JP3119380B2 - 電子写真感光体、それを用いた電子写真装置およびファクシミリ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた特性を有する電
子写真感光体に関し、詳しくは、特定の電荷発生物質と
特定の電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真
感光体に関する。

【０００２】また、本発明は、上記の電子写真感光体を
用いた電子写真感装置およびファクシミリに関する。

【０００３】

【従来の技術】有機光導性物質を感光層に含有する有機
電子写真感光体のなかで、電荷発生機能と電荷輸送機能
とをそれぞれ別個の物質に分担させた、所謂機能分離型
電子写真感光体は、従来の有機電子写真感光体の欠点と
されていた感度や耐久性に著しい改善をもたらした。こ
の機能分離型感光体は、電荷発生物質、電荷輸送物質の
各々の材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写
真感光体を比較的容易に作成し得るという利点をも有し
ている。

【０００４】一方、近年電子写真感光体が複写機のみな
らず、電子写真技術を応用したノンインパクト型のプリ
ンターへの使用が急速に増加してきている。これらは主
とてレーザー光を光源とするレーザービームプリンター
であり、その光源としてはコスト、装置の大きさなどの
点から半導体レーザーが用いられる。

【０００５】現在、主として用いられている半導体レー
ザーはその発振波長が７９０±２０ｎｍと比較的長波長
のため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子
写真感光体の開発が進められている。

【０００６】電子写真感光体の感度を有する領域は主と
して電荷発生材料の種類によって変わるものであり、多
くの電荷発生材料が検討されている。

【０００７】代表的な電荷発生材料としてはフタロシア
ニン顔料、アゾ顔料、シアニン染料、アズレン染料およ
びスクエアリウム染料などがあるが、その中でも長波長
光に対して感度を有する電荷発生材料としては、アルミ
クロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニ
ン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフ
タロシアニン、マグネシウムフタロシアニンおよびオキ
シチタニウムフタロシアニンなどの各種金属フタロシア
ニンあるいは無金属フタロシアニンが挙げられ、これら
について多くの研究がなされている。

【０００８】このうち多くのフタロシアニン化合物は様
々な結晶形を有することが知られており、例えば無金属
フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ
型およびτ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、
β型、γ型、δ型、ε型およびｘ型などがあることが一
般的に知られている。

【０００９】また、結晶形の違いが電子写真特性（感度
や耐久時の電位安定性等）や塗料化した場合の塗料特性
にも大きな影響を与えることも一般に知られている。

【００１０】特に長波長の光に対して高い感度を有する
オキシチタニウムフタロシアニンに関しても上述のごと
く無金属フタロシアニンや銅フタロシアニンなど、他の
フタロシアニンと同様に多くの結晶形が存在する。例え
ば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４
４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開
昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９
２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６
４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３
−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公
報および特開昭６４−１７０６６号公報に各々結晶形の
異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されてい
る。

【００１１】しかし、これらのオキシチタニウムフタロ
シアニンは、感度が十分でなかったり、繰り返し使用時
の電位安定性が悪かったり、帯電能が悪かったり、使用
環境の変化による画像劣化が見られる等実際の使用上問
題となる点がいくつかあり、いまだ十分満足のいくもの
が得られていない。

【００１２】ところで、一般に感光体においてはある特
定の電荷発生物質に対して非常に有効な電荷輸送物質
が、他の電荷発生物質に対して同程度有効であるとは限
らず、また逆に、ある特定の電荷輸送物質に非常に有効
な電荷発生物質が他の電荷輸送物質に対して同程度に有
効であるとは限らない。すなわち電荷の受け渡しをする
これらの電荷発生物質と電荷輸送物質の間には必ずより
好ましい組み合わせがある。

【００１３】より好ましい組み合わせの電荷発生物質お
よび電荷輸送物質を用いると、残留電位や繰り返し使用
時の電位安定性等の点でより優れた特性を有する電子写
真感光体を得ることができる。

【００１４】しかしながら、電荷発生物質と電荷輸送物
質の相性の一般的な法則は見い出されておらず、特定の
電荷発生物質に適する電荷輸送物質を見つけることは現
状では非常に困難である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は長波長
領域において十分な高感度を有する電子写真感光体を提
供することにある。

【００１６】本発明の目的は繰り返し使用時の電位が安
定に維持され、かつ温度や湿度等の使用環境によらず安
定した電位特性を示す電子写真感光体を提供することに
ある。

【００１７】また、本発明の目的は、上記電子写真感光
体を有する電子写真装置およびファクシミリを提供する
ことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、導電性
支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該
感光層が、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ
±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°および
２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニン、および下記式（１）

【００１９】

【外２】 （式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は置換基を有してもよいアリ
ール基を示し、Ｒ¹およびＲ²は置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置
換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ³は水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を示
す。）で示されるフルオレン化合物を含有することを特
徴とする電子写真感光体である。

【００２０】また、本発明は、上記電子写真感光体を用
いた電子写真装置およびファクシミリである。

【００２１】本発明におけるオキシチタニウムフタロシ
アニンのＸ線回折パターンは、図１、図２および図３に
示すようにブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、
１４．２°、２３．９°および２７．１°の位置に強い
ピークを示す。上記ピークはピーク強度の強い上位４点
をとったものであり、主要なピークとなっている。

【００２２】図１、図２および図３のＸ線回折図におい
て特徴的なことは、上記４点のピークのうち、２７．１
°のピークが１番強く、９．０°のピークが２番目に強
い。また、１７．９°の位置に上記４点より弱いピーク
さらに弱いピークが１３．３°の位置にある。また１
０．５°〜１３．０°、１４．８°〜１７．４°および
１８．２°〜２３．２°の範囲には実質的にピークがな
い。

【００２３】なお、本発明においてＸ線回折のピーク形
状は、製造時における条件の相違によってまた測定条件
等によって、僅かではあるが異なり、例えば各ピークの
先端部はスプリットする場合もありうる。図１の場合に
は、８．９°のピークの山は９．４°付近に、また１
４．２°のピークの山は１４．１°付近に別のスプリッ
トしたピークが見られる。

【００２４】本発明の用いられるオキシチタニウムフタ
ロシアニンの構造は

【００２５】

【外３】 で表される。

【００２６】ただし、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、およびＸ₄はＣｌ
またはＢｒを表しｎ、ｍ、ｌ、ｋは０〜４の整数であ
る。

【００２７】本発明に用いられるオキシチタニウムフタ
ロシアニンの製造法の一例を以下に説明する。

【００２８】まず、例えば四塩化チタンとオルトフタロ
ジニトリルをα−クロルナフタレン中で反応させ、ジク
ロルチタニウムフタロシアニンを得る。これをα−クロ
ロナフタレン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶剤で洗浄し、次いでメタノール、エタノール
等の溶剤で洗浄したのち、熱水により加水分解してオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶を得る。こうして得ら
れた結晶は種々の結晶形の混合物であることが多く、こ
の混合物を処理しても本発明の結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを得るのは通常は難しい。そこで本発
明では、アシッドペーシティング法により処理して非晶
質のオキシチタニウムフタロシアニンに一端変換してお
く。

【００２９】得られた非晶質オキシチタニウムフタロシ
アニンに室温、加熱あるいは煮沸下で３０分以上、好ま
しくは１時間以上のメタノール処理を施したのち、減圧
乾燥し、さらにｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテ
ル、ｎ−アルミエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、
ｎ−プチルエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブ
チルエーテル等のエーテル系溶剤またはテルピノレン、
ピネン等のモノテルペン系炭化水素溶剤や流動パラフィ
ンなどの溶剤を分散媒として用いて５時間以上、好まし
くは１０時間以上のミリング処理を行うことによって本
発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが得ら
れる。

【００３０】なお、ここでメタノール処理とは、例えば
メタノール中におけるオキシチタニウムフタロシアニン
の懸濁攪拌処理をいう。また、ミリング処理とは、例え
ばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の
分散メディアとともにサンドミル、ボールミル等のミリ
ング装置を用いて行う処理をいう。

【００３１】本発明に用いられる式〔Ｉ〕で示されるフ
ルオレン化合物における、アリール基としてはフェニ
ル、ナフチルおよびピリジルなどの基が挙げられ、アル
キル基としてはメチル、エチルおよびプロピルなどの基
が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシおよびエト
キシなどの基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジ
ルおよびフェネチルなどの基が挙げられ、ハロゲン原子
としてはフッ素、塩素および臭素などが挙げられる。な
お、有してもよい置換基としてはアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、ハロゲン原子および水酸基などが挙
げられる。

【００３２】本発明においては、Ａｒ¹およびＡｒ²が４
−メチルフェニル基であることが好ましく、Ｒ¹および
Ｒ²はメチル基およびエチル基であることが好ましい。

【００３３】以下に本発明で用いられる、式〔Ｉ〕で示
されるフルオレン化合物の代表例を以下に示すが、これ
らに限られるものではない。

【００３４】

【外４】

【００３５】

【外５】

【００３６】

【外６】

【００３７】

【外７】

【００３８】

【外８】

【００３９】

【外９】

【００４０】

【外１０】

【００４１】

【外１１】

【００４２】

【外１２】

【００４３】

【外１３】

【００４４】

【外１４】

【００４５】本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロ
シアニンと本発明のフルオレン化合物の組み合わせが好
ましい理由は定かではないが、イオン化ポテンシャルの
適合または電荷発生物質であるオキシチタニウムフタロ
シアニンと電荷輸送物質であるフルオレン化合物の界面
での立体的重なりが良い等の理由で、電荷発生物質から
電荷輸送物質への電荷の注入が良好に行われる為感度が
良好で残留電位も小さく繰り返し使用時の電位安定性に
も優れていると推定される。

【００４６】以下に本発明のオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶とフルオレン化合物を用いた電子写真感光体
について説明する。

【００４７】まず、電子写真感光体の代表的な層構成を
図１０および図１１に示す。

【００４８】図１０は感光層１０−１が単一層からな
り、感光層１０−１が電荷発生物質１０−２と電荷輸送
物質（不図示）を同時に含有している。

【００４９】なお、１０−３は導電性支持体である。

【００５０】図１１は感光層１１−１が電荷発生層１１
−４と、電荷輸送層１１−５の積層構造をとっており、
電荷発生層１１−４が電荷発生物質１１−２を含有し電
荷輸送層１１−５が電荷輸送物質（不図示）を含有して
いる。

【００５１】なお、図１１の電荷発生層１１−４と電荷
輸送層１１−５の積層関係は逆であっても良い。

【００５２】電子写真感光体を製造する場合、導電性支
持体は導電性を有するものであれば良く、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属や合金、あるいは導電層を設
けた金属、プラスチック、紙などがあげられ、形状とし
ては円筒状又はフィルム状等が挙げられる。

【００５３】また、導電性支持体と感光層の間にはバリ
ヤー機能と接着機能を持つ下引層を設けることもでき
る。

【００５４】下引層の材料としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチ
ルセルロース、カゼイン、ポリアミド、ニカワ、ゼラチ
ンなどが用いられる。

【００５５】これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持
体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍであ
る。

【００５６】図１０に示すような単一層からなる感光層
を形成する場合、本発明のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶の電荷発生物質と電荷輸送物質を適当なバイン
ダー樹脂溶液中に混合し塗布乾燥することにより得られ
る。

【００５７】図１１に示すような積層構造から成る感光
層の電荷発生層は電荷発生物質である本発明のオキシチ
タニウムフタロシアニンを適当なバインダー樹脂溶液と
ともに分散し塗布・乾燥することによって得られる。な
お電荷発生層は、バインダー樹脂を用いずに蒸着によっ
て設けることもできる。

【００５８】ここで用いられるバインダー樹脂として
は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビ
ニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リアリレート樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル
共重合体樹脂などが挙げられる。

【００５９】電荷輸送層は主として電荷輸送材料である
式〔Ｉ〕で示されるフルオレン化合物とバインダー樹脂
とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。

【００６０】また、バインダー樹脂としては上述したも
のを用いることができる。

【００６１】これらの感光層の塗布方法としては、ディ
ッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコー
ティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティ
ング法、ビームコーティング法などが挙げられる。

【００６２】感光層が単一層の場合、その膜厚は５〜４
０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。

【００６３】また、感光層が積層構造の場合、電荷発生
層の膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、特には０．
０５〜５μｍが好ましい、電荷輸送層の膜厚は５〜４０
μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。

【００６４】更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護
するために感光層の表面に薄い樹脂層や導電性粒子を分
散した樹脂層を保護層として設けても良い。

【００６５】なお本発明のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶を電荷発生物質として用いる場合、その目的に
応じて他の電荷発生物質と混合して用いることも可能で
あるし、電荷輸送物質も式〔Ｉ〕で示されるフルオレン
化合物と他の電荷輸送物質と組み合わせて用いることも
できる。

【００６６】このような電子写真感光体はレーザービー
ムプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターな
どのプリンターのみならず、通常の電子写真複写機やフ
ァクシミリなどのその他の電子写真応用分野に広く適用
することができる。

【００６７】図１２に本発明の電子写真感光体を用いた
一般的な転写式電子写真装置の概略構成例を示す。

【００６８】図において、１２−１は像担持体としての
ドラム型感光体であり軸１２−１ａを中心に矢印方向に
所定の周速度で回転駆動される。該感光体１２−１はそ
の回転過程で帯電手段１２−２によりその周面に正また
は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部１２−
３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（スリット
露光・レーザービーム操作露光など）を受ける。これに
より感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成
されていく。

【００６９】その静電潜像はついで現像手段１２−４で
トナー現像されそのトナー現像像が転写手段１２−５に
より不図示の給紙部から感光体１と転写手段１２−５と
の間に感光体１２−１の回転と同期取りされて給送され
た転写材Ｐの面に順次転写されていく。

【００７０】像転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分
離されて像定着手段１２−８へ導入されて像定着を受け
て複写物（コピー）として機外へプリントアウトされ
る。

【００７１】像転写後の感光体１２−１の表面はクリー
ニング手段１２−６にて転写残りトナーの除去ょ受けて
清浄面化され、更に前露光手段１２−７により除電処理
されて繰り返して像形成に使用される。

【００７２】感光体１２−１の均一帯電手段１２−２と
してはコロナ帯電装置が一般に広く使用されている。ま
た転写装置５もコロナ転写手段が一般に広く使用されて
いる。電子写真装置として、上述の感光体や現像手段、
クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを
装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニッ
トを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例え
ば、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段の少な
くとも１つを感光体とともに一体に支持してユニットを
形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置
本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成に
しても良い。このとき、上記の装置ユニットの方に帯電
手段および／または現像手段を伴って構成しても良い。

【００７３】光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプ
リンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や
透過光を感光体に照射すること、あるいは、センサーで
原稿を読取り信号化し、この信号に従ってレーザービー
ムの走査、ＬＥＤアレイの駆動、または液晶シャッター
アレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどによ
り行われる。

【００７４】ファクシミリのプリンターとして使用する
場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするため
の露光になる。図１３はこの場合の１例をブロック図で
示したものである。

【００７５】コントローラ１３−１１は画像読取部１３
−１０とプリンター１３−１９を制御する。コントロー
ラ１１の全体はＣＰＵ１３−１７により制御されてい
る。画像読取部からの読取データは、送信回路１３−１
３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデー
タは受信回路１２を通してプリンター１３−１９に送ら
れる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。
プリンタコントローラ１３−１８はプリンター１３−１
９を制御している。１３−１４は電話である。

【００７６】回線１３−１５から受信された画像（回線
を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、
受信回路１３−１２で復調されたのち、ＣＰＵ１３−１
７は画像情報の複合処理を行い順次画像メモリ１３−１
６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像が
メモリ１３−１６に格納されると、そのページの画像記
録を行う。ＣＰＵ１３−１７は、メモリ１３−１６より
１３ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラ
１８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プ
リンターコントローラ１３−１８は、ＣＰＵ１３−１７
からの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録
を行うべく、プリンタ１３−１９を制御する。

【００７７】なお、ＣＰＵ１３−１７は、プリンタ１３
−１９による記録中に、次のページの受信を行ってい
る。

【００７８】以上の様に、画像の受信と記録が行われ
る。

【００７９】次に本発明のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶の製造例を示す。

【００８０】〔製造例１〕α−クロルナフタレン１００
ｇ中、ｏ−フタロジニトリル５．０ｇ、四塩化チタン
２．０ｇを２００℃にて３時間加熱攪拌したのち、５０
℃まで冷却して析出した結晶を濾別、ジクロロチタニウ
ムフタロシアニンのペーストを得た。次にこれを１００
℃に加熱したＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド１００ｍ
ｌで攪拌下洗浄、次いで６０℃のメタノール１００ｍｌ
で２回洗浄を繰り返し、濾別した。さらに、この得られ
たペーストを脱イオン水１００ｍｌ中８０℃で１時間攪
拌、濾別して青色のオキシチタニウムフタロシアニン結
晶を得た。収量４．３ｇ。

【００８１】この化合物の元素分析値は以下の通りであ
った。

【００８２】

【外１５】

【００８３】次にこの結晶を濃硫酸３０ｍｌに溶解さ
せ、２０℃の脱イオン水３００ｍｌ中に攪拌下で滴下し
て再析出させて濾過し十分に水洗した後、非晶質のオキ
シチタニウムフタロシアニンを得た。このようにして得
られた非晶質のオキシチタニウムフタロシアニン４．０
ｇをメタノール１００ｍｌ中室温（２２℃）下、８時間
懸濁攪拌処理し、濾別、減圧乾燥して低結晶性のオキシ
チタニウムフタロシアニンを得た。次に、このオキシチ
タニウムフタロシアニン２．０ｇにｎ−ブチルエーテル
４０ｍｌを加え、１ｍｍφのガラスビーズと共にミリン
グ処理を室温（２２℃）下２０時間行った。

【００８４】この分散液より固形分を取り出し、メタノ
ール、次いで水で十分に洗浄、乾燥して本発明に用いら
れるオキシチタニウムフタロシアニンを得た。収量１．
８ｇ。このオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折
図を図１に示す。また、この結晶を用いてＫＢｒペレッ
トを作成し、この結晶の赤外吸収スペクトルを測定した
結果を図７に示す。また、この結晶をｎ−ブチルエーテ
ル中に分散した分散液で測定したＵＶ吸収スペクトルの
結果を図８に示す。

【００８５】〔製造例２〕製造例１と同様の方法で得ら
れたメタノール処理したオキシチタニウムフタロシアニ
ン２．０ｇにピネン５０ｍｌを加え、１ｍｍφのガラス
ビーズと共にミリング処理を室温（２２℃）下、２０時
間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノー
ル、次いで水で十分に洗浄、乾燥して本発明に用いられ
るオキシチタニウムフタロシアニンを得た。収量１．８
ｇ。このオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図
を図２に示す。

【００８６】〔製造例３〕製造例１と同様の方法で得ら
れた非晶質のオキシチタニウムフタロシアニン４．０ｇ
にメタノール１００ｍｌを加え、懸濁攪拌下、３０時間
煮沸処理した後、濾過、減圧乾燥し、オキシチタニウム
フタロシアニン結晶を得た。収量３．６ｇ。次に、この
オキシチタニウムフタロシアニン２．０ｇにエチレング
リコールｎ−ブチルエーテル６０ｍｌを加え、１ｍｍφ
のガラスビーズと共にミリング処理を室温（２２℃）下
１５時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メ
タノール、次いで水で十分に洗浄、乾燥して本発明に用
いられるオキシチタニウムフタロシアニンを得た。収量
１．８ｇ。このオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折図を図３に示す。

【００８７】〔比較製造例１〕特開昭６１−２３９２４
８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）に開示されてい
る製造例に従って、いわゆるα型とよばれている結晶形
のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。

【００８８】このＸ線回折図を図４に示す。

【００８９】〔比較製造例２〕特開昭６２−６７０９４
号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）に開示されている
製造例に従って、いわゆるＡ型とよばれている結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニンを得た。

【００９０】このＸ線回折図を図５に示す。

【００９１】〔比較製造例３〕特開昭６４−１７０６６
号公報に開示されている製造例に従って、特開昭６４−
１７０６６号公報と同じ結晶形を持つオキシチタニウム
フタロシアニンを得た。

【００９２】このＸ線回折図を図６に示す。

【００９３】なお、本発明におけるＸ線回折図の測定は
ＣｕＫα線を用いて次の条件により行った。 使用測定機：理学電器製Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−Ａシステム Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：４０ｍＡ スキャン方法：２θ／θスキャン スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ． サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ． スタート角度：（２θ）：３ｄｅｇ． ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ． ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ． スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ． レシービングスリット：０．３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用

【００９４】次に、本発明に用いられるフルオレン化合
物の合成例を示す。

【００９５】合成例（例示化合物（１７）の合成） ２−ヨード−９．９−ジメチルフルオレン１０ｇ（３
１．２ｍｍｏｌ）、Ｐ，Ｐ′−ジトリルアミン６．２ｇ
（３１．４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．４７ｇ
（４６．８ｍｍｏｌ）および銅粉４．０ｇをニトロベン
ゼン４０ｍｌに加え、攪拌しながら２００℃前後で１０
時間反応を行った。放冷後吸引濾過し、濾液を減圧して
溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムで分離精製
し目的化合物（例示化合物（１７））８．４ｇを得た
（収率６９．１％）。融点は１４１．０〜１４１．５℃
であった。

【００９６】以下に本発明を実施例によって、更に詳細
に説明する。なお、部は重量部を示す。

【００９７】

【実施例】

１．アルミ板上に０．４μｍの塩化ビニル−無水マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体樹脂（重量平均分子量２０，
０００）よりなる下引き層を設けた。

【００９８】次に製造例１で得られた結晶形のオキシチ
タニウムフタロシアニン３．５部とポリビニルブチラー
ル樹脂（積水化学製、ＢＸ−１）２部をシクロヘキサノ
ン９５部に添加しサンドミルで２時間分散しこれに１０
０部のメチルエチルケトンを加え希釈し、これを下引層
上にマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が０．２μｍ
の電荷発生層を形成した。

【００９９】次いで前記例示のフルオレン化合物（３）
５ｇとビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度
平均分子量３５，０００）６ｇをクロロベンゼン６５ｇ
に溶解しこれを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１８μ
ｍとなるようにマイヤーバーで塗布して電荷輸送層を形
成し感光体を作成した。

【０１００】得られた感光体をレーザービームプリンタ
ー（商品名：ＬＢＰ−ＳＸ，キヤノン製）の改造機のシ
リンダーに貼り付けて暗部電位が−７００（Ｖ）になる
ように帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレーザー光
を照射して−７００（Ｖ）の電位を−１００（Ｖ）まで
下げるのに必要な光量を測定し感度とした。さらに２０
μＪ／ｃｍ²の光量を照射した場合の電位を残留電位Ｖ
ｒとして測定した。その結果を表１に示す。

【０１０１】また、製造例２および製造例３で得られた
結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンをそれぞれ用
いて実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、感
度測定を行ったところ、実施例１と同様に高感度特性が
得られた。

【０１０２】次にこの感光体を用いて湿度１０％、気温
５０℃、湿度５０％、気温１８℃および湿度８０％、気
温３５℃の三環境においてそれぞれ暗部電位−７００
（Ｖ）、明部電位−１００（Ｖ）に設定した状態で連続
３０００枚の通紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部
の電位の測定および画像の評価を行ったところ、いずれ
の環境でも耐久後において、初期と同等の良好な画像が
得られた。

【０１０３】なお、図９に実施例１で用いた電子写真感
光体の分光感度の最大値を１００とした場合の分光感度
の分布を示す。

【０１０４】このように、本発明の電子写真感光体は７
７０〜８１０ｎｍ付近の長波長領域において安定した高
感度特性を発現するものである。

【０１０５】（比較例１）比較製造例１で得られたα型
のオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例
１と同様にして電子写真感光体を作成し、感度および残
留電位を測定した。結果を表１に示す。

【０１０６】また、実施例１と同様の耐久試験をしたと
ころ、いずれの環境でも白地部分に地カブリを起こして
おり、特に湿度８５％、気温３５℃において著しいもの
であった。そこで地カブリを除くように濃度調節レバー
により画像濃度を調節したところ、黒地部分の濃度が不
十分となった。

【０１０７】（比較例２）比較製造例２で得られたＡ型
のオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例
１と同様にして電子写真感光体を作成し、比較例１と同
様に評価した。

【０１０８】感度および残留電位の測定結果を表１に示
す。耐久後の画像は比較例１と同様に地カブリが生じ、
濃度調節をすると黒地部分が濃度うすになった。

【０１０９】（比較例３）比較製造例３で得られた特開
昭６４−１７０６６号公報に記載された発明のものと同
じ結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他
は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、比較
例１と同様に評価した。

【０１１０】感度および残留電位の測定結果を表１に示
す。耐久後の画像は比較例１と同様に地カブリが生じた
が、その程度は比較例１のものより顕著であった。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】２〜１０．フルオレン化合物（３）のかわ
りに、表２に示すようなフルオレン化合物を用いた以外
は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【０１１３】これらの感光体を実施例１と同様にレーザ
ービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−ＳＸ：キヤノン
製）の改造機のシリンダーに貼り付けて暗部電位が−７
００（Ｖ）になるように帯電設定し、これに８０２ｎｍ
のレーザー光を照射して−７００（Ｖ）の電位を−１０
０（Ｖ）まで下げるのに必要な光量

【０１１４】

【外１６】 を測定した。更に２０μＪ／ｃｍ²の光量を照射した場
合の電位を残留電位Ｖｒとして測定した。

【０１１５】またこれらの感光体を暗部電位−７００
（Ｖ）明部電位−２００（Ｖ）に設定し直した後連続５
０００枚の通紙耐久を行って、初期と５０００枚後の暗
部電位と明部電位の変動量ΔＶ_DおよびΔＶ_Lを測定し
た。これらの結果を表２に示す。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】（比較例４〜２１）比較製造例１〜３で製
造したオキシチタニウムフタロシアニンと前記実施例２
〜１０のフルオレン化合物を組み合わせた他は実施例２
〜１０と同様に感光体を作成し同様に評価した。

【０１１８】結果を表３に示す。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】（比較例２２〜２７）実施例２〜１０のフ
ルオレン化合物の代わりに下記構造の化合物Ｈ−１、Ｈ
−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、Ｈ−６を電荷輸送物質
として用いた以外は実施例２〜１０と同様にして比較感
光体を作成し、評価した。その結果を表４に示す。

【０１２１】

【外１７】

【０１２２】

【表４】

【０１２３】以上表１〜４の結果より明らかな様に本発
明の感光体は感度、残留電位および繰り返し特性におい
て極めて優れている。

【０１２４】１１．厚さ５０μｍのアルミニウムシート
基体上に実施例１と同様の下引層を形成し、さらにこの
上に実施例１と同様の電荷輸送層を２０μｍ厚に形成し
た。

【０１２５】次にビスフェノールＺ型ポリカーボネート
５部をシクロヘキサノン６０部に溶解し、この溶液に製
造例１で得られたＸ線回折パターンを示すオキシチタニ
ウムフタロシアニン３部を混合し、サンドミルにて１時
間分散を行った後、ビスフェノールＺ型ポリカーボネー
ト５部と実施例１で使用した電荷輸送材料１０部を溶解
し、さらにテトラヒドロフラン４０部、ジクロルメタン
４０部を加えて希釈して分散塗料を得た。この塗料をス
プレー塗布法にて電荷輸送層上に塗布して乾燥して６μ
ｍ厚の電荷発生層を形成し、電子写真感光体を作成し
た。得られた電子写真感光体を静電試験装置（ＥＰＡ−
８１００：川口電機製）を用いて評価した。

【０１２６】評価は初めに正のコロナ帯電により表面電
位が７００（Ｖ）となるように設定し、次のモノクロメ
ーターにより分離した８０２ｎｍの単色光により露光し
て表面電位が２００（Ｖ）まで下がるときの光量（即ち
感度）を測定することにより行った。結果を表５に示
す。

【０１２７】（比較例２８）電荷発生材料として比較製
造例１で得られたα型オキシチタニウムフタロシアニン
を用いた他は実施例１１と同様にして電子写真感光体を
作成し、評価した。結果を表５に示す。

【０１２８】（比較例２９）電荷発生材料として比較製
造例２で得られたＡ型オキシチタニウムフタロシアニン
を用いた他は実施例１１と同様にして電子写真感光体を
作成し、評価した。結果を表５に示す。

【０１２９】（比較例３０）電荷発生材料として比較製
造例３で得られた特開昭６４−１７０６６号公報に記載
された発明のものと同じ結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを用いた他は実施例１１と同様にして電子写
真感光体を作成し、評価した。結果を表５に示す。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】１２．アルミ基板上、Ｎ−メトキシメチル
化６ナイロン樹脂（重量平均分子量５０，０００）５ｇ
とアルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（重量平均分子
量５０，０００）１０ｇをメタノール９５ｇに溶解した
液をマイヤーバーで塗布し乾燥後の膜厚が１μｍの下引
き層を設けた。

【０１３２】次に製造例１で得られたオキシチタニウム
フタロシアニン１０ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（ブ
チラール比率６５％、重量平均分子量４５，０００）５
ｇとジオキサン２００ｇをボールミル分散機で１５時間
分散を行った。この分散液を先に製造した下引き層の上
にブレードコーティング法により塗布し、乾燥後の膜厚
が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【０１３３】次に、前記フルオレン化合物Ｎｏ．（１
７）を１０ｇとポリメチルメタクリレート樹脂（重量平
均分子量７０，０００）１０ｇをモノクロルベンゼン８
０ｇに溶解し、先に形成した電荷発生層の上にブレード
コーティング法により塗布し乾燥後の膜厚が１６μｍの
電荷輸送層を形成した。

【０１３４】このようにして作成した感光体に−５ＫＶ
のコロナ放電を行った。このときの表面電位（初期電位
Ｖ₀）を測定した。更にこの感光体を１秒間暗所で放置
した後の表面電位を測定した。感度は暗減衰した後の電
位Ｖ₁を１／６に減衰するのに必要な露光量（Ｅ_1/6：μ
Ｊ／ｃｍ²）を測定することによって評価した。この
際、光源としてインジウム／ガリウム／アルミニウム／
リンの四元系半導体レーザー（出力：５ｍＷ；発振波長
６８０ｎｍ）を用いた。これらの結果は以下のとおりで
あった。 Ｖ₀：−６８５（Ｖ） Ｖ₁：−６８０（Ｖ） Ｅ_1/6：０．４６（μＪ／ｃｍ²）

【０１３５】次に同上の半導体レーザーを備えた反転現
像方式の電子写真方式プリンターであるレーザービーム
プリンター（キヤノン製ＬＢＰ−ＳＸ）に上記感光体を
取り付けて、実際の画像形成テストを行った。条件は以
下の通りである。一次耐電後の表面電位：−７００Ｖ、
像露光後の表面電位：−１５０Ｖ（露光量１．８μＪ／
ｃｍ²）、転写電位＋７００Ｖ、現像極性；負極性、プ
ロセススピード；５０ｍｍ／ｓｅｃ、現像条件（現像バ
イアス）；−４５０Ｖ、像露光後のスキャン方式；イメ
ージスキャン、一次帯電前露光；５０ｌｕｘ・ｓｅｃの
赤色全面露光、画像形成はレーザービームを文字信号お
よび画像信号に従ってラインスキャンして行ったが、文
字、画像ともに良好なプリントが得られた。

【０１３６】更に連続５，０００枚の画出しを行ったと
ころ初期から５，０００枚まで安定したプリントが得ら
れた。

【０１３７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、長波長
領域において高い感度を有し、繰り返し使用や環境の変
動によらず、安定して優れた電位特性を示す電子写真感
光体、それを用いた電子写真装置およびファクシミリを
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られた本発明のオキシチタニウム
フタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図２】製造例２で得られた本発明のオキシチタニウム
フタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図３】製造例３で得られた本発明のオキシチタニウム
フタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図４】比較製造例１で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図５】比較製造例２で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図６】比較製造例３で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図７】本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

【図８】本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンのＵＶ吸収スペクトル図である。

【図９】実施例１で用いた電子写真感光体の分光感度を
表した図である。

【図１０】本発明の電子写真感光体の層構成の模式的断
面図である。

【図１１】本発明の電子写真感光体の層構成の模式的断
面図である。

【図１２】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装
置の概略構成例である。

【図１３】本発明の電子写真感光体を有するファクシミ
リのブロック図例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−230255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−82045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−82046（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−183262（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128973（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−61952（ＪＰ，Ａ) 特許2502404（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層が、ＣｕＫαのＸ線回折に
   おけるブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２
   °、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する
   結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン、および下記
   式〔Ｉ〕 【外１】 （式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は置換基を有してもよいアリ
   ール基を示し、Ｒ¹およびＲ²は置換基を有してもよいア
   ルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置
   換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ³は水素原
   子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
   もよいアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を示
   す。）で示されるフルオレン化合物を含有することを特
   徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電子写真感光体、静電潜
   像形成手段、形成した静電潜像を現像する現像手段およ
   び現像した像を転写材に転写する転写手段を有すること
   を特徴とする電子写真装置。
3. 【請求項３】 請求項１記載の電子写真感光体を有する
   電子写真装置およびリモート端末からの画像情報を受信
   する受信手段を有することを特徴とするファクシミリ。