemplo,etanol,o ácidos orgánicos.El producto obtenido depende del microorganismo utilizado y las condiciones en que se produce el bioprocesamiento.Estos pasos se pueden realizar,por ejemplo,utilizando el equipo existente de la instalación de fabricación del etanol a base de maíz.
Generalmente, la fermentación utiliza varios microorganismos. La solución de azúcar producida por sacarificación de los materiales lignocelulósicos generalmente contendrá xilosa asi como glucosa. Puede ser deseable quitar la xilosa,por ejemplo,por cromatografía,como algunos microorganismos utilizados comúnmente (por ejemplo, las levaduras) no actúan en la xilosa. La xilosa puede ser recolectada y utilizada en la fabricación de otros productos, por ejemplo, el edulcorante xilitol. La xilosa puede eliminarse antes o después del suministro de la solución de azúcar a la instalación de fabricación donde la fermentación será realizada.
El microorganismo puede ser un microorganismo natural o un microorganismo modificado.Por ejemplo, el microorganismo puede ser una bacteria,por ejemplo,una bacteria celulolitica, un hongo, por ejemplo, una levadura, una planta o una protista, por ejemplo, un alga, un protozoo o una protistasimilar al hongo, por ejemplo, un molde de limo.Cuando los organismos son compatibles, las mezclas de los organismos se pueden utilizar. El microorganismo puede ser aerobio o un anaerobio. El microorganismo puede ser un microorganismo homofermentativo (produce un solo o substancialmente un sólo producto final). El microorganismo puede ser un microorganismo homoacetogénico, un microorganismo homoláctico, una bacteria ácido propiónica, una bacteria ácido butírica,una bacteria ácido succínica o una bacteria ácido 3-hidroxipropiónica. El microorganismo puede ser de un género seleccionado desde el grupo Clostridium, Lactobacillus , Moorella , Thermoanaerobacter , Proprionibacterium, Propionispera , Anaerobiospirillum, y Bacteriodes. En casos específicos,el microorganismo puede ser Clostridium formicoaceticum, Clostridium butyricum, Moorella thermoacetica, Thermoanaerobacter kivui, Lactobacillus delbrukii, Propionibacterium acidipropionici, Propionispera arboris, Anaerobiospirillum succinicproducens, Bacteriodes amylophilus o Bacteriodes ruminicola. Por ejemplo, el microorganismo puede ser un microorganismo recombinante modificado que se utiliza para producir un producto deseado, tal como un recombinante Escherichia coli transformada con uno o más genes capaces de codificar las proteínas que dirigen la producción del producto deseado (véase,por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No.6,852,517, expedida el 8de febrero del 2005).
Los grupos de ácido carboxílico generalmente bajan el pH de la solución de fermentación, tienden a inhibir la fermentación con algunos microorganismos, tales Pichia stipitis. En consecuencia, es en algunos casos deseable añadir una base y/o un tampón, antes o durante la fermentación, para sacar el pH de la solución. Por ejemplo, el hidróxido de sodio o cal puede añadirse al medio de fermentación para elevar el pH del medio al rango que es óptimo para el microorganismo utilizado.
La fermentación se lleva a cabo generalmente en un medio de crecimiento acuoso, que puede contener una fuente de nitrógeno u otra fuente de nutrientes, por ejemplo, urea, junto con vitaminas y oligominerales y metales trazas. Es generalmente preferible que el medio de crecimiento sea estéril, o al menos que tenga una carga microbiana baja, por ejemplo, el conteo bacteriano. La esterilización del medio de crecimiento puede realizarse en cualquier manera deseada. Sin embargo, en implementaciones preferidas, la esterilización se logra mediante la irradiación del medio de crecimiento o los componentes individuales del medio de crecimiento antes de la mezcla. La dosis de radiación es generalmente tan baja como sea posible mientras que se siga obteniendo resultados adecuados, con el fin de minimizar el consumo de energía y el costo resultante. Por ejemplo, en muchos casos, el medio de crecimiento por si solo o los componentes del medio de crecimiento se pueden tratar con una dosis de radiación demenos de 5 Mrad, tal como menos de 4, 3, 2 ó 1 Mrad.
En casos específicos, el medio de crecimiento se trata con una dosis de entre de 1 y 3 Mrad.
PRODUCTOS POR RELACIONES QUÍMICAS La figura 3 muestra varias transformaciones de xilosa (3a) en su forma de aldehido de cadena abierta a los productos. Las transformaciones químicas utilizando, por ejemplo, catalizadores son útiles para convertir azúcares (por ejemplo, xilosa) derivadas del material de biomasa como se describe en este documento en productos orgánicos útiles. Los productos pueden ser convertidos directamente a un producto (por ejemplo, furfural 3b) o pueden ser convertidos a través de varios intermediarios, como se representa en la Figura 3.Antes de la conversión, el azúcar (por ejemplo, xilosa) puede ser aislado, concentrado y/o purificado a partir de biomasa sacarificada usando varios métodos tales como destilación, cristalización, precipitación, cromatografía (por ejemplo, cromatografía de lecho móvil simulado o cromatografía de lecho móvil mejorado), centrifugación, asentamiento, sedimentación, flotación, fermentación (por ejemplo, fermentación de otros azúcares tales como la glucosa en un grado mayor que la xilosa) o combinaciones de éstos y/u otros métodos.
Las conversiones químicas pueden ser realizadas en el mismo tanque que la sacarificación (por ejemplo, in situ justo después de la sacarificación) o transferidas (opcionalmente con un paso de purificación) a un segundo tanque para una reacción química. Por ejemplo el tanque para la reacción química puede ser equipado con unidades de control de temperatura, unidades mezcladoras, que pueden estar hechas para aguantar disolventes corrosivos o que disuelven, hechos para aguantar más que la presión atmosférica. Estas conversiones químicas también pueden hacerse de manera continua (por ejemplo, usando un reactor de tubo, reactor de tanque de agitación continua) o de una manera semicontinua.
Se muestran en la Fig.3 ejemplos de conversión química de xilosa a furfural y productos posteriores. Mientras que varios de los productos no tienen ningún átomo de carbono que tiene estereoquímica, los productos 3d y 3f tienen estereocentros. Las químicas previstas en el presente puede dirigir a estereoisómeros puros o mezclas D,L que se pueden resolver.
La conversión química de xilosa (3 a) a metitetrahidrofurano (3f) puede hacerse en varios pasos.En un primer paso la xilosa (3a) está deshidratada y la cielización a furfural (3b) alternativamente llamado furancarboxaldehido que es un aldehido heterociclico aceitoso, incoloro. Varios sistemas de catalizador pueden transformar xilosa a furfural con éxito. Algunos sistemas ácidos posibles son: Zeolita acidificada con H3PO4/ H2SO4; Ácido sulfónico, sílice con injerto de superficie; 1 - Metilimidazol, i-BuC(=0)Me; KI,KC1; l-alquil-3-metilimidazolio líquidos iónicos; NaCl, HCl, Si02, zeolita Beta, sílice mesoporoso funcionalizado con ácido sulfónico MCM-41; resinas de ácido sulfónico perfluorados (Nafion ®), arcillas ácidas, FeCl3, NaCl; Sílice mesoporosa soportada; SBA -15 ácido sulfónico apoyado, S1O2, H2SO4; Ortosilicato tetraetilo 3-(mercaptopropilo)silano trimetoxi, LaCl3; Microporosa silicoaluminofosfato; Zr02, tungstato; Resina de LSC;Al2O3,tungstato;Ti02sulfonado;V205,H3PC>4;Zr02, A1203 (H4)SO4; Si02, MgCl2; HC1, irradiación de microondas; Amberlyst 15; CS2CO3, Si02. Estas reacciones pueden realizarse bajo altas temperaturas y/o alta presión.
El furfural es utilizado como disolvente para el refinamiento de aceites lubricantes, como un fungicida y herbicida. El furfural es también un intermediario químico en la producción de metiltetrahidrofurano (3f) que es un disolvente industrial importante. Además, el furfural (3b) puede servir como un bloque de construcción para otros posibles combustibles de transporte. El furfural es una materia prima química renovable, sinuna base de petróleo. Se le considera altamente por sus propiedades termoestables, fuerza física y resistencia a la corrosión.Se consume por la industria química como producto intermedirio en la síntesis de productos químicos tales como nailon, lubricantes, disolventes, adhesivos, medicamentos y plásticos.
El furfural también es un intermediario químico para el alcohol furfurílico puesto que la reducción del grupo aldehido proporciona alcohol furfurílico (3C). El alcohol furfurílico es también un intermediario químico útil y puede ser desaromatizado para el alcohol tetrahidrofurfurílico (3d). Algunos de los procesos industriales son los siguientes: En un proceso de dos pasos, la biomasa (por ejemplo, materiales vegetales) que contiene xilosa es mezclada con un ácido (por ejemplo ácido sulfúrico diluido) o una enzima sacarificante, que produce azúcares que incluye xilosa. La xilosa es ciclohidratada perdiendo tres moléculas de agua a furfural en el segundo paso, por ejemplo, con un ácido (por ejemplo, ácido sulfúrico diluido opcionalmente del primer paso). El producto puede ser recuperado por destilación al vapor de una mezcla de una biomasa sin digerir y ácida.
El furfural (3b) es un intermediario químico versátil y puede utilizarse para fabricar otros químicos furano, tales como el ácido furóico, mediante la oxidación, y el furano (3 g) por si solo por medio de paladio catalizado en la fase de vapor descarbonilado. El alcohol furfurílico (3c) puede ser fabricado por la reducción catalítica del furfural. La reducción del grupo aldehido furfural (3b) puede producir alcohol furfurílico. Por ejemplo, el aldehido puede reducirse utilizando NaBEL* en MeOH en una hora con (por ejemplo, un rendimiento superior a 10% del producto, por ejemplo, superior al 20%, superior al 30%, superior al 40%, superior al 50%, superior al 60%,más del 70%, superior al 80%).Otros reactivos que se pueden utilizar para esta transformación incluye, FeCl3, ZnCl2;NiCl2,Al2O3,PT,Ti02,Si02; (NH4)2.HCO2,Ni; [RhCl(COD)]2; CuO, Cr203, Si02.
EL alcohol furfurílico (3C), también llamado 2-furilmetanol o 2-furancarbinol (3C), es un compuesto orgánico que contiene un grupo de hidroximetil sustituto de furano. Es un líquido claro incoloro cuando es puro, pero se convierte en color ámbar despuésde un asentamiento prolongado. Posee un leve olor a quemado y un sabor amargo. Es miscible con pero inestable en el agua. Es soluble en disolventes orgánicos comunes. Después del tratamiento con ácidos, calor y/o catalizadores, el alcohol furfurílico puede hacerse para polimerizar en una resina,poli (alcohol furfurílico).También puede utilizarse como disolvente y como ingrediente en la fabricación de diversos productos químicos tales como agentes humectantes, adhesivos y resinas de fundición.
El alcohol furfurílico (3c) se ha utilizado en la coheteria como combustible, que se enciende con el ácido nítrico fumante blanco o un oxidante de ácido nítrico fumante rojo. Debido a su bajo peso molecular, el alcohol furfurílico (3 c)puede impregnar las células de la madera, donde puede ser polimerizado y unido con la madera mediante calor, radiación, y/o catalizadores o reactivos adicionales (por ejemplo,por los métodos divulgados en la Patente de los Estados Unidos 7,846,295 la divulgación completa se incorpora aquí por referencia). La madera tratada ha mejorado la estabilidad de la humedad, estabilidad dimensional, dureza, resistencia a la pudrición microbiana y resistencia al insecto; los catalizadores pueden incluir cloruro de zinc, ácido cítrico o ácido fórmico o boratos.
La desaromatización de un alcohol furfurílico (3c) a alcohol tetrahidrofurfurílico (3d) se puede realizar utilizando variosmatalizadoresmetálicos bajo presiones altas (por ejemplo, entre 0.068947 y 55.158058 MPa ( 10 y 8000 psi)) y temperaturas (por ejemplo, de 50 a 400°C). Por ejemplo, se pueden seleccionar los catalizadores de: nanopartículas de Ru soportadas por hectorita; boruro de níquel/SiC>2; Ni esqueleto; L-serina, ácido algínico, platino complejo; Na2Ü, ZnO, NiO, AI2O3; Ni, Al, Mo, Si, Ca; RH-PPh3complejos; Ru02; RU; RU/Ti02; Aleación de Al/Ni; Boruro de níquel, Boruro de níquel/cobalto; NiO, entre otros. Las reacciones de hidrogenación llevan de minutos (u horas) a un día (o varios días). El alcohol tetrahidrofurfurílico es un líquido incoloro, higroscópico, miscible con agua; utilizado como disolvente de resinas, en tintes de cuero y en nailon. EL alcohol tetrahidrofurfurílico puede utilizarse como disolvente no peligroso en formulaciones agriculturales y como un adyuvante para ayudar a los herbicidas penetren la extrutura de la hoja. El dihidropirano puede ser preparado por la deshidratación del alcohol tetrahidrofurfurílico sobre alúmina a 300-400°C. 2-Metiltetrahidrofurano (3f) es un compuesto orgánico con la fórmula molecular CH3C4H70.Es un líquido móvil altamente flamable. Se utiliza principalmente como un reemplazo para THF en aplicaciones especializadas para su mejor desempeño en aquellas aplicaciones, por ejemplo, para obtener mayores temperaturas de reacción o separaciones más fáciles debido a la solubilidad, cambio de acidez y cambio de propiedades de donante del oxígeno del anillo de la 2-metiltetrahidrofurano. También se utiliza en la formulación del electrolito para electrodos de litio secundarios y como un componente en los combustibles alternativos. Es un disolvente valorado para reacciones de baja temperatura. El 2-Metiltetrahidrofurano forma un cristal, que no se cristaliza y se utiliza con frecuencia como disolvente para estudios espectroscópicos a -196°C. El metiltetrahidrofurano tiene un alfa estereocentro al oxígeno. El metiltetrahidrofurano producido por estos químicos puede ser una mezcla 50:50 de estereoisómeros o enriquecido en cada enantiómero.
Otros usos comunes de 2-metiltetrahidrofurano es como un disolvente para reactivos de Grignard utilizados en los procesos químicos en organometálica y bifásicos, debido a la capacidad del átomo deoxígeno para coordinar con el componente de ionmagnesio del reactivo de Grignard,o para productos secos azeotrópicamente. El uso de 2-metiltetrahidrofurano proporciona un orgánico muy limpio - separaciones de fase de agua. Es un popular, pero más costoso sustituto de tetrahidrofurano. 2-Metiltetrahidrofurano ha sido aprobado por el Departamento de Energía de los Estados Unidos como aditivo a la gasolina. El furfural y otros compuestos furílíeos reducidos/parcialmente hidrogenados entre eso y 2-metiltetrahidrofurano (alcohol furfurílico, metilfurano, alcohol tetrahidrofuril) tienen una tendencia a polimerizarse y son bastante volátiles.2- metiltetrahidrofurano, por sí sólo, sin embargo, esmás estable y menos volátil y por lo tanto es conveniente para el uso como un combustible del motor. 2-Metiltetrahidrofurano tiene un estereocentro, asíc que existe en dos formas enantioméricas. En algunos procesos que implican hidrogenación una mezcla racémica de los dos enantiómeros es formado. La síntesis asimétrica de (S)-(+) -2-metiltetrahidrofurano puede lograrse mediante el uso de hidrogenación catalítica quiral, por ejemplo, usando catalizadores soportados tal como complejo de lana-rodio.
La conversión de 3C a 3e implica hidrogenólisis.3e se puede convertir en 3f por hidrogenación en fase de vapor utilizando Ni Rancy debajo de 200° C.
El furfural (3b) se puede convertir catalíticamente en Furano (3g) por complejos metálicos. Por ejemplo, las reacciones pueden hacerse para proceder mediante hidruros de acil-metal. Cu/Mo fijada al lecho complejo puede catalizar esta conversión bajo altas presiones y temperaturas (por ejemplo, entre el 0.068947 y 137.895145 Pa (10 y 20000 psi) (y 50 a 400°C) con un flujo continuo de hidrógeno. Complejos de catalizador de Pd y Ni también se han utilizado pero han probado ser menos selectivos (que conduce a la abertura de anillo y compuestos c4). La hidrogenación de Furano (3g) a tetrahidrofurano (3h) puede ser realizada bajo alta presión y temperatura bajo hidrógeno utilizando catalizadores a base de metal tales como Ni Raney, Ru y Pt.
Los productos derivados del furfural son extensos e incluyen, pero no se limitan a alcohol furfurílico, ácido levulínico, alcohol tetraidrofurfurílico , dihidropirano, ácido furóico , Furano de metilo, metitetrahidrofurano, Furano, tetrahidrofurano, pirrol, tiofurano, 1, 4-butanediol, anhídrido maleico, amina furfurílica, ácido furanacrílico, furanacrilonitrilo, acroleína furfurilideno, cetona furfurilideno alquilo, producto Diels Alder con ciclopentadieno y otro dieno y dienofilos, y alcohol polifurfurilo.
Los productos derivados del furfural pueden ser el producto de un esquema de reacción de múltiples pasos. Los intermediarios a lo largo del esquema de reacción pueden aislarse ante las reacciones posteriores. Por ejemplo, el furfural puede ser aislado y purificado antes de la conversión del alcohol furfural.
EJEMPLOS A menos que se indique lo contrario los productos químicos fueron obtenidos de Alfa Chemical, Kings Point Nueva York; Sigma Aldrich Chemical, St Louis, Missouri.
Ejemplo I:La conversión de xilosa a furfural con ácido acético En un recipiente de presión de 1 litro equipado con un condensador de ventilación (reactor de acero inoxidable Parr, Parr Instrument Company, Moline Illinois). se ha añadido 20 gramos de xilosa, 0.2 mL de ácido acético glacial y 400 mL de agua. El recipiente fue calentado a 185° C y los líquidos destilados del reactor. El tiempo total de calentamiento fue de dos horas.Lamayoría del furfural se recuperó del destilado. El rendimiento del furfural se determinó por una cromatografía de gases en un 39 por ciento.
Ejemplo 2: La conversión de xilosa a furfural En un recipiente de presión de 1 litro equipado con un condensador de ventilación (reactor de acero inoxidable Parr, Parr Instrument Company, Moline Illinois). se adicionó 50 gramos de xilosa y 500 mL de agua. El reactor se calentó a 185° C, se agitó a 350 rpm y la presión fue de 0.999739MPa (145 psi). EL rendimiento del furfural fue de 45 por ciento.
Ejemplo 3:Conversión de xilosa a furfural, cloruro de calcio añadido.
En un recipiente depresión de 1 litro equipado (reactor de acero inoxidable Parr, Parr Instrument Company, Moline Illinois). se adicionó 30 gramos de xilosa (de Cascade Analytical Reagents and Biochemicals, Corvallis, Oregon), 300mL de metiltetrahidrofurano, cloruro de calcio, 30gramos y 150 L de agua. El reactor de calentó a 200°C durante cuatro horas. EL rendimiento del furfural fue de 55 por ciento.
Ejemplo 4: Conversión de xilosa a furfural; procesamiento continuo.
La xilosa fue disuelta en agua a 0.66moles/litro.Esta solución fue bombeada a través de un reactor tubular calentado. A 180° C elñ rendimiento de furfural era menos del 5%. A 200° C el rendimiento fue del 13% en un tiempo de residencia de 10 minutos. A 220° C a 10 min en el tiempo de residencia alcanzó 40 %.
Aparte de los ejemplos en este documento, o a no ser que se especifique expresamente, todos los rangos numéricos, cantidades, valores y porcentajes, como los de cantidades de materiales, contenido elemental, tiempos y temperaturas de reacción y las proporciones de las cantidades, y otros, en la siguiente parte de la especificación y adjunta las reclamaciones podrán leer como si van precedidos de la palabra "acerca de" a pesar de que el término "acerca de" no puede aparecer expresamente con el valor, la cantidad o un intervalo. Por lo tanto, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente descripción y las reivindicacions adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se obtiene por la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe por lo menos interpretarse a la luz del número de dígitos significativos reportados y aplicando téenicas de redondeo ordinarias.
A pesar de que los rangos numéricos y de los parámetros de la amplitud de la invención son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos concretos se comunican con la mayor precisión posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, intrínsicamente contiene el error necesariamente como resultado de la desviación estándar encontrada en sus subyacentes respectivas pruebas de medición. Además, cuando los rangos numéricos son establecidos en este documento, estos rangos son inclusivos del rango recitado de los puntos termionales (es decir, se puede usar los puntos terminales). Cuando los porcentajes por peso son utilizados en el presente documento, los valores numéricos reportados son relativos al peso total.
Además, se debe entender que cualquier intervalo numérico recitado aquí están destinados a incluir todas las sub-escalas incluidas en él. Por ejemplo, una rango del "1 a 10" tiene la intención de incluir todos los rangos secundarios entre (y que incluye) el valor mínimo recitado de 1 y el valor máximo recitado de 10, eso es, que tiene un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo igual a o menor que 10. Los términos "uno", "a", o "un" utilizado en el presente texto se pretende incluir al menos uno" o "uno o más", a menos que se indique lo contrario.
Cualquier patente, publicación, o cualquier otro material informativo, en su totalidad o en parte, que se dice que es incorporado por referencia en el presente documento se incorpora al presente documento sólo en la medida en que el material no conflicto con las definiciones existentes, declaraciones, u otros documentos establecidos en esta comunicación. Como tal, y en la medida en que sea necesario, la divulgación como se expresa explícitamente en el presente documento sustituye cualquier material conflictivo incorporado en este documento por referencia. Cualquier material, o parte de los mismos, que se dice que es incorporado por referencia en el presente documento, pero que entra en conflicto con las definiciones, declaraciones, o cualquier otro material de divulgación existentes que se exponen en el presente documento sólo se incorporará en la medida en que no surja un conflicto entre ese material incorporado y elmaterial de divulgación existente.
Mientras que esta invención ha sido particularmente mostrada y descrita con referencias a las modalidades preferidas de las mismas, será entendido por los expertos en la téenica que diversos cambios en forma y detalle se pueden hacer en el mismo sin salir del alcance de la invención que abarca por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (24)

REIVINDICACIONES
1. Un método para convertir un azúcar, el método que comprende; convertir químicamente la xilosa a un producto o un intermediario, la xilosa siendo obtenida por el tratameinto de biomasa con irradiación y sacarificación.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, donde el producto o intermediario comprende furfural.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la conversión química comprende además convertir la xilosa sobre un catalizador ácido.
4. El método de conformidad con la reivindicación 2, donde el furfural adicionalmente es convertido químicamente a un producto derivado del furfural.
5. El método de conformidad con la reivindicación 4, en donde el furfural químicamente convertido comprende reacciones seleccionadas del grupo que consiste de reacciones de cielización, reacciones de polimerización, reacciones de condensación, reacciones de reducción, reacciones de oxidación, las reacciones de esterificación, reacciones de alquilación, reacciones de descarbonilación, reacciones del aldol, reacciones de aminación, reacciones de hidrogenación, reacciones de desproporción, reacción de desaromatización, reacciones de Diels Alder y combinaciones de las mismas.
6. El método de conformidad con la reivindicación 4, el furfural químicamente convertido comprende al menos dos reacciones sucesivas seleccionadas del grupo que consiste de reacciones de cielización, reacciones de polimerización, reacciones de condensación, reacciones de reducción, reacciones de oxidación, las reacciones de esterificación, reacciones de alquilación, reacciones de descarbonilación, reacciones del aldol, reacciones de aminación, reacciones de hidrogenación, reacciones de desproporción, reacción de desaromatización, reacciones de Diels Alder y combinaciones de las mismas.
7. El método de conformidad con la reivindicación 3, en donde el catalizador ácido es seleccionado del grupo que consiste de zeolitas acidificadas, sílice acidificado, sílices con injerto de superficie, sílices mesoporosas funcionalizadas, ácidos poli, polímeros funcionalizados ácidos, ácidos sulfónicos poli, ácidos acéticos poli, ácidos fosfónicos poli, ácidos sulfónicos de poliestireno, tetraortosilicatos, 3-(mercaptopropilo) trimetoxisilano, ácidos Lewis, silicoaluminafosfato microporoso, óxidos metálicos, Zr02,AI2O3, Ti02, Si02, V2O3, sales de sulfato, (NLL SCU, haluros metálicos, MgCl2, LaCl3, FeCl3, carbonatos metálicos, CS2CO3, líquidos iónicos, óxidos tungsteno , tungstato, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfónico de resina perfluorinada y combinaciones de los mismas.
8. El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 3, en donde el convertir comprende aplicar una presión más grande que la presión atmosférica a la xilosa.
9. El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 3, en donde el convertir comprender calentar la xilosa a una temperatura mayor que 50°C hasta 320°C.
10. El método de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además aislar el producto o el intermediario.
11. El método de conformidad con la reivindicación 4, en donde el producto derivado del furfural es seleccionado del grupo que consiste de alcohol furfurílico, ácido levulinico, alcohol tetrahidrofurfurilico, dihidropirano, ácido furóico, furanometil, metitetrahidrofurano, furano, tetrahidrofurano, pirrol, tiofurano, 1,4-butanodiol, anhídrido maleico, amina furfurílica, ácido furanacrílico, furanacrilonitrilo, acroleína furfurilidena, cetona furfurilideno alquil, aducto Diels Alder con ciclopentadieno, poli (alcohol furfurílico).
12. El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la xilosa se deriva del material de biomasa tratado mediante un proceso que comprende hidrólisis del material de biomasa tratado.
13. El método de conformidad con la reivindicación 12, en donde la hidrólisis comprende ponerse en contacto con el material de biomasa tratada con al menos uno de un ácido, una base, calor, energía de microondas, energía sónica, energía mecánica, cizallar, moler o una enzima.
14. El método de conformidad con la reivindicación 12, en donde la hidrólisis comprende poner en contacto la biomasa tratada con una enzima.
15. El método de conformidad con la reivindicación 14, en donde la enzima es una enzima compleja que inlcuye xilanasa.
16. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprenden además producir glucosa.
17. El método de conformidad con la reivindicaciónl6, que comprende además separar la glucosa de la xilosa antes de convertir químicamente la xilosa.
18. El método de conformidad con la reivindicación 16 ó 17, que comprende además fermentar la glucosa.
19. El método de conformidad con la reivindicaciónl, en donde la biomasa comprende hemicelulosa que comprende además xilano, glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano y/o xiloglucano.
20. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,en donde la irradiación comprende una dosis de irradiación de entre 10 y 200 Mrad.
21. El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la radiación esproporcionada por un haz de electrones.
22. El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde el haz de electrones tiene una potencia de entre 0.5 y 10 MeV.
23. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la biomasa es seleccionada del grupo que consiste en papel, productos de papel, residuos de papel, madera, tablero de partículas, aserrín, residuos agrícolas, aguas residuales, forraje, hierbas, paja de trigo, cáscara de arroz, bagazo de caña de azúcar, algodón,yute, cáñamo, lino,bambú,sisal, abacá,paja, mazorcas de maíz, forraje de maíz, alfalfa,heno, pelo de coco, algas marinas, algas, y mezclas de los mismos.
24. Un método para convertir un azúcar, el método que comprende; convertir químicamente la xilosa a un producto o un intermediario, la xilosa siendo obtenida mediante el tratamiento de biomasa con irradiación y sacarificación. en donde el producto comprende furfural que está convertido además a un producto derivado el furfural, y en donde el producto derivado del furfural es seleccionado del grupo que consiste de alcohol furfurílico, ácido levulínico, alcohol tetraidrofurfurílico , dihidropirano, ácido furóico , Furano de metilo, metitetrahidrofurano, Furano, tetrahidrofurano, pirrol, tiofurano, 1, 4-butanediol, anhídrido maleico, amina furfurílica, ácido furanacrílico, furanacrilonitrilo, acroleína furfurilideno, cetona furfurilideno alquilo, producto Diels Alder con ciclopentadieno alcohol polifurfurilo.
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