CN101538011A - 由衍生自生物质的含氧化合物开始生产合成气的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由衍生自生物质的含氧化合物开始生产合成气的催化部分氧化方法，包括至少以下操作阶段：使反应混合物在适合的反应器中反应，所述反应混合物包含：a)一种或多种选自甘油、乙醇、脂肪酸甘油三酯、通式为Cn(H2O)nH2的碳水化合物和/或它们的混合物的含氧化合物，优选甘油和/或乙二醇，甚至更优选甘油，b)选自氧气、空气或富氧空气的氧化剂，c)任选的烃推进剂或蒸气，其中分子氧的摩尔数/含氧化合物加上可能的推进剂中的碳的摩尔数之比(O2/C)为0.20－0.60mol/mol，所述反应在催化剂的存在下在450－1,100℃的温度下在1－50ATM的压力下以10,000－1,000,000Nl/(kg·h)的GHSV(气体小时空速)进行，所述催化剂包含一种或多种位于固体载体上的过渡金属。

Description

由衍生自生物质的含氧化合物开始生产合成气的改进方法
本发明涉及一种由衍生自生物质的含氧化合物开始生产合成气的方法。
本发明属于由烃化合物和含氧化合物开始生产合成气和氢气的技术领域。特别是本发明涉及由可通过例如甘油的生物质获得的烃氧化的化合物开始生产合成气的催化部分氧化方法(CPO)。
“可再生”烃燃料、即来自生物质的燃料的生产迅速增长并且在多种因素影响下保持增长。在最相关的因素中，可提到以下：
i)减少污染工业和机动车排放的环境影响的必要性；
ii)促进主要能源多样化的政治、社会和经济必要性；
iii)昂贵的石油成本。
可再生烃燃料由“生物质”获得，该术语指植物和动物源的物质，例如纤维素、木质素、淀粉、糖、某些蛋白质，以及植物和动物油(D.L.Klass，“Biomassfor renewable Energy，Fuels and Chemicals”，Academic Press，Sandiego 1998)。
植物油由约98-99％的脂肪酸甘油三酯和剩余部分的游离脂肪酸(1-2％)组成。甘油三酯为具有与可由油获得的烃相似的碳原子数(16-22个碳原子)的直链烃。
植物油可通过两种方法转化为柴油燃料，这产生两种不同类型的最终燃料：“绿色柴油”和“生物柴油”。
产生“绿色柴油”的方法基于植物油的加氢脱氧、脱羰和加氢异构化处理(“Green diesel production from vegatable oil”；T.L.Marker，Peter Kokayeff，Chris Gosling，Giovanni Faraci，Carlo Perego，10thTopical Conference onRefinery Processing；07 AiChe Spring National Meeting Houston，TX，April 23，2007)。该化学方法可非常有效地集成于炼油经济。此外，最终产品“绿色柴油”具有高辛烷值并且可以以任意想要的比例与所有炼油厂生产的用于柴油发动机的其它燃料混合。
除了“绿色柴油”中含有的长链直链烃外，甘油三酯的加氢脱氧还产生丙烷，一种可有效地在常规炼油厂中使用的烃。“绿色柴油”的生产反应中的其它副产品为CO、CO2和H2O。
相反，产生“生物柴油”的方法基于植物油中所含的脂肪酸的酯交换反应。植物油与甲醇的酯交换反应产生作为主产品的脂肪酸甲酯(通常称为FAME-脂肪酸甲酯)和作为副产品的甘油。该方法可通过下述化学方程式[1]示意性地表示(化学物质间的比例以体积表示)：
Figure A20081018954300051
在生物柴油的生产方法中，甘油是大量产生的副产品(每10吨FAME产生约1吨(纯度95％))。然而，尽管FAMEs为高品质的柴油燃料，甘油由于其低热值(4,135kcl/kg)而不能用作燃料。
考虑到生物燃料生产的迅速发展以及由此在日益减少的成本下的高的甘油可得性，除了在工业方法中(例如在氨和甲醇的生产中，或在炼油中)增加H2的消耗，正在研究使用该化合物生产合成气的可能性。
从化学角度考虑，事实上，根据反应[2]，每个甘油分子可分解为三个CO分子和4个H2分子。在水的存在下，甘油的分解可与水气变换(WGS)反应[3]并根据方程式[4]获得更高量的H2。
Figure A20081018954300052
ΔH°＝+60kcal/mol      [2]
Figure A20081018954300053
ΔH°＝-9.8kcal/mol     [3]
Figure A20081018954300054
ΔH°＝+30.6kcal/mol    [4]
此外，从热力学的角度考虑，甘油的蒸气转化(SR)方法(方程式[4])相对于工业上生产H2最广泛使用的方法，甲烷SR法(方程式[5])，不利之处较少。
Figure A20081018954300055
ΔH°＝+46.3kcal/mol    [5]
工业上生产的H2的约96％当前是通过天然气(NG)和轻石脑油的SR方法获得，其余的4％是通过石油加工残余物的非催化部分氧化(PO)方法产生(L.Basini，“Issues in H2and Synthesis Gas Technologies for Refinery，GTL andSmall and Distributed Industrial Need”，Catalysis Today，2005，106，34-40)。
SR和非催化PO二者都产生合成气，其为H2和CO的混合物并含有少量CH4和CO2。可利用WGS途径和随后的H2分离/提纯从合成气中获得纯H2。
第三种生产合成气的技术为自热转化(ATR)。ATR只能使用高度脱硫的天然气并广泛用于生产合成气用于甲醇合成方法、氧化合成和Fischer-Tropsh，然而其不能用于生产纯H2。
SR、非催化PO和ATR的特征在各种文献的文中进件行了描述，其中i)J.R Rostrup-Nielsen，J.Sehested，J.K.Noskov.Adv.Catal.2002，47，65-139；ii)R.Pitt，World Refining，2001，11(1)，6；iii)I.Dybkjaer，Petroleum Economist：Fundamental of Gas to Liquids，1993，47-49；iv)T.Rostrup-Nielsen，CatalysisToday，2005，106(1-4)，293-296；v)J.Rostrup-Nielsen，2002，71(3-4)，243-247被提及。
从能源角度考虑，SR是非常有效的技术，并由轻质气态烃原料(一般地，天然气，以及石脑油)通过高吸热反应在脱硫后生产H2。反应所需热量在包括“转化管”的炉内产生；这些管状反应器填满沉积在载体上的镍基催化剂，所述载体一般由Mg和Al的混合氧化物组成。具有较大尺寸的SR炉可容纳约600个转化管(直径在100和150mm之间，长度为10-13m)并可在单一线路中生产合成气，由此可获得超过250,000Nm3/h的H2。
即使从能源角度上看用于实现脱硫天然气和轻质烃的SR方法的技术非常有效，但用于该目的的装置无法送入例如甘油的含氧化合物。大部分含氧化合物实际上将在蒸发和气化过程中分解，形成妨碍该装置运转的碳质残余物。
用于实施非催化PO方法的技术看起来对于来自生物质的含氧化合物来说也不是一种经济方便的解决方案。
用于生产H2的非催化PO方法由方程式[6]和[3]表示：
Figure A20081018954300062
该方法的特征在于低能效和高生产成本，从而因此其只能有利地应用于不能用催化类型的技术转化为合成气的、由来自油处理的重质烃残余物组成的烃原料的情况。该技术的高成本是由于：(i)需要将预热至高温(约550℃)的反应物料流送入反应器中，(ii)在反应器出口处产生的合成气的高温(约1,400℃)，这使得热回收操作复杂并且相当低效，和(iii)高氧气消耗。PO方法的优点在于可以同时送入气态和液态原料并且当在高容量装置中使用低值烃原料(石油焦、脱沥青的沥青(deasphalted pitches)、残油等)时在经济性上变得有优势。
NG的高成本、处理重质原油的必要性以及利用联合循环(IGCC)集成H2和能量生产(G.Collodi，Hydroc.Eng.2001，6(8)，27)的可能性促进了PO的竞争力和传播。
ATR技术结合了亚化学计量气态方法(方程式[7])和催化SR方法(方程式[5])，其在燃烧室下方区域进行：
Figure A20081018954300071
Figure A20081018954300072
然而该技术的特征也在于高能耗(由于产生蒸气)和高氧气消耗，因此其对于由甘油或其它含氧化合物开始生产合成气和H2在经济上是不利的。ATR方法(ATR-Ib Dybkjaer，Hydrocarbon Engineering，2006，11(7)，33-34，36)实际上送入“蒸气摩尔数/烃碳原子摩尔数”之比(S/C)为0.6-1.5且“分子氧摩尔数/烃碳原子摩尔数”之比(O2/C)大于0.55的气态料流。在这些条件下，以O2mol/(CO mol+H2mol)表示的氧气消耗高于0.23。
在现有技术中，由得自于生物质的含氧化合物开始生产H2的方法也是已知的并且在US2005/0207971A1(US’971)和US2004/0022723A1(US’723)中有述。US’971和US’723的方法基本上由可溶于水的得自于生物质的含氧化合物(醇、二醇、多元醇、糖、淀粉等)的催化SR组成。可在蒸气相和凝聚相中实现的该方法在热力学条件下进行，并且设备与轻质烃的常规SR技术中的那些差别很大。例如，根据US’971和US’723的SR反应，在100-450℃的温度下进行，而由天然气和轻质石脑油生产H2的常规工业方法中，合成气的SR管出口处的温度高于850℃。此外，由于由生物质产生的含氧化合物具有非常低的蒸气压，该转化可在含水的液相中进行，也在大气压下进行(图1)。图1显示，甘油的蒸气压在低于280℃的温度下低于1Atm。
然而，US’971和US’723中指出的含氧化合物的SR方法的问题在于其只能在具有小生产能力的装置中进行，从而导致适合于为小型应用(例如为燃烧室)而制备H2的方法。US’971和US’723中指出的空速值(方程式[8])实际上为70-270Nl/kg·h，即它们比烃类的常规工业SR方法的空速值低1-2个数量级。
GHSV(气体小时空速)＝Nl反应物/(kg催化剂·h)
另一方面，烃类的常规SR技术在约1,500的GHSV和在2.0-3.5mol/mol的S/C比下操作，而ATR一般在10,000的GHSV和在0.6和1.5mol/mol之间的S/C比下操作。由于GHSV值与反应器的尺寸成反比，为了使GHSV减少1或2个数量级，例如US’971和US’723中所设想的，有必要使工业反应器的尺寸增加1或2个数量级以保持足够生产能力。由于反应器尺寸的机械限制以及经济性原因，在尺寸和催化剂相对量上的增加不能在大容量装置中实施。此外，鉴于US’971和US’723描述的技术使用含氧的烃类的水溶液，其中S/C比远远高于化学计量值，在合成气和氢气的生产技术中，由于蒸气的产生和使用影响操作和装置建设成本，保持送入的蒸气量尽可能接近化学计量要求是非常重要的。
因此从反应温度和起始产品的角度来看，US’971和US’723中描述的含氧化合物的低温和低压SR是有利的，但是其不足以进行大规模生产，例如不足以满足在炼油过程中的氢气需求或不足以开发大量由开始自生物质的生物柴油的生产方法而获得的甘油的那些需要。
因此本发明的目的在于寻找一种克服了现有技术中的上述缺点的生产合成气和氢气的方法。特别是本发明的目的在于寻找一种可使用甘油和其它含氧化合物作为起始烃来大规模地以低能耗和低反应物消耗来生产合成气的方法。
本发明的一个目的涉及一种由衍生自生物质的含氧化合物开始生产合成气的催化部分氧化方法，包括至少下述操作阶段：
使反应混合物在适合的反应器中反应，所述反应混合物包含：
a)一种或多种选自甘油、乙醇、脂肪酸甘油三酯、通式为Cn(H2O)nH2的碳水化合物和/或它们的混合物的含氧化合物，优选甘油和/或乙二醇，甚至更优选甘油，
b)选自氧气、空气、富氧空气的氧化剂，
c)任选的烃推进剂或蒸气，
其中分子氧的摩尔数/含氧化合物加上可能的推进剂中的碳的摩尔数之比(O2/C)为0.20-0.60mol/mol，
所述反应在催化剂的存在下在450-1,100℃的温度以及1-50ATM的压力下以在10,000与1,000,000Nl/(kg·h)之间的GHSV(气体小时空速)进行，所述催化剂包含一种或多种位于固体载体上的过渡金属。
根据本发明的方法允许通过含氧化合物的低温CPO生产合成气。可用于本发明目的的含氧化合物包括含氧化合物、乙醇、脂肪酸甘油三酯、甘油、通式为Cn(H2O)nH2的碳水化合物和/或它们的混合物。
本方法优选使用甘油、乙醇和乙二醇，更优选甘油，作为起始含氧化合物。例如，送至合成气生产方法中的甘油可作为生物燃料的生产方法的副产品而获得。
反应混合物中存在的氧化剂选自纯氧气、空气、富氧空气的料流和/或它们的混合物，优选富氧空气，其中氧气(O2)浓度优选为该氧化剂料流的40-60％v/v。所述氧化剂优选以这样的浓度存在：反应混合物中“分子氧的摩尔数/含氧化合物加上可能的推进剂中的碳的摩尔数”之比(O2/C)为0.20-0.60mol/mol，更优选为0.25-0.55mol/mol。
反应混合物可任选地包含一种或多种烃推进剂或蒸气。烃推进剂可由气态烃(例如天然气)、气态烃的混合物(例如炼油厂燃料气体)或在反应条件下转化为气态烃的液态烃的混合物(例如LPG或石脑油)组成。该蒸气和推进剂在使液态含氧化合物进入反应混合物中的注入设备中作为气流使用以促进后者的雾化。所述蒸气也可用于稀释氧化剂料流，从而降低触发气体均匀燃烧反应的风险。
烃推进剂优选以这样的浓度存在：反应混合物中“推进剂的碳摩尔数/含氧化合物的碳摩尔数”之比(C推进剂/C含氧化合物)为0-2，更优选为0-1mol/mol。
对于蒸气，其浓度优选使反应混合物中“蒸气的摩尔数/含氧化合物加上可能的推进剂的碳摩尔数”之比(S/C)为0.10-1.5(mol/mol)，更优选为0.15-0.80mol/mol。
如果甘油用作起始含氧化合物，通过应用根据本发明的方法而发生的部分氧化反应如下(物质间的比例以摩尔表示)：
Figure A20081018954300091
ΔH°＝-0.9kcal/mol    [9]
方程式[9]表明，少量的氧气足以补偿反应[2]和[4]的吸热性质。
已经观察到有可能在绝热反应器中维持所述催化部分氧化反应，生产每摩尔合成气消耗略小于0.08摩尔的氧气。这些消耗大大低于使用非催化PO和ATR技术生产合成气的那些。在根据本发明的方法中，所述反应在1-50ATM、优选在2和30ATM之间的压力下以及在450-1,100℃的温度下进行。反应的特征在于短接触时间，约为1-100ms的数量级。反应混合物以10,000-1,000,000Nl/kg·h、优选20,000-500,000Nl/kg·h的空速(GHSV)送入反应器中。
为了实施根据本发明的方法，可方便地使用由反应器组成的反应系统，其中它所形成的主要部分可示意性地分为以下区域(图2)：
区域1：反应物入口区域；
区域2：含氧化合物雾化/蒸发区域；
区域3：含氧化合物与其它反应物料流混合区域；
区域4：反应区域；
区域5：反应产物冷却区域。
参考图2和5，反应器每个区域的功能在下文中描述。
反应物入口区域1优选包括分开的氧化性料流入口、含氧化合物料流入口和可能的烃推进剂或蒸气入口。蒸气也可以既与烃推进剂一起又与氧化性料流一起送入。在该区域中，反应物也可进行预热处理。在反应器的区域2中，发生衍生自生物质的含氧化合物的雾化/蒸发。可使用类似WO200634868A1中所描述的设备实施该雾化/蒸发，其中在可能的加入气态推进剂之后，所述含氧烃化合物在高压下通过小孔泵入该雾化/蒸发室。出于本发明的目的，含氧化合物的雾化/蒸发也可通过任何其它设备在不存在或存在气态推进剂的情况下得到。
用于混合反应物的区域3是含氧化合物、氧化性化合物和推进剂的料流被均匀化的区域以最小化后续区域4入口处的组分梯度。在区域3中，取决于温度和操作压力，可发生含氧烃化合物的部分或全部蒸发。
在区域4中，经过进入以在预先建立的温度和压力下与催化剂接触的反应混合物转化为合成气。区域4可用一个或多个隔热罩划界，所述隔热罩保存反应热量并防止反应热量向混合区域3或用于冷却反应产物的后续区域5中扩散(图3显示了只有一个隔热罩的反应器)。
隔热罩的存在有利于保持反应温度，其可以通过限定适合的反应物进料比例来调节。其它反应条件保持不变(例如温度、压力等)，实际上含氧化合物转化为合成气的程度以及由此产生的反应热取决于反应物的进料比例。如果需要，可调节该比例以使存在于反应混合物中的含氧化合物部分完全转化为CO2和H2O。此外，当烃类型的推进剂与含氧化合物一起加入时，可通过调整后者的完全氧化来调节反应温度。通过在根据本发明的方法中适当地投配反应物，因而有可能通过全部和部分燃烧反应的合适的组合获得反应区域的温升以有利于以低氧气消耗生产高H2和CO含量的合成气。
图3A和3B显示了在两种不同量的蒸气存在下，由反应混合物中O2/C比的变化引起的对于甘油的CPO反应的CO和H2选择性的影响(图3A和3B显示的数据表示在所示操作条件下的绝热平衡条件)。
另一方面，图4A和4B显示了在作为推进剂的甲烷的存在下并且在两种不同量的蒸气存在下，由反应混合物中O2/C比的变化引起的对于甘油的CPO反应的CO和H2选择性的影响(图4A和4B显示的数据表示在所示操作条件下的绝热平衡条件)。
最后，所述反应器包括区域5，反应产物在这里经过快速冷却以抑制存在于合成气中的一氧化碳的甲烷化反应[10]和歧化反应[11]：
Figure A20081018954300111
根据本发明的CPO方法允许获得合成气，该合成气随后可用作起始混合物以生产H2。为此目的，合成气经过WGS途径和后续的H2的分离/提纯。
用于本发明的目的的催化剂可为任何适合于催化氧化烃化合物的部分氧化反应的催化剂，选自于那些本领域技术人员已知的那些。所述催化剂优选包含活性催化物质，该活性催化物质含有一种或多种类型的选自Ni、Co、Fe、Cu、Rh、Ru、Ir、Pt、Pd和Au和/或它们的混合物的过渡金属，优选含有铑。
通过用多种方法将所述金属沉积于载体上来制备所述催化剂，所述载体由氧化物化合物组成，例如氧化铝、氧化铝和氧化镁混合物，以及通常具有高耐热性和机械耐受性的氧化物化合物，例如钙铁矿、烧绿石、锆氧化物、铈氧化物和镧氧化物。所述载体还可由含有硅和/或过渡金属的氮化物和氧氮化物或碳化物和氧碳化物组成。
α-氧化铝是优选的载体。氧化物载体，由氮化物和氧氮化物、碳化物和氧碳化物组成的载体，可以以多种形式制备，例如离散的球状或柱状颗粒，或它们可为泡沫状或蜂窝整体料载体。可用于本发明的目的的载体还包括由金属铁-铬合金(例如合金“FeCr合金”)组成的那些。这些金属载体可为网、蜂窝整体料、泡沫状整体料的形式，或者它们可以通过加入波纹金属片而得到以形成其它几何形状。例如i)Cybulski and J.A.Mulijn，“Structured Catalysts andReactors”；Series Chemical Industries，2006，Vol.110；Taylor and Francis CRCPress，ii)G.Groppi，E.Tronconi；“Honeycomb supports with high thermalconductivity for gas/solid chemical processes”，Catalysis Today，Volume 105，Issues 3-4，15 August 2005，Pages 297-304描述了这种类型的结构化催化体系。
根据本发明的方法优选用负载在α-氧化铝上的铑基催化剂来实施。
可用多种方法，有时在对载体表面进行化学预处理之后在上述载体上生成和/或沉积活性催化物质。该预处理的目的在于改善或促进活性物质固定于载体之上。最广泛使用的预处理技术之一为“洗涂”，其要点是在载体表面上产生氧化物层。另一种特别用于金属载体的技术为“化学淋溶”，其要点是通过酸或碱溶液去除部分表面金属物质，产生氧化物层，这允许活性催化物质的更好地固定，而不削弱或改变整体料载体的宏观结构(L.Giani，C.Cristiani，G.Groppi，E.Tronconi；Applied Catalysis B：Environmental 62(2006)121-131)。
包含金属的活性催化物质可通过例如用该金属的无机盐水溶液对载体“浸渍”的方法来沉积。或者可通过将载体表面与在有机溶剂中的有机金属化合物溶液接触而进行的固-液反应来进行沉积(US5,336,655)。
催化剂中金属的含量相对于催化剂的总重量(载体+金属)为0.1-5重量％，优选0.5-2重量％。
根据本发明的方法相对于现有技术中已知的合成气生产方法具有多种显著的优点。
利用根据本发明的方法，实际上有可能在中等操作温度下实现含氧烃化合物向合成气的转化并且相对于现有技术，反应物(O2)和能量(蒸气)消耗更低。特别是该方法允许由甘油开始生产合成气，从而证明特别适合于生物柴油生产反应的副产品的升级。本发明的另一个优点是由于所述方法可在高空速下实施，因此所述方法可以在高容量生产装置中方便地实施。因此，该特征使本发明适合于在炼油工业中以显著更低的投资成本增加H2的可得性。此外，以同样的装置生产能力，根据本发明的方法有可能操作尺寸比用于SR、PO和ATR技术的反应器小一或两个数量级的反应器。
下面提供的实施方案实例纯粹是为了说明本发明的目的而提供，而不应当理解为限制由所附权利要求限定的保护范围。
实施例
反应系统
用于进行所有反应试验的反应系统由装有液体料流的雾化/蒸发设备的反应器组成，类似于WO200634868A1所描述的。该设备允许含氧化合物以液态送入，该含氧化合物在雾化/蒸发后可与区域3中的其它气体料流混合，生成将要送入反应区域(区域4)的双相混合物。
催化床(区域4)由α-Al2O3球组成，通过该氧化铝球和Rh4(CO)12在正己烷中的溶液之间的固-液反应将活性催化物质沉积于该α-Al2O3球上。在反应和适度干燥后，含有0.8重量％Rh的催化剂球体直接用于所述反应环境。存在于催化床中的催化剂的量约等于20g。催化床置于两层作为隔热罩的α-Al2O3球(厚度分别等于5mm和10mm)之间。该隔热罩和催化剂通过具有蜂窝形状的堇青石装置固定在位置上。在所有下文所述的反应试验中使用相同的催化剂，而无需由于催化活性的降低或碳质残余物的沉积现象而对其进行更换。所述催化剂够用总共402反应小时。在反应器内部，通过三个热电偶监测温度，热电偶分别置于距催化剂106mm(T入-区域3)的喷嘴/混合器处、以及在催化床出口的32(T出)和132mm(T出)处。移除一部分离开冷却区域(区域5)的流出物并将其送入两个固定的GC(第一个装备有FID型检测器和第二个装备有TCD型检测器，型号6890HP)中用于分别在线分析烃类和不凝气(CO、CO2、CH4、N2、O2、H2)，由此进行反应产物的分析。使用微GC(Varian)来检测瞬时催化性能，即在开车、停车和操作条件的修改阶段中的催化性能。
在每个试验的开始，通过将甲烷、蒸气和氧化性化合物(由富氧空气构成)的料流送入来使反应系统达到想要的反应条件。一旦达到固定的条件，开始送入含氧化合物。
所有的反应试验在5ATM的压力下进行，并延长至少连续的24小时，其中没有观察到催化性能的恶化现象。
在每个试验中测得的反应条件和反应参数示于表1-5。实施例中所示的含氧化合物的流量是指进料到所述雾化/蒸发设备的液体含氧化合物的流量。
反应中的氧气消耗参照产生的合成气并且以mol O2/(mol CO+mol H2)表示。
实施例1
表1显示了对于试验1A和1B测得的反应条件和反应参数。在这两个试验中，证实甘油和氧气的转化是完全的。
试验显示，对应于O2/C比的增加，甲烷的转化率和朝着产物CO和H2的反应的选择性增加。
表1
  反应条件   试验1A   试验1B
  C甲烷/C甘油(mol/mol)T入(℃)压力(ATM)甘油流量(ml/min)O2/C(mol/mol)S/C(mol/mol)GHSV(Nl/kg·h)富氧空气中的O2(％)   1.24186570.360.1780,00050   1.24187570.40.1780,00050
  反应参数
  T出(℃)CH4转化率(％)CO选择性(％)H2选择性(％)消耗的O2(mol/mol)   64549.663.983.30.26   72261.367.783.80.25
实施例2
表2显示了对于试验2A-2C测得的反应条件和反应参数。在所有实验中，证实甘油和氧气的转化是完全的。所观察到的对于产生的合成气的组分CO和H2的选择性值与反应物混合物中O2/C比的关系示于图6。
试验显示，对应于O2/C比的增加，甲烷转化率和CO选择性增加，而H2的选择性实际上保持不变。
表2
反应条件   试验2A   试验2B   试验2C
C甲烷/C甘油(mol/mol)T入(℃)压力(ATM)甘油流量(ml/min)O2/C(mol/mol)S/C(mol/mol)GHSV(Nl/kg·h)富氧空气中的O2(％)   0.78186570.350.2262,00045   0.78187570.410.2263,00045   0.78186570.460.2264,00045
反应参数
T出(℃)CH4转化率(％)CO选择性(％)H2选择性(％)消耗的O2(mol/mol)   69143.258.882.10.26   72263.663.681.90.26   76181.868.281.80.25
实施例3
试验3A-3C涉及其中以S/C＝0.20mol/mol的量加入蒸气到反应混合物中作为甘油的推进剂的试验。表3显示了试验3A-3C测得的反应条件和反应参数。在所有试验中，证实甘油和氧气的转化是完全的。所观察到的对于产生的合成气的组分CO和H2的选择性值与反应物混合物中O2/C比的关系示于图7。试验显示，对应于O2/C比的增加，CO的选择性增加，而H2的选择性实际上保持不变。
表3
反应条件   试验3A   试验3B   试验3C
C甲烷/C甘油(mol/mol)T入(℃)压力(ATM)甘油流量(ml/min)O2/C(mol/mol)S/C(mol/mol)GHSV(Nl/kg·h)富氧空气中的O2(％)   01605200.270.2064,00045   01605200.300.2066,00045   01605200.330.2068,00045
反应参数
T出(℃)CH4转化率(％)CO选择性(％)H2选择性(％)消耗的O2(mol/mol)   66119.943.269.70.27   68215.147.370.50.27   70210.850.570.70.27
实施例4
试验4A-4C涉及其中起始含氧化合物为乙醇的试验。使用甲烷和蒸气的混合物作为推进剂，将乙醇以液体形式进料到雾化/蒸发设备中。气态烃推进剂(甲烷)的摩尔数与乙醇的摩尔数之间的比例(以参数C甲烷/C乙醇表示)等于0.50mol/mol。
表4显示了对于试验4A-4C测得的反应条件和反应参数。在所有试验中，证实乙醇和氧气的转化是完全的。所观察到的对于产生的合成气的组分CO和H2的选择性值与反应物混合物中O2/C比的关系示于图8。试验显示，对应于O2/C比的增加，CO的选择性增加，而H2的选择性降低。
表4
反应条件   试验4A   试验4B   试验4C
C甲烷/C乙醇(mol/mol)T入(℃)压力(ATM)甘油流量(ml/min)O2/C(mol/mol)S/C(mol/mol)GHSV(Nl/kg·h)富氧空气中的O2(％)   0.51785100.450.2058,00055   0.51785100.480.2059,00055   0.51785100.510.2060,00055
反应参数
T出(℃)CH4转化率(％)CO选择性(％)H2选择性(％)消耗的O2(mol/mol)   74148.871.687.30.26   75761.473.086.80.26   78075.374.786.10.26
实施例5
试验5A-5C涉及其中起始含氧化合物为乙二醇(EG)的试验。使用甲烷和蒸气的混合物作为推进剂，将乙二醇以液体形式进料到雾化/蒸发设备中。
表5显示了对于试验5A-5C测得的反应条件和反应参数。
当反应以O2/C比＝0.31mol/mol进行时，观察到了乙二醇的完全转化，而甲烷的转化率很低。因此得到的合成气的特征在于相当高的残余甲烷组分(占干燥气体的14体积％)，当所述反应以O2/C比＝0.45进行时，在干燥的流出物中观察到约3体积％的甲烷残余物。
观察到的对于所产生的合成气的CO和H2组分的选择性值与反应物混合物中O2/C比的关系示于图9。
表5
  反应条件   试验5A   试验5B   试验5C
  C甲烷/CEG(mol/mol)T入(℃)压力(ATM)甘油流量(ml/min)O2/C(mol/mol)S/C(mol/mol)GHSV(Nl/kg·h)富氧空气中的O2(％)   0.51615100.310.2053,20057   0.51605100.400.2057,63057   0.51605100.450.2059,17057
  反应参数
  T出(℃)CH4转化率(％)CO选择性(％)H2选择性(％)消耗的O2(mol/mol)   67512.252.877.00.26   72051.760.777.80.26   75975.885.678.00.25
附图说明
图1显示了甘油的蒸气压曲线，其表明在高于2ATM的压力下，甘油在低于500℃下保持为液态。
图2显示了形成催化部分氧化反应器的区域图，源自生物质的含氧化合物的接触时间短。
图3A显示了O2/C比对于CO和H2选择性的影响。数据表示在下述操作条件下的绝热平衡：P＝10ATM，S/C＝0，CCH4/C甘油＝0，氧化性料流中的O2＝50％v/v。
图3B显示了O2/C比对于CO和H2选择性的影响。数据表示在下述操作条件下的绝热平衡：P＝10ATM，S/C＝0.2，CCH4/C甘油＝0，氧化性料流中的O2＝50％v/v。
图4A显示了O2/C比对于CO和H2选择性的影响。数据表示在下述操作条件下的绝热平衡：P＝10ATM，S/C＝0，CCH4/C甘油＝0.5，氧化性料流中的O2＝50％v/v。
图4B显示了O2/C比对于CO和H2选择性的影响。数据表示在下述操作条件下的绝热平衡：P＝10ATM，S/C＝0.2，CCH4/C甘油＝0.5，氧化性料流中的O2＝50％v/v。
图5显示了本发明的反应系统的示意图。
图6显示了O2/C比对于CO和H2选择性的影响。数据表示在下述操作条件下的绝热平衡：P＝10ATM，S/C＝0.2，CCH4/C甘油＝0，氧化性料流中的O2＝50％v/v。
图7显示了实施例3的反应试验中随反应物混合物中O2/C的变化所观察到的选择性的变化。
图8显示了实施例4的反应试验中随反应物混合物中O2/C的变化所观察到的选择性的变化。
图9显示了实施例5的反应试验中随反应物混合物中的O2/C的变化所观察到的选择性的变化。

Claims (11)

1.一种由衍生自生物质的含氧化合物开始生产合成气的催化部分氧化方法，包括至少以下操作阶段：
使反应混合物在适合的反应器中反应，所述反应混合物包含：
a)一种或多种选自甘油、乙醇、脂肪酸甘油三酯、通式为Cn(H2O)nH2的碳水化合物和/或它们的混合物的含氧化合物，优选甘油和/或乙二醇，甚至更优选甘油，
b)选自氧气、空气、富氧空气的氧化剂，
c)任选的烃推进剂或蒸气，
其中分子氧的摩尔数/含氧化合物加上可能的推进剂中的碳的摩尔数之比(O2/C)为0.20-0.60mol/mol，
所述反应在催化剂的存在下在450-1,100℃的温度下以及1-50ATM的压力下以在10,000与1,000,000Nl/(kg·h)之间的GHSV(气时空速)进行，所述催化剂包含一种或多种位于固体载体上的过渡金属。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烃推进剂选自甲烷、LPG、石脑油和/或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述烃推进剂以这样的浓度存在：反应混合物中C推进剂/C含氧化合物比为0-2，优选为0-1mol/mol。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其中所述蒸气以这样的浓度存在：反应混合物中S/C比为0.10-1.5，优选为0.15-0.80mol/mol。
5.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其中所述空速为20,000-500,000Nl/(kg＊h)。
6.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其中所述氧化剂以这样的浓度存在：反应混合物中O2/C比为0.25-0.55mol/mol。
7.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中所述氧化剂为富氧空气，其中所述氧气含量(O2)为40-60％v/v。
8.根据权利要求1-7中任意一项的方法，其中所述催化剂的固体载体为选自氧化铝、氧化铝和氧化镁混合物、钙钛矿、烧绿石、锆氧化物、铈氧化物和镧氧化物、含有硅的氮化物和氧氮化物、含有硅的碳化物和氧碳化物、铁铬合金和/或它们的混合物的氧化物化合物，优选α-氧化铝。
9.根据权利要求1-8中任意一项的方法，其中所述过渡金属选自Ni、Co、Fe、Cu、Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、Au和/或它们的混合物，优选Rh。
10.根据权利要求1-9中任意一项的方法，其中所述催化剂为负载在α-氧化铝之上的铑基催化剂。
11.根据权利要求1-10中任意一项的方法，其中所述催化剂中过渡金属的含量为所述催化剂总重量的0.10-5重量％，优选0.5-2重量％。
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