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Verfahren zur Herstellung einer gegen organische Lösungsmittel, wie
aromatische Kohlenwasserstoffe, beständigen a- und y-Form des metallfreien Phthalocyanins
Das metallfreie Phthalocyanin existiert bekanntlich in einer a-, einer ß- und einer
y-Modifikation. Während die farbschwache, grobkristalline ß-Modifikation durch einen
besonderen Mahlvorgang in eine feinverteilte, farbstarke und gegen organische, insbesondere
aromatische Lösungsmittel, wie sie bei der Herstellung von Lacken üblich sind, beständige
ß-Form übergeführt werden kann, war es bisher in technisch befriedigender Weise
nicht möglich, auch diese a- und y-Modifikation lösungsmittelbeständig zu machen,
denn diese Formen gehen in Berührung mit den genannten Lösungsmitteln in die grobkristalline
ß-Form über, die weniger farbstark und grünstichigerblau ist als die Ausgangsformen,
so daß ihre Verwendung in Verbindung mit organische Lösungsmittel enthaltenden Lacken
nicht möglich ist; auch beim Färben von Kautschuk oder Kunststoffen macht sich dieser
Farbstärkeschwund und Farbtonumschlag sehr nachteilig bemerkbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch eine gegen organische Lösungsmittel,
wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beständige a- und y-Form des metallfreien Phthalocyanins
herstellen kann, wenn man die rohe, farbschwache ß-Form oder die nicht lösungsmittelbeständige
a- oder y-Form des metallfreien Phthaloeyanins oder ein bei Einwirkung starker Mineralsäuren
in metallfreies Phthalocyanin übergehendes Metallphthalocyanin als Ausgangsstoffe
mit höchstens solchen Mengen eines ein- bis viermal durch Halogenatome oder Nitrogruppen
substituierten metallfreien Phthalocyanins oder eines entsprechend substituierten
Aluminium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinkphthalocyan,ins
vermischt, daß der Farbton des unsubstituierten Phthalocyanins keine wesentliche
Änderung erleidet oder in die Ausgangsstoffe Halogenatome oder Nitrogruppen in solchen
Mengen einführt, daß keine unerwünschte Farbtonänderung eintritt, und die so hergestellten
Gemische nach bekannten Methoden in feine Verteilung bringt, wobei man diese Methoden
so wählt, daß man entweder die a- oder die y-Form des metallfreien Phthalocyanins
erhält.
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Als derartige Stabilisatoren für die a- oder y-Form eignen sich insbesondere
die in einer oder mehreren 4-Stellungen substituierten Phthalocyanine der genannten
Art, aber auch die in 3-Stellungen und besonders Gemische von in 3- und 4-Stellungen
substituierten Phthalocyaninen der genannten Art liefern noch brauchbare Ergebnisse.
Die Menge des erforderlichen Stabilisators ist relativ klein und kann um so kleiner
sein, je höher er substituiert ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn
in der fertigen Mischung auf etwa 4 bis 6 Moleküle des metallfreien unsubstituierten
Phthalocyanins ein Substituent der genannten Art kommt oder, anders ausgedrückt,
wenn im Gemisch auf 1 Molekül eines tetra- bzw. tri- bzw. di- bzw. monosubstituierten
Phthalocyanins 18 bis 20 bzw. 13 bis 14 bzw. 8 bis 10 bzw. 4 bis 5 Moleküle des
metallfreien, unsubstituierten Phthalocyanins vorhanden sind. Aus praktischen Gründen
wird man als Stabilisator möglichst tetrasubsfituierte Phthalocyanine verwenden,
da dadurch möglichst kleine Mengen von substituierten Phthalocyanmen in das metallfreie
Phthalocyanin eingebracht werden, wodurch die Gefahr einer Farbtonverschiebung möglichst
gering wird und, beim Zusatz von substituierten Metallphthalocyaninen, der Metallgehalt
des Gemisches möglichst niedrig gehalten werden kann.
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Zur Herstellung der genannten Gemische kann man auch so verfahren,
daß man in metallfreies Phthalocyanin die genannten Substituenten in der erwünschten
Menge einführt, beispielsweise indem ein derartiges Phthalocyanin so lange mit halogenfierend
wirkenden Mitteln behandelt wird, bis das entstandene Gemisch die gewünschte Zusammensetzung
hat, und das entstandene Gemisch gewünschtenfalls, z. B. nach der im Fiat Final
Report Nr. 1313, Vol. 3, S. 447, 448, beschriebenen Methode, in feine Verteilung
bringt. Vorteilhafter ist es, das metallfreie Phthalocyanin mit der erforderlichen
Menge eines derartigen Stabilisators zu vermischen und dieses Gemisch
dann
fein zu verteilen. Hat man hierbei die rohe ('-Form des metallfreien Phthalocyanins
benutzt, so ist es notwendig, diese Form nach einem der bekannten Verfahren in die
a- oder ;-Form umzuwandeln. So erhält man beispielsweise durch Behandeln des Gemisches
aus Stabilisator und f-Form mit 60- bis 70o/oiger Schwefelsäure die a-Form oder
mit 75- bis 100o/oiger Schwefelsäure die ;.-Form.
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Geht man von einem Gemisch eines im wesentlichen aus der a-Form bestehenden
metallfreien Phthaloeyanins mit Stabilisator aus, so kann man die Feinverteilung
des Gemisches mit 60- bis 70o/oiger Schwefelsäure vornehmen, wobei die a-Form erhalten
bleibt, während durch Behandeln dieses Gemisches mit 70- bis 100o/oiger Schwefelsäure
die a-Form in die ;-Form umgewandelt wird; andererseits kann man die stabilisierte
;-Form mit Hilfe von 75- bis 100o/oiger Schwefelsäure unter Erhaltung der ;-Form
in feine Verteilung bringen, während durch Behanddeln mit 60- bis 70o/oiger Schwefelsäure
die stabilisierte #Form in die a-Form umgewandelt wird. Man kann daher je nach der
zur Verfügung stehenden Form des metallfreien Phthalocyanins: die jeweils gewünschte
lösungsmittelbeständige a- oder ;-Form in feiner Verteilung erhalten.
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Wenn die Feinverteilung durch Behandlung mit Schwefelsäuren nach den.
obenerwähnten Methoden vorgenommen werden soll, so kann man an Stelle des zu stabilisierenden
metallfreien Phthalocyanins selbst auch Metallphthalocyanine, wie das Phthalocyanin
des Natriums, Kaliums, Berylliums, Magnesiums, Calciums, Bariums, Strontiums, Cadmiums,
Quecksilbers oder Bleis, verwenden, die durch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure
unter Entzug des Metalls in das metallfreie Phthalocyanin übergehen.
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Man erhält nach vorliegendem Verfahren erstmals lösungsmittelbeständige
metallfreie Phthalocyanine der a- oder ;-Form. Als lösungsmittelbeständig soll hier
ein Phthalocyaninfarbstoff betrachtet werden, dessen Farbstärke bei 2stündigem Kochen
in Benzol oder Xylol im wesentlichen erhalten bleibt.
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Aus der deutschen Patentschrift 821936 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Phthalocyaninfarbstoffpigmenten mit verringerter Neigung zum Ausflocken und
bzw. oder Kristallisieren bekanntgeworden, bei dem man Pigmentfarbstoffe der Phthalocyaninreihe
mit Zinnphthalocyanin oder einem Derivat desselben innig vermischt. Dort wird auch
erwähnt, daß die zuzusetzende Menge an Zinnphthalocyanin beträchtlich geringer gewählt
werden kann, wenn die Hauptpigmentmischung auch Monochlorkupferphthalocyanin enthält.
Das bekannte Verfahren soll auch auf metallfreies Phthalocyanin anwendbar sein;
als wesentlich wird dort jedoch der Zusatz von Zinnphthalocyanin angesehen.
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Demgegenüber beruht die vorliegende Erfindung auf der neuen Erkenntnis,
daß man bestimmte, als die a- oder die ;-Form bezeichnete, farbstarke Modifikationen
des metallfreien Phthaloeyanins in einfacher Weise gegen Lösungsmittel sehr wirksam
stabilisieren kann, wenn man ihnen geringe Mengen in bestimmter Weise substituierter
metallfreier oder auch metallhaltiger Phthalocyanine zusetzt, wobei die Verwendung
der komplizierter zusammengesetzten Zinnphthalocyanine nicht beansprucht wird, oder
indem man in die a- oder ;-Form des metallfreien Phthalocyanins kleine Mengen Chlor
substituierend einführt. Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In eine Aufschlämmung von 100 Teilen eines lösungsmittelunbeständigen,
metallfreien Phthalocyanins der a-Form in 1000 Teilen Trichlorbenzol leitet man
nach Zugabe von 3 Teilen Antimonpentachlorid unter raschem Rühren bei 140° C in
langsamem Strom etwa 10 bis 20 Teile Chlor ein. Nach Beendigung der Umsetzung saugt
man den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus, kocht ihn dann mit verdünnter
Salzsäure aus, saugt ihn wiederum ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn.
Hierauf löst man ihn in kalter, konzentrierter Schwefelsäure, stellt die Säure durch
Zugabe von Wasser auf 6219/o ein und rührt die Aufschlämmung einige Stunden bei
Zimmertemperatur weiter. Dann rührt man die Aufschlämmung in Wasser ein; saugt den
Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus, trocknet und zerkleinert ihn. Das so erhaltene
farbstarke Pulver ist zwar ebenfalls die a-Form des metallfreien Phthalocyanins,
aber es ändert seine Farbstärke auch bei längerem Kochen in Benzol, Toluol oder
Xylol nicht. Der Farbstoff enthält 1,9'°/o Chlor, was 1 Atom Chlor auf 4,5 Moleküle
der metallfreien Phthalocyanine entspricht.
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An Stelle des Trichlorbenzols kann man Phthalsäureanhydrid verwenden.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 26 Teilen eines nicht lösungsmittelbeständigen,
metallfreien Phthalocyanins der a-Form und 10 Teilen Phosphorpentachlorid wird zunächst
etwa 1 Stunde auf 75° C und anschließend eine weitere Stunde langsam steigend auf
100° C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden etwa noch vorhandene Phosphorchloride
mit Wasser zersetzt, das Gemisch stark mit Wasser verdünnt, aufgekocht, der Niederschlag
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff
enthält 2,14/o Chlor, was 1 Atom Chlor auf etwa 4,8 Moleküle des metallfreien Phthalocyanins
entspricht. Er stellt die a-Form des metallfreien Phthalocyanins dar, das seine
Farbstärke bei der Behandlung mit organischen Lösungsmitteln nicht ändert. Erforderlichenfalls
kann man den Farbstoff durch Behandeln mit etwa 62o/oiger Schwefelsäure in weitere
feine Verteilung bringen.
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Benutzt man als Ausgangsstoff die gegen organische Lösungsmittel unbeständige
Form des metallfreien Phthalocyanins in der ;-Form, so erhält man dessen lösungsmittelbeständige
;-Form.
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Beispiel 3 In eine Aufschlämmung von 50 Teilen eines gegen Lösungsmittel
unbeständigen metallfreien Phthalocyanins der a- oder ;-Form oder auch der rohen
ß-Form in 500 Teilen einer 620/eigen Schwefelsäure gibt man eine Lösung von 4 Teilen
eines 19,6 % Chlor enthaltenden metallfreien Phthalocyanins (erhalten durch 2stündiges
Erhitzen eines innigen Gemisches von 50 Teilen metallfreiem Phthalocyanin der a-
oder ;-Form und 300 Teilen Phosphorpentachlorid auf 80° C) in 40 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und gibt dann noch 23 Teile Wasser zu.
Dann rührt
man das Ganze etwa 16 Stunden bei Zimmertemperatur, gießt das Umsetzungsgemisch
in Wasser, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus und
trocknet ihn. Man erhält 53 Teile eines metallfreien Phthalocyanins der a-Form,
das gegen organische Lösungsmittel beständig ist.
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Beispiel 4 50 Teile eines lösungsmittelunbeständigen metallfreien
Phthalocyanins der a- oder 7-Form oder auch der rohen; farbschwachen ß-Form werden
in 500 Teile 62%ige. Schwefelsäure eingerührt. Nach Zugabe der zur Erzielung von
Lösungsmittelbeständigkeit erforderlichen Menge Stabilisator in Form eines Gemisches
von in 3- oder 4-Stellungen mono-, di-, tri- oder tetrachlorierten Kupferphthalocyaninen,
jeweils gelöst in der 10fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure, die anschließend
durch Zugabe von Wasser auf 62 % eingestellt wird, wird das Ganze längere Zeit gerührt
und die Umsetzungsgemische wie üblich aufgearbeitet. Die nachstehende Tabelle zeigt,
wieviel der einzelnen Stabilisatoren maximal erforderlich sind, um Lösungsmittelechtheit
zu erzielen. Gleichzeitig ist aus der Tabelle der Chlor- und Kupfergehalt des Gemisches
sowie das molare Verhältnis und das Gewichtsverhältnis zwischen Stabilisator und
metallfreiem Phthalocyanin zu ersehen.
| In 3- oder 4-Stellungen Metallfreies Molares Gewichts- |
| chloriertes Phthalocyanin CI-Gehalt Cu-Gehalt Verhältnis verhältnis |
| Kupferphthalocyanin |
| 16 Teile monosubstituiert 50 Teile 1,420/0 2,520/0 1: 3,7 1
: 3,7 |
| 8 Teile disubstituiert 50 Teile 1,52% 1,360/0 1 : 7,9 1 : 6,3 |
| 6 Teile trisubstituiert 50 Teile 1,660/0 1,00/0 1 : 11,1 1
: 8,3 |
| 4 Teile tetrasubstituiert 50 Teile 1,46% 0,640% 1: 17,5 1:
12,5 |
In allen Fällen werden lösungsmittelechte Farbstoffe der a-Form erhalten, wie die
Röntgenanalyse ergibt. Aus der Tabelle läßt sich ableiten, daß man aus wirtschaftlichen
Gründen von der Verwendung mono-, di- und trisubstituierter Kupferphthalocyanine
möglichst Abstand nehmen und sich auf die Verwendung der Tetrasubstitutionsprodukte
beschränken wird, denn die Zumischung von 16 Teilen des monochlorierten Kupferphthalocyanins
verschiebt immerhin schon den Farbton des grünstichigblauen metallfreien Phthalocyanins
merklich nach Blau. Der Kupfergehalt der mit mono-, di- oder trisubstituiertem Kupferphthalocyanin
erhaltenen Endfarbstoffe ist verhältnismäßig hoch. Eine Verringerung der Stabilisatormenge
verringert zwar den Grad der Lösungsmittelechtheit der Endfarbstoffe, ohne sie jedoch
ganz aufzuheben. Bei einer Erhöhung der Stabilisatormenge über die maximal erforderliche
Menge hinaus bleibt die Lösungsmittelechtheit der Endfarbstoffe zwar erhalten, aber
die damit verbundene Farbtonverschiebung ist sehr merklich.
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Beispiels Eine Lösung von 5 Teilen 4,4',4",4"'-Tetranitrokupfer-phthalocyanin
(hergestellt z. B. nach dem Hamstofiverfahren aus dem leicht zugänglichen 4-Nitrophthalimid)
in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird in 500 Teile 62o/oige Schwefelsäure
eingerührt. Nach dem- Versetzen mit 21 Teilen Wasser rührt man 50 Teile eines lösungsmittelbeständigen
metallfreien Phthalocyanins der a- oder ;,Modifikation ein. Nach etwa 16stündigem
Rühren arbeitet man den Farbstoff in üblicher Weise auf. Man erhält 53 Teile eines
im wesentlichen metallfreien Phthalocyanins der a-Form als weiches Pulver, das sich
sowohl in kochendem Benzol als auch in kochendem Xylol als einwandfrei lösungsmittelecht
erweist. Der Kupfergehalt des Farbstoffes beträgt etwa 0,5%.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 50 Teilen eines lösungsmitteiunbeständigen
metallfreien Phthalocyanins der ,B-Form und 4 Teile 4, 4', 4", 4"'-Tetrachlor-kupferphthalocyanins
wird in 341 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 0 bis 5° C gelöst. Sobald eine homogene
Lösung entstanden ist, gibt man unter Kühlung langsam 210 Teile Wasser zu, wodurch
die Konzentration der Schwefelsäure auf 62% herabgesetzt wird und rührt das Ganze
etwa 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Das nach üblicher Aufarbeitung erhältliche
Farbstoffpulver ist die a-Form des metallfreien Phthalocyanins, das 18,6% Stickstoff,
1,3% Chlor und 0,60 % Kupfer, d. h. 1 Kupferatom auf 14 Phthalocyaninmoleküle, enthält.
Der erhaltene Farbstoff ist ausgezeichnet lösungsmittelecht. Beispiel ? In ein Gemisch
aus 50 Teilen eines lösungsmittelunbeständigen metallfreien Phthalocyanins der a-Form
in 500 Teilen 62%iger Schwefelsäure rührt man eine Lösung von 4 Teilen 4,4',4",4"'-Tetrachlorkobalt-phthalocyanin
in 40 Teilen Schwefelsäuremonohydrat ein und fügt zu dem Gemisch noch 20 Teile Wasser.
Nach etwa 16stündigem Verrühren bei Zimmertemperatur wird die Farbstoffpaste in
heißes Wasser eingerührt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen,
getrocknet und gemahlen. Der so erhaltene Farbstoff ist vollkommen lösungsmittelbeständig
und enthält 18,66 % Stickstoff, 1,4 1/o Chlor und 0,6'% Kobalt.
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Verwendet man an Stelle des obengenannten Stabilisators äquivalente
Teile von Tetrachlor-phthalocyanin des Aluminiums, Chroms, Mangans, Eisens, Nickels
oder Zinks, so erhält man ebenfalls lösungsmittelechte, metallfreie Phthalocyanine.
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Beispiel 8 In den Beispielen 1, 3, 4, 5, 6 und 7 wurde die Stabilisierung
des metallfreien Phthalocyanins in 62%iger Schwefelsäure vorgenommen, wobei als
Endprodukt jeweils ein lösungsmittelbeständiges, metallfreies Phthalocyanin der
a-Form erhalten wird, gleichgültig von welcher Modifikation man ausging. Verwendet
man nun jeweils an Stelle der 62%igen
Schwefelsäure 75- bis 100o/oige
Schwefelsäure, so erhält man metallfreises Phthaloeyanin der ;-Form, das vollkommen
lösungsmittelbeständig ist.
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Beispiel 9 Ein inniges Gemisch aus 50 Teilen metallfreiem Phthalocyanin
der a-, ß- oder ;-Modifikation und 4 Teilen 4,4',4",4"'-Tetranitro-kupfer-phthalocyanin
werden in 500 Teilen Schwefelsäuremonohydrat unter Rühren bei 0 bis 5° C gelöst
und etwa 2 Stunden nachgerührt. Nach Einrühren der Lösung in Eiswasser, Absaugen
des ausgeschiedenen Farbstoffes, Auswaschen bis zur neutralen Reaktion, Nachspülen
mit verdünntem Ammoniak, 1stündigem Kochen mit 51119 eines Dispergiermittels, Absaugen,
Trocknen und Mahlen, erhält man 53 Teile eines metallfreien Phthalocyanins der ;-Modifikation,
das in organischen Lösungsmitteln weder ausflockt noch rekristallisiert.
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Die gleiche stabilisierende Wirkung erreicht man durch Zugabe entsprechender
Mengen von 4,4', 4",4"'-Tetranitro-phthalocyaninen des Aluminiums. Chroms, Mangans,
Kobalts, Nickels, Eisen oder Zinks. Beispiel 10
In eine Aufschlämmung von
60 Teilen Calciumphthalocyanin in 600 Teilen 1811/oiger Salzsäure rührt man eine
Lösung von 5 Teilen 4,4',4'f,4"'-Tetrachlorkupfer-phthalocyanin in 50 Teile konzentrierter
Schwefelsäure ein und erhitzt das Gemisch 5 Stunden zum Sieden. Hierauf verdünnt
man mit heißem Wasser auf etwa das doppelte Volumen, saugt den Farbstoff heiß ab,
wäscht ihn mit heißem Wasser aus und trocknet ihn. Die so erhaltene ;-Form des metallfreien
Phthalocyanins ist rotstichiger und farbstärker als die a-Form und ist lösungsmittelecht.
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Mit gleichem Erfolg kann man auch andere Tetrahalogen- bzw. 4,4',4",4""-Tetranitro-phthalocyanine
des Aluminiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels oder Zinks verwenden.
Beispiel 11 In eine Lösung von 4 Teilen 4,4',4",4"'-Tetranitrokupfer-phthalocyanin
in 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure rührt man 570 Teile 6211/oige Schwefelsäure
und dann 57 Teile Dinatriumphthalocyanin ein und rührt das Ganze weitere. 16 Stunden
bei Zimmertemperatur weiter. Die dickflüssige Anschlämmung wird alsdann in 5000
Teile heißes Wasser eingerührt, der Farbstoff abgesaugt, mit heißem Wasser säurefrei
gewaschen, hierauf kurz mit verdünnter Ammoniaklösung und schließlich wiederum mit
Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält so etwa 54 Teile metallfreies
Phthalocyanin der a-Form, das vollkommen Iösungsmittelbeständig ist.
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An Stelle des Dinatriumphthalocyanins kann man mit gleichem Erfolg
auch äquivalente Mengen anderer Metallphthalocyanine verwenden, die bei der Behandlung
mit starken Säuren ihr Metall abgeben, z. B. die Phthalocyanine des Calciums, Magnesiums,
Berylliums, Cadmiums, Quecksilbers oder Bleis. Ebenso kann man statt 4 Teile 4,4',
4", 4"'-Tetranitro-kupfer-phthalocyanin die entsprechenden Mengen eines tetrahalogenierten
Phthalocyanins des Kupfers, Aluminiums, Chroms, Mangans, Kobalts, Nikkels, Eisens
oder Zinks verwenden.
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Verwendet man an Stelle der 6211/oigen Schwefelsäure konzentrierte
Schwefelsäure oder besser Schwefelsäuremonohydrat, so erhält man ein metallfreies
Phthalocyanin der ;-Form, das ebenfalls völlig lösungsmittelstabil ist und nicht
flockt.