CN115364887A - Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质太阳能炼化技术领域，尤其涉及一种Au‑In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法及其应用，包括通过光沉积方法在外延III族氮化物上负载Au基二元纳米颗粒，具体步骤包括，将Si片上外延生长的III族氮化物置于反应器中，加入有机醇/酸的水溶液、Au‑In二元催化剂的前驱体，进行光沉积照明，制得Au‑In二元纳米颗粒修饰的III族氮化物太阳能炼化器件。本发明的有益之处在于：外延III族氮化物具有均匀规整具有巨大比表面积的纳米结构，确保了反应体系的高活性和高稳定性。使用上述方法制备的太阳能炼化器件，避免了高温加压的实验条件，且大大提高了生物质产合成气的速率，同时，合成气比例宽泛可调，可满足不同下游产物化工炼制过程的需求。
Description
【技术领域】
本发明涉及生物质太阳能炼化技术领域，尤其涉及一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法及其应用。
【背景技术】
合成气是许多化学工业品和合成燃料的重要原材料。将丰富和可再生的生物质资源转化为合成气是解决化石能源危机的替代方案之一，这通常需要在高温加压下进行。利用太阳能进行生物质转化不仅可以在温和的情况下发生，而且可以通过利用取之不尽的太阳能以降低体系的成本能耗，这使得光催化生物质转化成为了一种产生合成气的理想方案。甘油是工业上大规模生产生物柴油的主要副产品（超过10 wt.%），它的生产规模超过了市场需求。利用太阳能光催化甘油产合成气，可以缓解甘油生产的积压并产生高价值的合成气。大多数研究者实现了光催化甘油产氢气的转化，速率低且会排放由于过度氧化所产生的CO2，使碳元素并不能很好地被利用。
目前，现有研究构建了Cu-TNR和[SO4]/CdS两个体系，都实现了光催化甘油产合成气的路线。然而，两种体系都在引入添加剂的情况下，合成气产率仅达到0.1-1.4 mmol g-1h-1。III族氮化物是第三代半导体材料的典型代表，具有宽泛可调的禁带宽度、更高的导热率、更高的抗辐射能力、更大的电子饱和漂移速率，以及独特的表面性质等特性，在光催化领域具有巨大的潜力。然而，目前大多数制得的III族金属氮化物都是薄膜结构，比表面积小。构建具有更大比表面积纳米结构的III族金属氮化物体系，有望实现在不引入添加剂的情况下高效光催化甘油产合成气。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法及其应用，通过光沉积法在III族金属氮化物上负载AuIn纳米颗粒（AuIn NPs），能够实现光催化甘油制氢的同时，将碳元素利用起来，产出合成气，实现更高的价值；通过分子束外延法（MBE）生长的III族金属氮化物纳米棒（III族金属氮化物 NWs）比表面积大，能为催化反应提供更多的活性位点。同时，AuIn NPs能够与III族氮化物NWs具有独特的表面协同作用，催化活化甘油分子，高效生产合成气。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：通过光沉积法在III族金属氮化物上负载AuIn纳米颗粒，具体步骤包括，
将III族金属氮化物置于反应器中，分别加入甘油水溶液和AuIn前驱体，在惰性气体氛围的真空状态下，用光源组件作为光沉积光源，进行照明后，制得AuIn纳米颗粒负载III族金属氮化物光催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述AuIn前驱体包括H2AuCl4和InCl3中得任意一种或两种的混合。
作为本发明的进一步改进，所述光源组件包括高压汞灯、黑灯管和氙灯中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述照明时间为0.5小时～1小时。
作为本发明的进一步改进，所述III族金属氮化物以硅晶片为衬底，通过分子束外延法，经过生长，制得III族金属氮化物 NWs/Si光催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述分子束外延法的生长条件包括5×10-8 Torr的Ga束等效压力(BEP)和350W的正向等离子体功率。
作为本发明的进一步改进，所述分子束外延法中，使用Ga晶种层来促进Ga极性基面的形成。
作为本发明的进一步改进，所述分子束外延法中，使用氮气形成富氮氛围，所述氮气的流速至少为1.0标准立方厘米每分钟。
作为本发明的进一步改进，所述生长的衬底温度为650℃～750℃。
一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的应用，其特征在于：将由权利要求1的方法制备得到的光催化剂应用于甘油重整制合成的反应中。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：制备方法简单，生长出的III族金属氮化物具有均匀的纳米棒结构和巨大的比表面积，其上负载的AuIn NPs分布均匀，确保了反应体系的稳定。使用上述方法制备的光催化剂应用在甘油重整制合成的反应中，不仅避免了高温加压的实验条件，而且大大提高了甘油产氢气的速率，并得到更为重要的合成气。
【附图说明】
图1是实施例1和实施例2制得的III族金属氮化物 NWs/Si和AuIn NPs@III族金属氮化物 NWs/Si的XRD谱图。
图2是实施例1和实施例2制得的III族金属氮化物 NWs/Si和AuIn NPs@III族金属氮化物 NWs/Si的XPS谱图。
图3是不同AuIn添加量，通过本发明方法制得光催化剂的合成气产率图。
图4是通过本发明方法制得AuIn NPs@III族金属氮化物 NWs/Si在不同光强下的合成气产率图。
图5是通过本发明方法制得的AuIn NPs@III族金属氮化物 NWs/Si和AuIn NPs@商用III族金属氮化物的合成气产率图。
【具体实施方式】
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
实施例1
III族金属氮化物 NWs/Si光催化剂的制备
使用配备射频等离子体辅助氮源的Veeco Gen II MBE系统外延生长III族金属氮化物 NWs。使用3英寸硅（111）晶片作为衬底。在装入MBE室之前，用丙酮和甲醇清洗硅晶片以去除有机污染物，然后用10%氢氟酸冲洗以去除氧化硅。这些纳米线的生长条件包括5×10-8 Torr 的Ga束等效压力(BEP)和350 W的正向等离子体功率。氮气流速设置为1.0 标准立方厘米每分钟（sccm），确保富氮气氛围促进纳米线的N端侧表面（m-plane）的形成。此外，使用Ga晶种层来促进Ga极性基面的形成对于N终止。生长的衬底温度约为700℃。通常，底部III族金属氮化物层首先原位生长以用作III族金属氮化物 NW的模板。生长时间为1 h，制得III族金属氮化物 NWs/Si光催化剂。
实施例2
AuIn NPs@III族金属氮化物 NWs/Si光催化剂的制备，用去离子水冲洗III族金属氮化物 NWs/Si（几何表面积约0.3 cm2），然后将其放置在配备有顶部石英窗的0.4 L玻璃反应器中。在玻璃反应器中倒入40mL 10wt.%甘油水溶液，然后添加所需体积的AuIn前驱体（0.2 mol/L H2AuCl4和0.2 mol/L InCl3），将加入了x微升Au前驱体和y微升In前驱体的催化剂记为AuxIny-III族金属氮化物。然后将腔室抽真空3min，用氩气对腔室进行抽放气以除去系统中的空气。使用300W氙灯（AuLight, CEL-HLF300-T3）作为光沉积的光源，照明时间为0.5 h。用去离子水彻底冲洗以去除碳残留物，制得AuIn NPs@III族金属氮化物 NWs/Si光催化剂。
实施例3
AuIn NPs@商用III族金属氮化物光催化剂的制备
用去离子水冲洗购买到的通过有机金属化合物化学气相沉积法（MOCVD）法生长的商用 III族金属氮化物（几何表面积约0.3cm2，江阴皓睿光电新材料有限公司），然后将其放置在配备有顶部石英窗的0.4 L玻璃反应器中。在玻璃反应器中倒入40mL 10wt.%甘油水溶液，然后添加所需体积的AuIn前驱体 (0.2mol/L H2AuCl4和0.2 mol/L InCl3)。将腔室抽真空3min后，用氩气对腔室进行抽放气以除去系统中的空气。使用300W氙灯（AuLight,CEL-HLF300-T3）作为光沉积的光源，照明时间为0.5 h。用去离子水彻底冲洗以去除碳残留物，制得AuIn NPs@商用III族金属氮化物光催化剂。
实施例4
对实施例1和实施例2制备的光催化剂进行XRD表征
分别将实施例1和实施例2制备的III族金属氮化物 NWs/Si和AuIn-III族金属氮化物进行XRD表征，具体步骤为将制备的催化剂在Rigaku Ultima IV射线衍射仪(XRD)上测定样品的晶相结构，条件为Cu的Kα单色辐射，扫描范围为20°～80°。
图1为制得得III族金属氮化物 NWs/Si和AuIn-III族金属氮化物的XRD谱图，可以看出两者的谱线出峰位置相同。这是因为：所沉积的催化剂是微量的，并没有出现除III族金属氮化物和Si片外的XRD峰。
实施例5
对实施例1和实施例2制备的光催化剂进行XPS表征
分别将实施例1和实施例2制备的III族金属氮化物 NWs/Si和AuIn-III族金属氮化物进行XPS表征，具体步骤为将制备的催化剂在Kratos Axis Ultra XPS上测定样品的全谱，条件为在~10 mA和~15 V的Al 靶下扫描，范围为0-1360 eV。
图2为制备的III族金属氮化物 NWs/Si和AuIn-III族金属氮化物的XPS谱图，可以看出相较于III族金属氮化物 NWs/Si的全谱，AuIn-III族金属氮化物的全谱出现的新的峰均对应于Au或In元素。这是因为：成功将AuIn催化剂负载到III族金属氮化物 NWs/Si上。
实施例6
不同类型AuIn纳米颗粒负载III族金属氮化物光催化剂的应用实验
分别将实施例1和实施例2制备的III族金属氮化物 NWs/Si、In40-III族金属氮化物、Au2.5In40-III族金属氮化物、Au5In40-III族金属氮化物、Au10In40-III族金属氮化物和Au15In40-III族金属氮化物进行光催化反应实验，具体步骤为在密封的0.3 L石英反应器中放入催化剂，再加入1 mL 5 wt.% 甘油水溶液，用真空泵将反应器抽真空，时间为3min，用双排管进行抽放气，随后充满氩气，用带有汇聚镜头的氙灯在光强密度为4 W/(cm2)下进行光反应0.5 h。利用针管抽出反应器中的混合气体注人气相色谱仪（GC）中，分别利用FID1、FID2、TCD检测器，检测出混合气体中一氧化碳与氢气的ppm值，通过计算得到III族金属氮化物 NWs/Si、In40-III族金属氮化物、Au2.5In40-III族金属氮化物、Au5In40-III族金属氮化物、Au10In40-III族金属氮化物和Au15In40-III族金属氮化物的质量活性。
图3为制备的III族金属氮化物 NWs/Si、In40-III族金属氮化物、Au2.5In40-III族金属氮化物、Au5In40-III族金属氮化物、Au10In40-III族金属氮化物和Au15In40-III族金属氮化物的合成气产率图，可以看出在加入5 μL的Au前驱体和40 μL的In前驱体时，光反应的质量活性达到了最高。这是因为：（1）在III族金属氮化物 NWs/Si上负载AuIn NPs可以为光反应提供反应所需的活性位点，进而使反应的活性有了极大的提高；（2）在加入前驱体的量越来越多时，催化活性位点逐渐达到饱和，进而出现团聚并覆盖表面，使其活性呈现先增后降的趋势。
实施例7
AuIn NPs@III族金属氮化物 NWs/Si在不同合成条件下的应用实验
分别将实施例2制备的Au5In40-III族金属氮化物取出5组，进行光催化反应实验，具体步骤为在密封的0.3 L石英反应器中放入催化剂，再加入1mL 5 wt.% 甘油水溶液，用真空泵将反应器抽真空，时间为3 min，用双排管进行抽放气，随后充满氩气，用带有汇聚镜头的氙灯在光强密度分别为4 W/(cm2)、3.5 W/(cm2)、3 W/(cm2)、2.5 W/(cm2)和2 W/(cm2)下进行光反应0.5 h。利用针管抽出反应器中的混合气体注人气相色谱仪（GC）中，分别利用FID1、FID2、TCD检测器，检测出混合气体中一氧化碳与氢气的ppm值，通过计算得到Au5In40-III族金属氮化物在光强密度分别为2 W/(cm2)、2.5 W/(cm2)、3 W/(cm2)、3.5 W/(cm2)和4 W/(cm2)下的质量活性。
图4为制备的Au5In40-III族金属氮化物在不同光强下的合成气产率图。可以看出当光强密度升高时其活性有所随之上升。这是因为：光强的升高，促进了光生载流子的产生，提高了反应动力学，从而提高反应活性。
实施例8
AuIn-III族金属氮化物和AuIn-商用 III族金属氮化物的应用实验
分别将实施例2和实施例3制备的AuIn-III族金属氮化物和AuIn-商用 III族金属氮化物进行光催化反应实验，具体步骤为在密封的0.3 L石英反应器中放入催化剂，再加入1 mL 5 wt.% 甘油水溶液，用真空泵将反应器抽真空，时间为3 mins，用双排管进行抽放气，随后充满氩气，用带有汇聚镜头的氙灯在光强密度为4 W/(cm2)下进行光反应0.5 h。利用针管抽出反应器中的混合气体注人气相色谱仪（GC）中，分别利用FID1、FID2、TCD检测器，检测出混合气体中一氧化碳与氢气的ppm值，通过计算得到AuIn-III族金属氮化物和AuIn-商用 III族金属氮化物的质量活性。
图5为制备的AuIn-III族金属氮化物和AuIn-商用 III族金属氮化物的合成气产率图。可以看出，在加入相同体积的前躯体时，本发明中的AuIn NPs@III族金属氮化物NWs/Si较AuIn NPs@商用 III族金属氮化物活性差距巨大。这是因为：通过分子束外延法制得的具有纳米棒结构的III族金属氮化物 NWs/Si拥有优秀的表界面性质，提供更多的反应位点，进而极大提高反应活性。
Claims (10)
1.一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：通过光沉积法在III族金属氮化物上负载AuIn纳米颗粒，具体步骤包括，
将III族金属氮化物置于反应器中，分别加入甘油水溶液和AuIn前驱体，在惰性气体氛围的真空状态下，用光源组件作为光沉积光源，进行照明后，制得AuIn纳米颗粒负载III族金属氮化物光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：所述AuIn前驱体包括H2AuCl4和InCl3中得任意一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：所述光源组件包括高压汞灯、黑灯管和氙灯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：所述照明时间为0.5小时～1小时。
5.根据权利要求1所述的一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：所述III族金属氮化物以硅晶片为衬底，通过分子束外延法，经过生长，制得III族金属氮化物 NWs/Si光催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：所述分子束外延法的生长条件包括5×10-8 Torr的Ga束等效压力(BEP)和350W的正向等离子体功率。
7.根据权利要求1所述的一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：所述分子束外延法中，使用Ga晶种层来促进Ga极性基面的形成。
8.根据权利要求1所述的一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：所述分子束外延法中，使用氮气形成富氮氛围，所述氮气的流速至少为1.0标准立方厘米每分钟。
9.根据权利要求1所述的一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的制备方法，其特征在于：所述生长的衬底温度为650℃～750℃。
10.一种Au-In二元纳米助催化剂负载III族氮化物的应用，其特征在于：将由权利要求1的方法制备得到的光催化剂应用于甘油重整制合成的反应中。
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