JP2000143667A

JP2000143667A - テトラアザポルフィリン誘導体、２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン誘導体、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000143667A
Application number: JP10312312A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Shiyoji; 正幸所司; Michihiko Nanba; 通彦南場; Kaoru Tadokoro; 薫田所
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】電子写真感光体の電荷発生物質として極めて
有用な性能を有し、また太陽電池、光ディスク等の電子
デバイスとしても有効に利用できるテトラアザポルフィ
リン誘導体及びその製造方法並びにその合成中間体であ
る２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン誘導体を
提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるテトラアザ
ポルフィリン誘導体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に電子写真感光
体に用いられる、光を照射したとき電荷担体を発生する
物質（以下「電荷発生物質」という）として有用な、新
規テトラアザポルフィリン誘導体、及びその合成中間体
である新規２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン
誘導体、並びに該テトラアザポルフィリン誘導体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある、
ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えぼコロナ放電によって帯電せし
め、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散
せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの
着色剤と高分子物質とから構成される検電微粒子（トナ
ー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像
形成法の一つである。このような電子写真法において感
光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で
適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷
の逸散が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電
荷を散逸せしめうることなどがあげられる。

【０００３】ところで、前配の無機物質はそれぞれが多
くの長所を持っていることと同時に、様々な欠点を持っ
ているのが現状である。例えば、セレン感光体は製造す
る条件が難しく、製造コストが高かったり、可撓性がな
いためにベルト状に加工することが難しく、熱や機械的
な衝撃に鋭敏なため取リ扱いに注意を要するなどの欠点
もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての
樹脂に分散されて感光体として用いられているが、平滑
性、硬度、引っ張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点
があるためにそのままでは反復して使用することが出来
ない。

【０００４】近年、これら無機物質の欠点を排除するた
めにいろいろな有機物質を用いた電子写真感光体が提案
され、実用に供されているものもある。例えば、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフル
オレン−９−オンとからなる感光体（米国特許第３４８
４２３７号明細書に記載）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールをピリリウム塩系色素で増感してなる感光体（特公
昭４８−２５６５８号公報に記載）、有機顔料を主成分
とする感光体（特開昭４７−３７５４３号に記載）、染
料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感光体（特
開昭４７−１０７３５号公報に記載）などの増感方法か
ら分類されるその代表的なものである。

【０００５】とりわけ有機顔料の薄膜を導電性支持体上
に形成し（電荷発生層）、この上に電荷輪送物質を主体
とする層（電荷輸送層）を形成した積層型の感光体が従
来の有機系の感光体に比べ高い感度を示すこと、及びそ
の材料のバリェーションの豊富さとから活発に研究がな
されている。

【０００６】他方、複写業界においては、近年高画質、
編集機能及び複合処理機能が要請されるようになってい
る。これに伴ってノンインパクトプリンター技術が展開
し、レーザープリンター、レーザーファクシミリ、デジ
タル複写機等に見られるデジタル方式に記録装置が広く
普及しつつある。前記デジタル方式の記録装置に用いら
れる光源としては、小型、安価、簡便さ等の点から、多
くは半導体レーザーが用いられているが、現在用いられ
ている半導体の発振波長は、６００ｎｍ以上の波長領域
に限定されている。従って、これらの装置に用いられる
電子写真感光体としては、少なくとも６００〜８５０ｎ
ｍの波長領域に光感度を有することが要求される。

【０００７】この要求を満たす有機光導電材料として
は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔料、ア
ズレン顔料、スクアリウム顔料などが知られている。特
に、フタロシアニン顔料は、比較的長波長領域まで分光
吸収を持つと共に光感度を有し、また中心金属や結晶形
の種類によって様々なバリェーションが得られることか
ら、半導体レーザー用の電子写真感光体として盛んに研
究が行われている。これまでに知られているフタロシア
ニン顔料としては、ε型銅フタロシァニン、Ｘ型無金属
フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジル
フタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン（特開
平８−２３１８６９号公報、特開平５−６６５９５号公
報、特公平８−１３９４２号公報）、テトラアザポルフ
イリン誘導体（特開平２−２９６６０号公報、登録特許
第２６３７４８７号）等が挙げられるが、未だ、感度、
帯電能、繰り返し耐久性等の点で充分満足するものが得
られていないのが実状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の感光
体における電荷発生物質の持つ欠点を除去した、特に電
子写真感光体用電荷発生物質として有用な新規なテトラ
アザポルフィリン誘導体、２，３−ジシアノベンゾ
［１，４］ジチイン誘導体、及び該テトラアザポルフィ
リン誘導体の型造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のテトラアザポ
ルフィリン誘導体が、感度、帯電能、繰り返し耐久性等
の点で優れていることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】すなわち、本発明によれば、下記一般式
（Ｉ）

【化３】（式中、Ｍは水素原子またはテトラアザポルフィリンと
共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表
し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なって、水素原子、低級ア
ルキル基、またはハロゲン原子を表す。）で表されるテ
トラアザポルフィリン誘導体が提供される。また、本発
明によれば、下記一般式（II）

【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なって、水素原子、低
級アルキル基、またはハロゲン原子を表す。）で表され
る２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン誘導体が
提供される。更に、本発明によれば、上記一般式（II）
で表される２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン
誘導体と、金属または金属含有化合物とを、アルコール
系溶媒中で反応させることを特徴とする、上記一般式
（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィリン誘導体の製造
方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の下記一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポ
ルフィリン誘導体は、新規化合物であって、感度、帯電
能、繰り返し耐久性等に優れ、特に電子写真感光体用電
荷発生物質として有用である。

【化５】（式中、Ｍは水素原子またはテトラアザポルフィリンと
共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表
し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なって、水素原子、低級ア
ルキル基、またはハロゲン原子を表す。）

【００１２】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるテト
ラアザポルフィリン誘導体において、該一般式（Ｉ）
中、Ｍは水素原子またはテトラアザポルフィリン誘導体
と共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を
表し、例えば、水素原子、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ等の金属原子ま
たは、これらの酸化物もしくはフッ化物、塩化物、臭化
物、ヨウ化物などのハロゲン化物、水酸化物等を表す。
具体的には、水素原子、Ｔｉ＝Ｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＡｌＣ
ｌ、Ｖ＝Ｏ、ＩｎＣｌ、Ｃｒ、ＧａＣｌ、ＧａＯＨ、な
どを挙げることができる。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴は、同一または異なっていてもよく、水素原子、低級
アルキル基またはハロゲン原子を表し、具体的には、水
素原子、また低扱アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、などの直鎖状ないし分岐
状のアルキル基を表し、更にまた、ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を表す。

【００１３】次に本発明の前記一般式（Ｉ）で表される
テトラアザポルフィリン誘導体の具体例をＭ、Ｒ¹〜Ｒ⁴
を示すことによって表１〜表２に示すが、これらに限定
されるものではない。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるテト
ラアザポルフィリン誘導体の合成中間体は、下記一般式
（II）で表される２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジ
チイン誘導体であり、該２，３−ジシアノベンゾ［１，
４］ジチイン誘導体も新規化合物である。

【化６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なって、水素原子、低
級アルキル基、またはハロゲン原子を表す。）

【００１７】本発明の前記一般式（II）で表される２，
３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン誘導体におい
て、該一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一ま
たは異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基ま
たはハロゲン原子を表し、その具体例は前記一般式
（Ｉ）において例示したものと同様である。

【００１８】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるテト
ラアザポルフィリン誘導体は、例えば前記一般式（II）
で表される２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン
誘導体と金属または金属含有化合物とを、無溶媒、或い
は溶媒中で反応させることによって製造することができ
る。該金属としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、
Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ等が使用できる。ま
た、金属含有化合物としては、金属塩化物、アルコキシ
金属等が使用できる。これら金属及び金属含有化合物の
具体例としては、Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄、ＴｉＣｌ₄、ＣｕＣ
ｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＶＯＣｌ₃、ＧａＣｌ₃等が挙げられ
る。

【００１９】また、溶媒中で反応させる場合、該溶媒と
しては、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ペンタノール、
オクタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶
剤、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系
溶媒等を使用することができる。これらの内、反応溶剤
としては、ペンタノール、オクタノール等のアルコール
系溶剤が、反応収率及び純度の点から好適に使用するこ
とができる。

【００２０】また、必要に応じて、触媒として、尿素、
ホルムアミド等のアミンの存在下、合成することも可能
である。反応温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１
００℃〜２００℃で行うことが、反応収率及び純度の点
から好ましい。

【００２１】また、本発明の前記一般式（Ｉ）で表され
るテトラアザポルフィリン誘導体は前記一般式（II）で
表される２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン誘
導体の代わりに、相当する酸無水物と金属塩化物、及
び、触媒として、尿素、ホルムアミド、モリブデン酸ア
ンモニウム等のアミンの存在下合成することも可能であ
る。反応は通常無溶媒か、α−クロロナフタレン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶
剤、ペンタノール、オクタノール等のアルコール溶剤、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミン系溶剤、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼ
ン等の芳香族系溶媒の存在下で加熱することにより得る
ことができる。また、反応温度は通常室温〜３００℃、
特に１００〜２５０℃で行なうことが反応収率及び純度
の点から好ましい。

【００２２】本発明の前記一般式（II）で表される２，
３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン誘導体は、例え
ば、下記反応式に従い、相当する１，２−ジハロベンゼ
ン化合物（III）と、ジメルカプトマロノニトリルジソ
ディウム塩（IV）とを、無溶媒か、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系
溶媒、或いは２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノ
ンなどのケトン系溶媒の存在下で得ることができる。
（ただし、１，２−ジハロベンゼン化合物（III）中、
Ｘは、臭素原子、あるいはヨウ素原子を表す。）また、必要に応じて、触媒として、鉄粉、銅粉、塩化
銅、酸化銅などの存在下合成することも可能である。反
応温度は通常室温〜１５０℃で行い、特に５０℃〜１２
０℃で行うことが、反応収率及び純度の点から好まし
い。

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるテト
ラアザポルフィリン誘導体は、電子写真感光体用電荷発
生物質として有用であるばかりでなく、太陽電池、光デ
ィスク等の電子デバイスとしてエレクトロニクス分野で
好適に使用することが可能である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明の実施例の態様が限定されるものではな
い。

【００２６】実施例１（２，３−ジシアノベンゾ［１，
４］ジチインの合成）１，２−ジヨードベンゼン２４．７ｇ（７５ｍｍｏ
ｌ）、ジメルカプトマロノニトリルジソディウム塩９．
３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、銅粉０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１００ｍｌ中、窒素気流下、７０℃で
１５時間、撹拌反応させた。反応終了後、反応混合物を
ろ過により不溶部を除去した濾液を、１０００ｍｌの水
に注ぎ、１，２−ジクロロエタンで抽出し、１，２−ジ
クロロエタン溶液を無水硫酸マグネシウムを加え、脱水
した。次に、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、
１，２−ジクロロエタンを留去した残査をトルエンを溶
媒としたシリカゲルカラムクロマトクラフィ処理をし粗
製の目的生成物７．９６ｇを得た。この粗製の目的生成
物を１−ブタノールにより再結晶し、目的生成物７．２
０ｇ（収率６６．６％）を得た。図１にＩＲスペクトル
を示す。得られた目的生成物の化合物は、下記元素分
析、及びＩＲの結果から目的の２，３−ジシアノベンゾ
［１，４］ジチインであることが確認された。融点：１７６．０〜１７６．５℃ Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値（Ｃ₁₀Ｈ₁₄Ｎ₂Ｓ₂）５５．５３１．８６１２．９５分析値５５．６８１．８１１２．９５

【００２７】実施例２マグネシウム０．７３ｇ（３０ｍｍｏｌ）と触媒量のヨ
ウ素を１−ペンタノール８０ｍｌに加え、還流温度に加
熱、窒素気流下、２時間撹拌混合し、その後放冷した。
室温において実施例１により得られた２，３−ジシアノ
ベンゾ［１，４］ジチイン４．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）
を加え、還流下で５時間撹拌、反応させた。反応終了
後、熱時ろ過を行い、エタノール、イオン交換水によっ
て十分に洗浄を行い、乾燥し４．３３ｇ（収率９７．５
％）のＭｇテトラアザポルフィリン誘導体を得た。得ら
れた該誘導体は下記元素分析の結果から、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴；Ｈ、Ｍ；ＭｇのＭｇテトラ
アザポルフィリン誘導体であることが確認された。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値（Ｃ₄₀Ｈ₁₆Ｓ₈Ｍｇ）５４．０２１．８１１２．６０分析値５３．８２１．７７１２．５５

【００２８】実施例３実施例２により得たＭｇテトラアザポルフィリン誘導体
４．３３ｇを少量ずつ、氷浴下５℃以下に保った硫酸５
００ｍｌに加え、４時間撹拌混合した。混合溶液を氷浴
下５℃以下に保ったイオン交換水５０００ｍｌに注ぎ、
２時間撹拌し、一夜放置する。その後、ろ過を行い、エ
タノール、イオン交換水によって十分に洗浄を行い、乾
燥し３．４７ｇ（収率８０％）の無金属テトラアザポル
フィリン誘導体を得た。図２にＩＲスペクトルを示す。
得られた該誘導体は下記元素分析、及びＩＲの結果から
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴；Ｈ、Ｍ；Ｈ₂の
無金属テトラアザポルフィリン誘導体であることが確認
された。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値（Ｃ₄₀Ｈ₁₈Ｎ₈Ｓ₈）５５．４０２．０８１２．０４分析値５４．８４２．０９１１．９２

【００２９】実施例４実施例１より得られた２，３−ジシアノベンゾ［１，
４］ジチイン誘導体４．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、チタ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３．４０ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、尿素０．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１−オクタノー
ル８０ｍｌに加え、窒素気流下、１５０℃で５時間撹
拌、反応させた。反応終了後、熱時ろ過を行い、エタノ
ール、水によって十分に洗浄を行い、乾燥し１．７４ｇ
（収率７５％）の粗製チタニウムオキシテトラアザポル
フィリン顔料を得た。得られた粗製のチタニウムオキシ
テトラアザポルフィリン誘導体１．７４ｇを、少量ず
つ、氷浴下５℃以下に保ったトリフルオロ酢酸５２ｍｌ
に加え、４時間撹拌混合した。混合溶液を、氷浴下５℃
以下に保ったイオン交換水１０４０ｍｌに注ぎ、２時間
撹拌し、一夜放置した。その後、ろ過を行い、エタノー
ル、イオン交換水によって十分に洗浄を行い、乾燥し
１．２７ｇ（収率５５．５％）のチタニウムオキシテト
ラアザポルフィリン誘導体を得た。図３にＩＲスペクト
ルを示す。得られた該誘導体は下記元素分析、及びＩＲ
の結果から前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴；Ｈ、
Ｍ；ＴｉＯのチタニウムオキシテトラアザポルフィリン
誘導体であることが確認された。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値（Ｃ₄₀Ｈ₁₆Ｎ₁₈Ｓ₈ＯＴｉ）５１．７２１．７４１２．０６分析値５１．４０１．６９１１．９７

【００３０】応用例実施例３で得橋た無金属テトラアザポルフィリン誘導体
を１重量部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックス
ＢＬＳ：積水化学製）の２重量％酢酸ブチル溶液を５０
部、酢酸ｎ−ブチル４９部を、２ｍｍφのガラスビーズ
を用いたサンドミルにて２時間分散を行って、電荷発生
層塗布液を調整した。このように調整した塗布液を７５
μｍのアルミ蒸着ＰＥＴベース上に塗布し、８０℃、５
分間乾燥した膜厚０．２μｍの電荷輸送層を形成した。
次に、下記構造式で表される電荷輸送物質６０部、ポリ
カーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学
社製）６０部、シリコンオイル（ＫＦ５０、信越化学社
製）０．００１部をジクロロメタン６８０部に溶解し、
電荷輸送層用塗工液を調製した。これを前記電荷発生層
上に塗布し、８０℃で８５分、１１０℃で１０分間乾燥
して膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、応用例の電
子写真感光体を得た。

【化８】

【００３１】〈評価〉上記電子写真感光体を川口電機社
製の静電特性測定装置ＥＰＡＳ−８２００を用い、−６
ｋＶでコロナ放電を２０秒行って帯電せしめ、続いて２
０秒暗減衰させた後の表面電位Ｖ₀（Ｖ）、２０ルック
スの光照射後、Ｖ₀が１／２になるのに必要な露光量Ｅ
_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。その結果、Ｖ₀＝−
６０３Ｖ、Ｅ_1/2＝６１．８ｌｕｘ・ｓｅｃであった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の前記一般式（１）で表されるテ
トラアザポルフィリン誘導体は、前記のように簡単な操
作で、容易に製造することができ、電子写真感光体の電
荷発生物質としても極めて優れた性能を示すものであ
る。また、該誘導体は太陽電池、光ディスク等の電子デ
バイスとしても有効に利用することができる。更に、本
発明の前記一般式（II）で表される２，３−ジシアノベ
ンゾ［１，４］ジチイン誘導体は、上記テトラアザポル
フィリン誘導体を工業的に有利に製造するための有用な
中間体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル図。

【図２】実施例３で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル図。

【図３】実施例４で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田所薫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA38 BA39 FB07 4C071 AA01 AA07 BB03 BB08 CC06 CC25 DD31 EE14 FF03 GG01 HH01 KK01 LL05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｍは水素原子またはテトラアザポルフィリンと
共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表
し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なって、水素原子、低級ア
ルキル基、またはハロゲン原子を表す。）で表されるテ
トラアザポルフィリン誘導体。
【請求項２】下記一般式（II）【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なって、水素原子、低
級アルキル基、またはハロゲン原子を表す。）で表され
る２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン誘導体。
【請求項３】請求項２記載の一般式（II）で表される
２，３−ジシアノベンゾ［１，４］ジチイン誘導体と、
金属または金属含有化合物とを、アルコール系溶媒中で
反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式
（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィリン誘導体の製造
方法。