CN106470759A - 制备催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了含硫化钼的催化剂，其使用微乳液方法来制备。由此制备的催化剂具有独特的形貌，其直接转变成合成气到醇的转化率以及这个反应朝向生成乙醇的选择性的改善的性能。

Description

制备催化剂的方法
发明领域
本发明涉及催化剂领域。具体来说，本发明涉及制备催化剂的方法，由此形成的催化剂及其在催化化学反应中的应用。
发明背景
本文中对背景技术的任何参考不能解释承认这种技术构成在澳大利亚或其它地方的公知常识。
在加速多种化学反应的速率中或提供使用本来商业上不可行的反应产物中使用催化剂是众所周知的。特别在工厂可用的是从合成气形成醇例如乙醇，该合成气大部分是一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物。
适用于合成气到醇转化的催化剂可分类成Rh基催化剂、Fisher-Tropsch合成催化剂、改性的甲醇合成催化剂和MoS2基催化剂。MoS2基催化剂已达到了可用水平的CO转化率，且乙醇选择性较好。
MoS2催化剂的变体包括Ni(Co)MoS2催化剂，其也称作氢化处理催化剂，其主要用于从原油进料除去硫、氮和氧。混合的Ni和/或Co MoS2催化剂也用于合成气到乙醇转化。
因为在组成中包含了贵金属以及合成中所用的密集和循环的方法，合成气到液体催化剂的制造常常非常昂贵。这限制了它们的工业应用。
到目前为止，在该技术领域中的大多数工作聚焦于催化剂的组成(包括对Mo的掺杂剂和助催化剂原子的比例等)，以及用于合成气到醇转变的反应条件变化，例如改变压力、合成气比例、空速和进入原料气体的CO2或H2S添加。对催化剂自身合成方法的重要性以及合成参数对催化剂性能的影响的探索却比较少。
提供用于制备在操作中简单的适用于合成气转化催化剂的方法是有用的，且其可提供具有有用形貌的催化剂。
发明目的
本发明的目的是提供制备催化剂的方法，其克服或改善如上所述的不足或问题中的一种或多种，或其至少提供可用的替代方法。
根据下文的描述，本发明的其它优选的目标将变得明显。
发明概述
根据本发明的第一个方面，提供了一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供非极性溶剂；
(b)通过在添加到所述非极性溶剂的水性溶液中混合硫化物化合物和钼化合物，在所述非极性溶剂之内形成MoS2；以及
(c)将选自镍、钴和铁的过渡金属的盐添加到所述非极性溶剂，
由此形成油包水(water-in-oil)乳液，并制备催化剂。
优选地，所述非极性溶剂选自下组：油、脂肪族烃、饱和环状烃、芳香族烃和卤代烃。
在一种实施方式中，所述非极性溶剂选自下组：戊烷、己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、苯、全氯乙烯、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷和四氯化碳。
在一种实施方式中，在非极性溶剂中之内形成MoS2的步骤通过下述来实现：(i)将硫化物的水性溶液添加到非极性溶剂；和(ii)将钼化合物的水性溶液添加到非极性溶剂。
优选地，钼化合物的水性溶液添加到含有硫化物的水性溶液的非极性溶剂。
硫化物可为任何至少部分地水溶性硫化物源，包括多种硫化物盐和可用作硫化物源的相关化合物。
适当地，硫化物是硫化铵或通过硫脲来提供。
在一种实施方式中，钼化合物是钼酸盐，优选地是四水合钼酸铵。
在一种实施方式中，过渡金属的盐选自下组：硝酸盐、乙酸盐、卤化盐、硫酸盐、硫化物、草酸盐或碳酸盐。
优选地，将过渡金属的盐作为水性溶液添加到非极性溶剂。
适当地，乳液是微乳液。
在一种实施方式中，所述方法还包括搅拌所述油包水乳液的步骤。
在一种实施方式中，所述方法还包括于催化剂在乳液中沉淀之后收集催化剂的步骤。
所述方法还可包括干燥或加热收集的催化剂的步骤。
适当地，非极性溶剂包括表面活性剂，优选地是非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂可为聚氧乙烯化(polyoxyethenylated)表面活性剂。
在一种实施方式中，提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)提供包含非离子表面活性剂的非极性溶剂的油相；
(b)将硫化物化合物的水性溶液添加到非极性溶剂；
(c)将钼化合物的水性溶液添加到在步骤(b)中形成的混合物；
(d)将选自镍、钴和铁的过渡金属的盐的水性溶液添加到所述非极性溶剂；
(e)允许形成乳液；和
(f)作为沉淀物收集催化剂，
由此制备催化剂。
上文详细描述的各种元素同等地适用于这个具体的实施方式。
本发明的第二方面涉及具有通式TMoS2的催化剂,其中T表示选自镍、钴和铁的过渡金属元素，其具有大于80m2/g的BET表面积和约0.3-约0.6毫升的孔体积。
优选地，BET表面积大于100m2/g。
适当地，孔体积是约0.35-约0.5毫升。
本发明的第三方面涉及用第一方面的方法制备的催化剂。
适当地，所述催化剂是具有通式TMoS2的催化剂，其中T表示选自镍、钴和铁的过渡金属元素。
根据本发明的第四方面，提供一种使用第二方面或第三方面的催化剂来催化化学反应的方法。
在一种实施方式中，化学反应是合成气到一种或多种醇的转化。
优选地，所述醇是乙醇。
在替代实施方式中，所述化学反应是氢化脱硫反应。
适当时，加上必要的变更，在上文的单独的部分中所述的本发明的各种特征和实施方式可适用于其它部分。因此，适当时，在一个部分中详述的特征可与在其它部分中详述的特征组合。
本发明的其它特征和优点将通过以下详细描述而变得明显。
附图简要说明
为了便于理解本发明和将本发明的实践成实际效果，现在将作为示例的方式，结合附图描述优选的实施方式，其中：
图1是锂皂石和具有沉积其上的催化剂的锂皂石的X射线衍射图谱(XRD)图案；
图2(a)到(c)下述的一系列的TEM图像：(a)锂皂石；(b)NiMoS2-LP-HT；和(c)NiMoS2-LP-ME；
图3图示NiMoS2-LP-HT和NiMoS2-LP-ME的氮气物理吸附等温线和孔径分布曲线；
图4图示NiMoS2-LP-HT和NiMoS2-LP-ME催化剂的CO转化率；
图5是NiMoS2-LP-HT和NiMoS2-LP-ME的XPS分析结果；
图6图示用于NiMoS2-HT和NiMoS2-ME催化剂的CO转化率随反应时间的变化；
图7(a和b)是未负载的NiMoS2-ME(a)和(b)NiMoS2-HT催化剂的一系列TEM图像；
图8(a和b)是未负载的NiMoS2-ME(a)和(b)NiMoS2-HT催化剂的一系列SEM图像；
图9A图示新的和用过的NiMoS2-HT和NiMoS2-ME催化剂的XPS分析结果(在Mo 3d区域中的高分辨扫描)；
图9B图示新的和用过的NiMoS2-HT和NiMoS2-ME催化剂的XPS分析结果(在S 2p区域中的高分辨扫描)；
图10是用于通过在硫空位钼位点中吸附CO分子来形成乙醇的反应方案；
图11a-d是具有a)0重量％K,b)10重量％K,c)20重量％K和d)30重量％K的K-NiMoS2的TEM图像；
图12图示用于钾助催的催化剂样品K-NiMoS2的CO转化率与反应时间；以及
图13图示使用钾助催的催化剂样品K-NiMoS2获得的产品的选择性。
附图详述
至少部分地基于下述发现来预测本发明：使用微乳液方法制备的含硫化钼的催化剂具有独特的形貌，其直接转变成合成气到醇转化以及这个反应朝向生产醇的选择性的改善的性能。本发明表明催化剂的优选的形貌是合成方法的直接结果，且可通过适当地控制合成来获得性能上的独特优势。因此，本发明涉及独特的催化性质或获得独特催化性质的方法。
在本专利说明书中，第一和第二、左边和右边、前面和后面、顶部和底部之类的形容词仅用于区分一种要素或方法步骤与另一种要素或方法步骤，但无需要求通过该形容词描述具体的相对位置或顺序。
除非另有限定，在本文中使用的所有技术和科学术语均与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的含义。
本文所使用的术语“油包水乳液”指油包水混合物，其中油形成连续相，而水是不连续的液滴。可通过使用电气乳液测试仪，来区分油包水乳液和水包油乳液。
本文中涉及油包水乳液时所用的术语“油相”指反应混合物中各自超出水溶解度极限的全部组分；这些是通常在蒸馏水中具有小于1％溶解度的材料，但是盐之类的水相组分可降低某些油的溶解度，导致它们分配进入油相。所述术语明确地包括在分类意义上可能不是严格地定义为“油”的疏水性或非极性溶剂。通常，油相是非极性溶剂，例如环己烷。
如本文所使用的术语“微乳液”指由水、油和表面活性剂制成的分散体，其是各向同性和热力学稳定的系统，具有直径约为1-100纳米、通常为10-50nm的分散区域。
在本发明的第一个方面中，提供了一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供非极性溶剂；
(b)通过在添加到所述非极性溶剂的水性溶液中混合硫化物化合物和钼化合物，在所述非极性溶剂之内形成MoS2；以及
(c)将选自镍、钴和铁的过渡金属的盐添加到所述非极性溶剂，
由此形成油包水乳液，并制备催化剂。
优选地，所述非极性溶剂选自下组：油、脂肪族烃、饱和环状烃、芳香族烃和卤代烃。
在一种实施方式中，所述非极性溶剂选自下组：戊烷、己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、苯、全氯乙烯、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷和四氯化碳。
应理解，不仅基于极性和与水相形成乳液的能力，而且基于在形成催化剂之后易于除去和与所有试剂的相容性，来选择非极性溶剂。
在一种实施方式中，在非极性溶剂中之内形成MoS2的步骤通过下述来实现：(i)将硫化物的水性溶液添加到非极性溶剂；和(ii)将钼化合物的水性溶液添加到非极性溶剂。
优选地，钼化合物的水性溶液添加到含有硫化物的水性溶液的非极性溶剂中。就这方面而言，已发现优选的是先将硫化物如硫化铵添加到油相，然后添加钼化合物，因为这有助于减少形成不想要的大液滴，而有利于原位形成MoS2微乳液。
硫化物可为任何至少部分地水溶性的硫化物源，包括许多种硫化物盐和可用作硫化物源的相关化合物。已知为水溶性的许多种硫化物盐可从商业来源购买。碱金属硫化物和碱土金属硫化物可为适当的。
适当地，硫化物是硫化铵或通过硫脲化合物来提供。
水溶性的任何含钼化合物都可为适当的。这种化合物的溶解度可来自标准参考文献，或者可通过简单的实验来确定。任何钼酸盐化合物可为合适的。钼化合物可选自下组：钼酸铵、钼氧化物和水溶性的碱金属钼酸盐和碱土金属钼酸盐。
在一种实施方式中，钼化合物是四水合钼酸铵。
适当地，硫化物的溶液和钼化合物的溶液都是水性溶液。水性溶液包含水作为主要溶剂，但认为存在有助于溶剂化底物的其它溶剂和试剂也在该术语的范围之内。
选择镍、钴和铁作为过渡金属，因为上述催化剂必须能分解键例如H2和CO键，而且现已发现这些金属在这方面是特别合适的。
在一种实施方式中，过渡金属的盐选自下组：硝酸盐、乙酸盐、卤化盐、硫酸盐、硫化物、草酸盐或碳酸盐。可认为这些盐中的每一种已明示地与镍、钴和铁的组合地进行了披露。过渡金属盐优选是硝酸镍，更优选地是六水合硝酸镍(II)。
优选地，将过渡金属的盐作为水性溶液添加到非极性溶剂中。
在一种实施方式中，基本上通过溶解了硫化物、钼化合物或过渡金属盐中一种或多种的水性溶液来形成微乳液。
在一种实施方式中，所述方法还包括搅拌所述油包水乳液的步骤。搅拌可用于确保形成合适的微乳液。可在添加硫化物化合物之后且在添加钼化合物之前进行搅拌。优选地在添加硫化物化合物之后且在添加钼化合物之后搅拌混合物，承认确保微乳液形成。
在一种实施方式中，所述方法还包括于催化剂在乳液中沉淀之后收集催化剂的步骤。在添加和混合试剂之后，催化剂将作为固体形成，且可容易地通过标准方法如过滤来收集。或者，收集可仅仅为除去一种或多种溶剂来浓缩固体产物，或者只留下固体产物。
所述方法还可包括干燥或加热收集的催化剂的步骤。本发明的方法的优势之一是无需高温步骤。本文的干燥和加热仅仅是用于从最终产物除去溶剂或表面活性剂，且应理解虽然更高的温度可更有效地实现这个，但并不严格要求如此。
适当地，非极性溶剂包括表面活性剂，优选地是非离子表面活性剂。表面活性剂可辅助稳定在催化剂制备过程中形成的微乳液。
非离子表面活性剂可为聚氧乙烯化(polyoxyethenylated)表面活性剂。
所述方法还可包括添加掺杂剂。掺杂剂可为碱金属或碱土金属。适当地，掺杂剂可选自下组：钾、铯和铷。
所述方法还可包括添加助催化剂。助催化剂可选自下组：碱金属、碱土金属、铑、钌、钯、铂和钚。更适当地，助催化剂可选自钾、钠、钌、钯和钚。可在添加过渡金属盐之前或与添加过渡金属盐一起添加助催化剂。助催化剂可提高合成气CO转化效率或者用于生成醇产物的选择性。
如上所述的催化剂制备将得到“未负载的”催化剂。即，催化剂没有紧密地与载体支架结合或粘附到载体支架。常常将天然或合成粘土用作用于钼催化剂的载体。
因此，在一种实施方式中，所述方法还包括下述步骤：将载体添加到非极性溶剂。优选地，在允许形成乳液之后，添加载体。
在一种实施方式中，载体是粘土，所述粘土可为天然的或合成的。适当地，粘土是硅酸盐。在一种实施方式中，粘土可为页硅酸盐(phytosilicate)。
在一种实施方式中，所述载体可选自下组：锂皂石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石和贝德石。锂皂石是优选的载体。
在一种具体实施方式中，提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)提供包含非离子表面活性剂的非极性溶剂的油相；
(b)将硫化物的水性溶液添加到非极性溶剂；
(c)将钼化合物的水性溶液添加到在步骤(b)中形成的混合物；
(d)将选自镍、钴和铁的过渡金属的盐的水性溶液添加到所述非极性溶剂；
(e)允许形成乳液；和
(f)作为沉淀物收集催化剂，
由此制备催化剂。
在上文中就第一方面所述的各种要素中的每一种单独地和整体地同等适用于这个具体实施方式。
本发明的第二方面涉及具有通式TMoS2的催化剂,其中T表示选自镍、钴和铁的过渡金属元素，其具有大于80m2/g的BET表面积和约0.30-约0.60毫升的孔体积。
优选地,BET表面积大于约100m2/g。在一种实施方式中,BET表面积是约60-约180m2/g,或约80-约160m2/g,优选地约90-约150m2/g,更优选地约100-约140m2/g和甚至更优选地约110-约130m2/g。这里给出的数值涉及未负载的催化剂。即，催化剂没有沉降到粘土载体上。
适当地,孔体积是约0.35毫升-约0.50毫升,优选地约0.40-约0.5毫升，包括约0.40,0.41,0.42,0.43,0.44,0.45,0.46,0.47,0.48和0.49毫升的数值。
平均孔径可为约2.5-约5.0nm,优选地约3.0-约4.5nm,更优选地约3.3,3.4,3.5,3.6或3.7nm。
本发明的催化剂显示在10-50nm直径、优选地15-35nm直径、更优选地约20nm直径区域的活性物质细颗粒的理想形貌。且当沉积到硅酸盐载体上时，活性物质均匀地沉积到所述载体上。发现催化剂颗粒均匀地分布在载体上。
本发明的催化剂具有高度无序的和短的硫化物层。短的硫化物层可具有3nm-约20nm,适当地约5nm-约15nm,和优选地约10nm的长度。本文所使用的术语“约”指该数字是标称的数值，但实际数值可从这个精确数值变化到不重要的程度。
优选地，催化剂不由较大的聚集体组成。不存在较大的聚集体得到更高的表面积，因此实现增加的催化活性，因为可在相同时间段中进行更多的氢化处理反应。催化剂还具有高度无序的硫化物层。在合成气气氛中，通过从该结构释放硫，可容易地减少这些高度无序的硫化物层。从催化剂结构释放硫形成阴离子空位。该空位通过CH3-甲基和CO偶合促进形成醇。我们假定高度无序的硫化物层和配位不饱和钼位点的组合允许从合成气有效地形成醇，特别是乙醇。
如所讨论，本文所述的制备催化剂的方法得到具有高度无序MoS2层的催化剂。该催化剂包括小的板状颗粒。
催化剂还可包括助催化剂。在一种实施方式中，助催化剂选自下组：碱性金属、碱土金属、铑、钌、钯、铂和钚。更适当地，助催化剂可选自钾、钠、钌、钯和钚。
如上所述的催化剂的关键结构特征将本发明与现有技术区别开，且直接带来改善的催化性能。改善的催化性能来自本文所述的更高的表面积和特别是催化剂的优选地高度无序的结构等。本发明的催化剂与HT催化剂的比较表明本发明的催化剂由显著更小的颗粒组成，其不聚集到与HT催化剂相同的程度。这导致本发明的催化剂具有更大的表面积来进行催化反应，并依次带来更高的催化活性。高度无序的硫化物层允许硫释放，并由此增加空位催化剂位点的可利用率。
可将第二方面的催化剂负载在粘土载体上，如已结合第一方面详细描述，将这种披露认为完全复述于此。
本发明的第三方面涉及用第一方面的方法制备的催化剂。
适当地，所述催化剂是具有通式TMoS2的催化剂，其中T表示选自镍、钴和铁的过渡金属元素。
优选地，所述催化剂选自下组：镍钼硫化物、钴钼硫化物和铁钼硫化物。
在一种实施方式中，催化剂是NiMoS2，其可为负载的或未负载的。
为了第三方面之目的，认为可将第一方面和第二方面所述的本发明催化剂的特征复述于此，反之亦然。
根据本发明的第四方面，提供一种使用第二方面或第三方面的催化剂来催化化学反应的方法。
在一种实施方式中，所述化学反应选自下组：合成气到醇的转化或者氢化脱硫反应。
合成气的转化可为转化成甲醇和/或乙醇。优选地，所述醇是乙醇。
负载催化剂可具有至少约10摩尔％,优选地至少约12摩尔％的CO转化率。在负载催化剂中，可观察到约20摩尔％的最高转化率，但这可基于所用的载体和制备方式而显著变化。负载催化剂还具有大于至少250m2/g和优选地约300m2/g的BET表面积。
使用本发明的未负载催化剂可取得甚至更高的CO转化率，其中观察到大于约15,20,25和30摩尔％的数值。因此,未负载催化剂的CO转化率可为约15-50摩尔％,20-45摩尔％,25-40摩尔％或30-38摩尔％。
本发明的未负载催化剂可具有至少约15,20,或25摩尔％的用于乙醇的选择性。用于乙醇的选择性可为约15-40摩尔％,20-35摩尔％或20-30摩尔％。
在替代实施方式中，所述化学反应是氢化处理反应或相关的氢化脱硫反应。
下文的实施例仅显示本发明的一种或多种实施方式，用于帮助理解本发明。不应认为所述实施例限制了任何权利要求的范围。在下文的实施例中，为了更好地显示通过本发明的方法提供的催化剂形貌和因此催化剂性能上的优势，对比了使用标准水热方法制备的钼催化剂和使用本发明的方法(下文称作微乳液方法)制备的相同催化剂。还在载体上或没有在载体上的情况下使用每一种方法，由此证明单独地和当沉积在载体上时催化剂颗粒的效果。
实验
材料和方法
使用具有CoKα辐射的X射线衍射(MiniFlex,Rigaku)分析来确定NiMoS2/锂皂石的晶体相。使用高分辨透射电子显微镜(TEM)(200kV,JEOL)来观察样品的内部形貌。在-196℃下的样品的N2吸附/脱附等温线使用TriStar II测微学表面分析仪来获得。使用包括165mm半球电子能量分析仪的Kratos Axis ULTRA X-射线光电子能谱仪来采集XPS数据。入射辐射是225W(15kV,15ma)下的单色Al KαX-射线(1486.6eV)。全元素(宽)扫描在160eV的分析仪通过能量下获得，倍增(窄)高分辨扫描在20eV下获得。在1200-0eV结合能范围中实施全元素扫描(Survey scan)，且具有1.0eV的步进和100毫秒的停留时间。使用0.05eV步进和250毫秒的停留时间，来进行窄的高分辨扫描。分析腔室的基础压力是1.0x10-9托(torr)，且在样品分析过程中压力是1.0x10-8托。使用CasaXPS版本2.3.14软件和具有Kratos库相对灵敏度系数(RSF)的Shirley基线来计算原子浓度。高分辨数据的峰拟合也使用CasaXPS软件来进行。使用CHNS元素分析仪(热电子公司(Thermo Electron Corp.)，闪耀EA-1112系列)来测定碳含量。
在高压固定床反应器装置中，在310℃,60巴(bar),GHSV＝1044h-1下进行催化测试。将具有设置在其内侧的热电偶的不锈钢固定床反应器(内径：10毫米；长度：100毫米)插入炉子中。在反应之前，将催化剂在450℃下在氢气气氛中还原4小时。在所有催化测试中，将预先混合的具有2/1的H2/CO比例的合成气与4％的N2(内标)用作进料。质量流量控制器(MFC,布隆克霍斯特高科技公司(Bronkhorst High-Tech B.V))调节进口气体流量。离开反应器的气态产物通过冷凝器来获得产物的液体馏分。通过安装了热导率检测器的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014)来分析出口气流组成。每12个小时从冷凝器放出液体样品，并用安装了火焰离子化检测器的GC(Shimadzu GC-8A)来分析。
制备锂皂石负载的NiMoS 2 –微乳液方法
将由美国华盛顿州来伯特工业有限公司(Laporte Industries Ltd)提供的粘土锂皂石RD(Laponite RD)用作载体材料。将锂皂石粉末(0.5g)分散于50毫升的水中。搅拌悬浮液，直到其形成不透明溶液。同时，在室温下，在烧杯中搅拌含100毫升环己烷和6毫升非离子表面活性剂(Brij-30,西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))的油相。然后，将5毫升的硫源(硫化铵溶液，21重量％，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))加入油相。在搅拌几分钟之后，将2毫升(25重量％)四水合钼酸铵的水性溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich),83.0％MoO3基础)逐滴添加进入油包水(w/o)微乳液中。
在该步骤之后，添加1毫升(37.5重量％)六水合硝酸镍(II)(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))水性溶液。将黑色的w/o微乳液搅拌1小时，以实现充分的混合。将锂皂石(分散在50毫升H2O中)引入w/o微乳液系统。添加锂皂石使w/o微乳液不稳定，这导致使沉淀物(Ni,Mo和S)沉积到锂皂石表面上。然后，通过旋转蒸发仪除去环己烷。在氮气气氛中于350℃下，将黑色沉淀进一步热处理4小时，以除去表面活性剂。在本文中，将用这种微乳液方法制备的负载的催化剂产品称作NiMoS2-LP-ME。
制备未负载的NiMoS 2 –微乳液方法
遵循上述实验步骤来提供未负载的催化剂，但涉及锂皂石的步骤除外。在本文中，将用这种微乳液方法制备的未负载的催化剂产品称作NiMoS2-ME。
制备锂皂石负载的NiMoS 2 –水热方法
如下所述来通过水热合成制备NiMoS2-LP催化剂：将5克锂皂石分散在250毫升的水中。搅拌悬浮液，直到其形成不透明溶液。将10毫升表面活性剂(Tergitol 15-S-9,西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))添加到锂皂石溶液。然后，将悬浮液搅拌2小时，以实现充分混合。同时制备(NH4)2MoS4和Ni(NO3)2的两种水性溶液。在1小时的时间段中，将这些两种溶液逐滴添加到搅拌的悬浮液(LP/表面活性剂/H2O)。Mo/Ni摩尔比是2/1。在60℃下继续搅拌3小时之后，将所得黑色浆料转移到反应釜，并在130℃下保持24小时。通过离心和用去离子水洗涤，从混合物回收黑色沉淀物。将湿润饼在空气中于100℃下干燥，然后在N2流动下在350℃下热处理4小时。在本文中，将用这种微乳液方法制备的负载的催化剂产品称作NiMoS2-LP-HT。
制备未负载的NiMoS 2 –水热方法
遵循上述用于负载的水热制备催化剂的实验步骤来提供未负载的催化剂，但涉及锂皂石的步骤除外。在本文中，将用这种水热方法制备的未负载的催化剂产品称作NiMoS2-HT。
结果和讨论
锂皂石负载的NiMoS 2 催化剂的表征
图1显示用水热方法制备的NiMoS2-LP-HT、由本发明的微乳液方法获得的NiMoS2-LP-ME和单独的锂皂石载体的XRD图谱。锂皂石具有层状结构；在XRD图谱上，层间基面间隔d(001)在7°2θ处出现。不存在基面峰(7°2θ)表明下述中的任意一种：(1)完全剥离锂皂石层，或者(2)在合成过程中，通过酸过滤化学分解锂皂石。显然，在合成过程中(水热和微乳液)，锂皂石保留其层状结构，因为在所有3个样品中XRD都检测到基面(7°2θ)峰。NiMoS2-LP-HT的XRD图谱主要由锂皂石相和MoS2相组成。NiMoS2-LP-ME产生微弱的XRD信号，表明样品是非晶态的性质。
所得催化剂样品的TEM图像参见图2。提供市售的、裸锂皂石的图像(图2a)来明确锂皂石结构。还呈现了NiMoS2-LP-HT(图2b)和NiMoS2-LP-ME(图2c)。
NiMoS2-LP-HT和NiMoS2-LP-ME的TEM图像显示分布在锂皂石载体上的黑色催化剂颗粒。NiMoS2-LP-HT的TEM图像由较大的聚集体(～200nm)组成，其越过锂皂石框架无规则地分布。相反，NiMoS2-LP-ME的TEM图像显示用于催化剂的理想的形貌，其中活性物质的细颗粒(～20nm)均匀地沉积在载体上。NiMoS2-LP-HT和NiMoS2-LP-ME催化剂的TEM图像的比较表明微乳液方法得到理想的催化剂结构，特征是在锂皂石框架上均匀分布的NiMoS2颗粒。
HT和ME负载的催化剂的氮气物理吸附等温线对应于IV等温线，其是介孔吸附剂的特征，如图3所示。分别为NiMoS2-LP-ME和NiMoS2-LP-HT催化剂测量到300m2/g和250m2/g的BET表面积。比较了两种催化剂的孔径分布曲线，也参见图3。对于HT和ME催化剂都产生双峰孔径分布，分别居中于3.5nm和5.1nm(NiMoS2-LP-HT)；3.5nm和7.1nm(NiMoS2-LP-ME)。与不同的合成方法无关，两种催化剂都显示3.5nm的平均孔径(BJH方法)。这个孔径可源自无规取向的MoS2层之间的间隔。与水热基样品相比，微乳液基样品具有更宽的孔径分布(PSD)。宽的PSD可能由用作微乳液稳定剂的非离子表面活性剂(Brij 30)引起，其在热处理过程中分解，留下多孔结构和非晶态碳残留物。
NiMoS 2 -锂皂石催化剂的催化性能
在固定床高压反应器中，在实验室规模研究了NiMoS2-LP的催化性能。通过使用测量的组分i的体积流量和浓度,测定组分i的摩尔流量(Fi)。使用反应器的CO进口流和出口流的摩尔流量，来计算CO转化率。使用内标气体(氮气)来计算进口流中的CO的摩尔流量。
使用公式2来计算产物的选择性。注意在计算选择性时，包括了CO2含量。
为了研究CO转化率和NiMoS2-LP的稳定性,在310℃,60巴和GHSV＝1044小时-1下进行CO氢化反应。在图4和表1中给出了两种催化剂的催化测试结果。在95小时的反应运行过程中，NiMoS2-LP-HT催化剂保持稳定的CO转化率，而NiMoS2-LP-ME催化剂具有优选的高初始活性，且随着反应时间最终下降。通过NiMoS2-LP-ME达到最高达14.5摩尔％的平均CO转化率,而通过NiMoS2-LP-HT只将9.45摩尔％的CO转化成产物。这代表了相对于水热制备催化剂的显著改善。
NiMoS2-LP-ME的主要输出流产物是甲烷和甲醇，其选择性分别是34摩尔％和19摩尔％。
为了明确两种催化剂的催化性能的差异，进行XPS分析(图5)。焦点是定量表面元素，并比较在NiMoS2-LP-HT和NiMoS2-LP-ME催化剂中表面元素的数量。在没有细化元素氧化状态的情况下，从全元素(总体)扫描获得XPS结果。在XPS制备中，当将样品暴露于空气时，在进行XPS分析之前，没有还原催化剂。碳和氧是两种催化剂表面上的主要元素，如表2所示。NiMoS2-LP-HT中的元素的原子百分比变化如下：(1)钼含量保持不变，(2)硫含量从5.48原子％下降到4.37原子％，(3)在表面上反应之前镍含量等于131原子％，且在反应之后等于082原子％。
表2还显示了用微乳液法制备的样品的XPS结果，其中活性物质(Mo,Ni和S)的表面浓度低于水热基样品的三分之一(在新鲜催化剂中)。在用过的NiMoS2-LP-ME催化剂中没有检测到硫，而在反应之后镍和钼的表面浓度下降。
在NiMoS2-LP-ME催化剂的XPS中，锂皂石物质(镁、硅、氧)在表面上占主导，其可在催化剂物质(Mo、Ni和S)以及反应物分子(CO和H2)之间形成阻挡。在微乳液方法中，在反相乳液(油包水)系统中形成NiMoS2颗粒，且它们的粒度低于5nm(它们中有些形成最高达～20nm的聚集体)；在没有进一步降低尺寸的情况下，将锂皂石颗粒(dp为～30nm)分散在水中。不同的粒度可能导致大多数的锂皂石颗粒存在于催化剂的表面层上，且因此在XPS上锂皂石颗粒产生比NiMoS2颗粒更强的信号。这个观察可良好地解释为什么锂皂石负载的(NiMoS2-LP-ME)没有带来超出已经观察到的更高的催化活性。这可潜在地通过下述来解决：在沉积催化剂之前，改变锂皂石的加工。如果锂皂石颗粒简单地是与MoS2-微乳液一起原位形成的，预期可显著提高NiMoS-LP-ME的催化性能。
到目前为止讨论的结果都基于用水热法和微乳液法制备的锂皂石负载的NiMoS2的纹理和催化性质。总之，微乳液方法制备的NiMoS2-LP催化剂具有比水热基催化剂更优异的催化性质。TEM图像的比较表明微乳液法得到在锂皂石载体上均匀分布的NiMoS2颗粒。根据XPS结果，NiMoS2-LP-ME的表面被锂皂石物质(Mg,Si和O)覆盖，且更多地暴露活性物质(Ni、Mo和S)将提供甚至更高的CO转化率。
未负载NiMoS 2 催化剂的催化性能
在310℃下，在60巴下，还测试未负载NiMoS2-HT和NiMoS2-ME催化剂的CO氢化反应。图6显示CO转化率随反应时间(time-on-stream)的变化。在使用NiMoS2-HT的催化测试中，在92小时的反应过程中，CO转化率水平保持稳定。对于NiMoS2-ME催化剂观察到高催化活性，得到33摩尔％的平均CO转化率。相反，NiMoS2-HT催化剂只将23摩尔％的CO转化成产物。
催化剂的产物选择性参见表3。通过使用NiMoS2-HT催化剂，CO氢化主要形成甲烷(30.2摩尔％)和二氧化碳(43.8摩尔％)，这表明对醇形成的较低选择性。ME基催化剂得到较高百分比的醇(61摩尔％)和显著较低量的甲烷(14.4摩尔％)和二氧化碳(23摩尔％)。因为在两种情况下，在反应器中装载相同量的NiMoS2活性催化剂，催化性能的这种显著差异是预料不到的，特别是就产物选择性而言。
为了明确未负载的水热基和微乳液基催化剂之间的主要区别，进行了TEM和SEM观察。如图7(TEM)和图8(SEM)的图像所示，NiMoS2的形貌高度取决于合成方法。NiMoS2-ME催化剂的TEM图像由高度无序的MoS2层组成；在一些区域中，检测到最多达3个层。相反，从NiMoS2-HT催化剂观察到含6-7个硫化物层MoS2的堆叠件和良好结晶的硫化物板。这些TEM图像表明微乳液方法优选地得到高度无序和短的硫化物层(～10nm)，而水热合成形成连续的和良好结晶的多层MoS2。NiMoS2-ME催化剂的SEM图像含有较小的板状颗粒，而NiMoS2-HT催化剂由较大的聚集体组成。
参考图7(TEM)和图8(SEM)，NiMoS2-HT催化剂显然形成较大的聚集体，但NiMoS2-HT催化剂没有这种聚集。缺乏这些较大的聚集增加了催化剂的表面积，并得到更高的催化活性。
使用氮气物理吸附时，测得NiMoS2-ME催化剂的BET表面积为120m2/g，且孔体积为0.45毫升。发现NiMoS2-HT催化剂的BET表面积只有6m2/g。水热基催化剂的TEM和SEM图像显示高度有序的硫化物板，这与发现的用于该样品的较小的BET表面积和孔体积一致。NiMoS2-ME催化剂中发现的较大BET表面积与高度无序的硫化物层以及碳残留(26重量％)有关，且后者通过形成多孔网络可用作颗粒的有用分散剂。
未负载NiMoS 2 催化剂的表面分析表征
在HT和ME基催化剂的XPS分析数据中发现主要差异。为新的催化剂和用过的催化剂进行XPS分析，且在图9A和9B中显示XPS图谱和曲线拟合的一个示例。
新NiMoS2-ME催化剂的XPS全元素扫描产生较强的氧和碳信号，和较弱的Mo 3d和S2p信号(表4)。NiMoS2-ME催化剂形成229.3eV和232.7eV的结合能，其分别是Mo 3d5/2(Mo4+)和Mo 3d5/2(Mo6+)的特征。硫区域的XPS图谱显示两个S 2p3/2双重峰，且结合能是162eV和164eV，这表明存在S2-离子和S2 2-基团。相互关联硫(S 2p)、钼(Mo 3d)的XPS图谱和S/Mo:2的原子比例，229.3eV的结合能归属于MoS2。这没有排除MoO2的存在。
在用过的NiMoS2-ME催化剂的Mo 3d区域中，XPS在229.3eV处显示较小的峰，其是Mo 3d5/2(Mo4+)的特征。此外，图谱显示来自具有230.9eV的Mo5+的一些贡献，以及在232.8eV处的对应于Mo 3d5/2(Mo6+)的较大的峰。在S 2p区域中的测量检测具有显著更低浓度(2.3原子％)的硫,形成具有162.2eV结合能的一个S 2p3/2双重峰。S/Mo的表面原子比例对应于0.33。Mo 3d5/2(Mo6+)贡献的增加和较低的硫含量表明在反应中损失显著量的硫，其导致将Mo4+物质氧化成Mo(V)氧化物和Mo(VI)氧化物。
图9A和9B还显示NiMoS2-HT催化剂的XPS图谱。在新的和用过的NiMoS2-HT催化剂的XPS数据中观察到希望差别，特别是就表面元素浓度以及Mo 3d和S 2p线位置而言(表4)。
新的NiMoS2-HT催化剂在Mo 3d区域中包含3种钼氧化状态：1)在229.3eV处的Mo3d5/2(Mo4+)；2)在230.6eV处的Mo 3d5/2(Mo5+)；和3)在232.8eV处的Mo 3d 5/2(Mo6+)。在用过的NiMoS2-HT催化剂中，这些线位置保持不变。关于S 2p区域，与用于SO4基团的S 2p3/2一致的在169eV位置处的较弱和宽的肩峰与分别在162.2eV和164.5eV处的两个S 2p3/2双重峰一起存在。重要地是，这表明与NiMoS2-ME催化剂相比，在催化测试过程中，NiMoS2-HT催化剂保留其表面硫含量，对于新的和用过的NiMoS2-HT催化剂都得到为2的S/Mo表面原子比例。
还用ICP分析了在新的和用过的催化剂中的(Mo、Ni和S)元素的总浓度，且结果参见表4。ICP分析结果表明NiMoS2-ME催化剂在反应过程中损失显著量的硫，其与XPS分析一致。在反应之后，NiMoS2-ME催化剂的化学组成从Ni0.41MoS1.93改变到Ni0.48MoS0.75。在NiMoS2-HT催化剂中，组成变化为Ni0.43MoS2.11(新的)和Ni0.47MoS1.77(用过的)。
硫损失和催化剂活性之间的相互关联
显然，在将MoS2催化剂暴露进入合成气进料时，对于微乳液衍生的催化剂观察到硫的损失。显然在硫化物层边缘处的硫可与氢反应，留下配位不饱和的钼离子和阴离子空位。在加氢处理MoS2催化剂中，已表明例如O2,CO,N2和NH3的分子吸附主要在硫化物催化剂的阴离子空位位点上进行。在这些催化剂中报道了活性位点和改善的催化活性之间的相互关联。对于用于加氢裂解、加氢脱硫和氢化反应中的其它硫化物催化剂(NiWS)，阴离子空位(贫硫金属位点)是催化活性中心，但在存在H2S时可被阻塞。虽然无意受限于任何特定理论，但本发明的发明人假定在醇合成反应中，使用MoS2催化剂可发生相似的现象。用ME方法制备的催化剂具有与烃相比显著更高的合成气转化成醇的选择性。基于XPS结果，其检测到在反应(Ni0MoS1.96新的；Ni0.17MoS0.33用过的)和催化测试之后硫含量的显著下降，令人感兴趣地将高醇选择性与配位不饱和钼位点的存在相互关联。假设任何醇前体源自配位不饱和钼位点，假定的用于醇形成的机理可如图10所示。
图10所示的机理支持反应路径，由此非解离的CO分子吸附成CH3-甲基物质。因为NiMoS2-ME催化剂包含层状硫化物(最高达2层)，所以位于除了表面平面和边缘位点以外的硫很有可能仍然在结构中，并贡献于通过在电荷中性钼位点和/或完全硫化钼位点中发生的CO和H2解离来形成CH3-甲基物质。此外，不能排除在贫硫位点上的氢的解离。
基于观察到的数据可得到本发明的微乳液方法制备高度活性的NiMoS2催化剂，其具有比水热方法更高的乙醇选择性。微乳液基催化剂的特征是无序硫化物结构、硫空位和较大的BET表面积。本文所述的结果强调高度无序的硫化物结构以及配位地不饱和的Mo位点是用于从合成气合成醇(特别是乙醇)的优化基础。
本发明的方法实现用于合成高活性催化剂，其用于从合成气合成乙醇。与水热基NiMoS2催化剂相比，用微乳液方法制备的NiMoS2催化剂显示更大的BET表面积(120m2/g)、更高的CO氢化活性(33摩尔％CO转化率)和更高的对醇的选择性(61摩尔％)。用过的催化剂的XPS和ICP结果表明显著的硫损失，特别是在NiMoS2-ME催化剂中。NiMoS2-ME催化剂的高催化活性与其高度无序的硫化物层相关。在合成气气氛下容易通过从其结构释放硫来减少硫化物层。从催化剂结构释放硫形成阴离子空位，其促进通过CH3-甲基和CO偶合来形成醇。
钾助催化的NiMoS 2 的合成气转化率和醇选择性
使用微乳液方法，用钾助催化的催化剂NiMoS2。之前的工作已突出了钾在形成乙醇时的重要性。但是，钾的作用是不清楚的；已假定钾增加催化剂的碱性，或者钾添加可与钼氧化状态(IV)的变化相关。之前的研究已通过物理混合，将钾源加入到NiMoS2。发明人将水相钾源(CH3COOK)引入到NiMoS2水/油乳液，且除了在氢气气氛下进行还原以外没有施加额外的热处理。
图11显示具有不同量钾的K-NiMoS2的TEM图像；a)0重量％K,b)10重量％K,c)20重量％K和d)30重量％K。在添加钾之后，催化剂颗粒结构保留其原始的结构，且在具有高钾负载的样品中没有观察到结构中的主要变化。
图12图示用于不同量的钾促进的催化剂样品K-NiMoS2的CO转化率随反应时间的变化。钾负载的增加后续地将CO转化率从(10K-NiMoS)33摩尔％降低到25摩尔％(30K-NiMoS2)CO转化率。
图13显示使用钾促进的催化剂样品K-NiMoS2获得的产物的选择性。可见甲烷和二氧化碳(副产物)的形成随着钾负载的增加而降低。从图13b清楚地可知液体产物中醇的选择性受到钾负载的影响。在具有10重量％钾负载的催化剂样品(10K-NiMoS2)中，有利于形成乙醇。
之前没有认识到在用本发明的方法合成的催化剂中观察到的形貌在合成气到醇的转化中这么有效。实际上，没有认识到微乳液基合成方法将提供具有这种独特形貌的钼硫化物催化剂。本文所述的结果已表明在ME方法中产生的特定形貌与合成气到醇转化的效率和选择性的强关联。
提供本发明的各种实施方式的上述描述，用于向本领域普通技术人员进行描述。其无意于穷举或将本发明限制到单一披露的实施方式。如上所述，在上述教导下，本发明的多种替代和变化对于本领域普通技术人员是显而易见的。因此，虽然详细地讨论了一些替代实施方式，但其它实施方式将是显而易见的或可通过本领域普通技术人员相对容易地开发。因此，本专利说明书用于包括落在如上所述的本发明的精神和范围之内的本文所述的本发明的所有替代、修改和变化，以及其它实施方式。
在后面的权利要求书和前面的本发明描述中，除非上下文有清楚的语言的明示或必要的暗示而要求取其它含义，否则，词语“包含”及其变化形式包括如“包括”或“具有”取其开放义，即规定了所陈述的整数的存在，但不排除其它整数在本发明的一种或多种实施方式中的存在或加入。

Claims (41)

1.一种制备催化剂的方法，其包括以下步骤：
(a)提供非极性溶剂；
(b)通过在添加到所述非极性溶剂的水性溶液中混合硫化物化合物和钼化合物，在所述非极性溶剂之内形成MoS2；以及
(c)将选自镍、钴和铁的过渡金属的盐添加到所述非极性溶剂，
由此形成油包水乳液，并制备催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在非极性溶剂中之内形成MoS2的步骤通过下述来实现：(i)将硫化物的水性溶液添加到非极性溶剂；和(ii)将钼化合物的水性溶液添加到非极性溶剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自下组：油、脂肪族烃、饱和环状烃、芳香族烃和卤代烃。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将钼化合物的水性溶液添加到含有硫化物的水性溶液的非极性溶剂。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫化物化合物是任何至少水溶性硫化物源。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水溶性硫化物源选自下组：硫化铵和硫脲。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述钼化合物是任何水溶性含钼化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钼化合物选自下组：钼酸铵、钼氧化物和水溶性的碱金属钼酸盐和碱土金属钼酸盐。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的盐选自下组：硝酸盐、乙酸盐、卤化盐、硫酸盐、硫化物、草酸盐或碳酸盐。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述过渡金属的盐作为水性溶液添加到所述非极性溶剂。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述乳液是微乳液。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述步骤：在沉淀乳液之后，收集催化剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述步骤：干燥收集的催化剂。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂包括表面活性剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯化表面活性剂。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述步骤：添加掺杂剂。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂是碱金属或碱土金属。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述步骤：添加助催化剂。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自下组：钾、铑、钌、钯和钚。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，在添加过渡金属的盐之前或与添加过渡金属的盐一起添加助催化剂。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述步骤：将载体添加到所述非极性溶剂。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述载体是粘土。
24.一种具有通式TMoS2的催化剂,其中T表示选自镍、钴和铁的过渡金属元素，其具有大于80m2/g的BET表面积和约0.3-约0.6毫升的孔体积。
25.如权利要求24所述的催化剂，其特征在于，所述BET表面积是约60-约180m2/g。
26.如权利要求24或25所述的催化剂，其特征在于，所述孔体积是约0.40-约0.5毫升。
27.如权利要求24-26中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述平均孔径是约2.5-约5.0nm。
28.如权利要求24-27中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂颗粒具有10-50nm的直径。
29.如权利要求24-28中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是板状颗粒的形式。
30.如权利要求24-29中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有高度无序和短的硫化物层。
31.如权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述硫化物层具有3nm-约20nm的平均长度。
32.如权利要求24-31中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂不包括聚集体。
33.如权利要求24-32中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的CO转化率是约20-约45摩尔％。
34.如权利要求24-33中任一项所述的催化剂，其特征在于，在合成气到醇转化中，所述催化剂具有约15-40摩尔％的乙醇选择性。
35.如权利要求24-34中任一项所述的催化剂，其特征在于，其负载在粘土载体上。
36.一种用权利要求1-23中任一项所述的方法制备的催化剂。
37.一种使用如权利要求24-36中任一项所述的催化剂来催化化学反应的方法。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述化学反应选自下组：合成气到醇的转化，氢化脱硫反应和加氢处理。
39.如权利要求37或38所述的方法，其特征在于，合成气可转化成甲醇和/或乙醇。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，当所述催化剂是未负载的催化剂时，CO转化率大于30摩尔％。
41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，当所述催化剂负载在粘土载体上时，CO转化率大于10摩尔％。
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