Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittelbeständigen a. oder y.Form des metallfreien Phthaloeyanins Das metallfreie unsubstituiert.e Phthalo- cyanin existiert bekanntlich in einer a-, einer ss- und einer y-Modifikation. Während die farbschwache, grobkristalline ss-Modifikation durch einen besonderen Mahlvorgang in eine fein verteilte, farbstarke und gegen organi sche, insbesondere aromatische, Lösungsmittel, wie sie bei der Herstellung von Lacken üblich sind,
beständige ss-Form übergeführt werden kann, war es bisher in technisch befriedigen der Weise nicht möglich, auch die a und Modifikation lösungsmittelbeständig zu ma:
chen, sondern diese Formen gehen in Be- rührung mit den genannten Lösungsmitteln in die grobkristalline fl-Form über, die weni ger farbstark und grünstichiger blau ist als die Ausgangsformen, so da.ss ihre Verwendung- in Verbindung mit organische Lösungsmittel enthaltenden Lacken nicht möglich ist; auch beim Färben von Kautschuk oder Kunststof fen macht sich dieser Parbstärkesehwund und Farbtonumschlag sehr nachteilig bemerkbar.
Es wurde nun gefunden, dass man auch eine lösungsmittelbeständige a- oder 7-Form des metallfreien unsubstituierten Phthalo- ey anins herstellen kann, wenn man eine lö- sungsmittelunbeständige Form, z.
B. die rohe ss-Form oder die nicht lösungsmittelbeständige a- oder y-Form, des unsubstituierten metall freien Phthaloeyanins im Gemisch mit maxi mal solchen Mengen eines 1- bis 4mal negativ, insbesondere durch Halogenatome oder Nitro- gruppen, substituierten Phthalocyanins, z. B.
eines entsprechend substituierten metallfreien Phthaloeyanins oder eines entsprechend sub stituierten Aluminium-, Chrom-, Eisen-, Ko balt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinkphthalo- eyanins, in feine Verteilung bringt, dass der Farbton des metallfreien, unsubstituierten Phthaloeyanins nicht oder praktisch nicht geändert wird. Die Feinverteilung wird vor zugsweise durch Behandlung .mit 60 bis 100 o/oiger Schwefelsäure vorgenommen.
Als derartige Stabilisatoren für die a- oder y-Form eignen sich insbesondere die in einer oder mehreren 4-Stellungen negativ sub stituierten Phthalocyanine der genannten Art, aber auch die in 3-Stellungen und besonders Gemische von in 3- und 4-Stellungen substi tuierten Phthaloeyaninen der genannten Art liefern noch brauchbare Ergebnisse. Die Menge des erforderlichen Stabilisators ist re lativ klein und kann um so kleiner sein, je höher er substituiert ist.
Die besten Ergeb- nisse werden erhalten, wenn in der fertigen Mischung auf etwa 4-6 Moleküle des metall freien unsubstituierten Phthalocyanins 1 Substituent der genannten Art kommt, oder anders anisgedrückt, wenn im Gemisch auf 1 Molekül eines tetra- bzw. tri- bzw. di- bzw.
monosubstitriierten Phthalocyanins 13-20 bzw. 13-14 bzw. 8-10 bzw. 4-5 Moleküle des metallfreien, unsubstituierten Phthalo- cyanins vorhanden sind.
Aus praktischen Gründen wird man als Stabilisator möglichst tetrasubstituierte Phthalocyanine verwenden, da dadurch möglichst kleine Mengen von sub stituierten Phthaloeyaninen in das metallfreie Phthalocyanin eingebracht werden, wodurch die Gefahr einer Farbtonverschiebung m5g- lichst gering wird und, beim Zusatz von ne gativ substituierten Metallphthalocyaninen, der Metallgehalt des Gemisches möglichst niedrig gehalten werden kann.
Zur Herstellung der genannten Gemische kann man auch so verfahren, dass man in iae- tallfreies Phthaloeyanin negative Substituen- ten in der erwünschten Menge .einführt, bei spielsweise indem ein derartiges Phthalo- cyanin so lange mit halogenierend wirkenden Mitteln behandelt wird, bis das entstandene Gemisch die gewünschte Zusammensetzung hat,
und. das entstandene Gemisch in feine Verteilung bringt. Vorteilhafter ist es, das metallfreie Phthalocyanin mit der erforderli chen Menge eines derartigen Stabilisators zii vermischen und dieses Gemisch dann fein zu verteilen.
Hat. man hierbei die rohe ss-Forrn des metallfreien Phthalocyanins benutzt, so ist es notwendig, diese Form nach einem der bekannten Verfahren in die a oder y-Form umzuwandeln. So erhält man beispielsweise durch Behandeln des Gemisches aus Stahili-- sa.tor und fl-Form mit 60-70 o/oiger Schwe felsäure die a-Form oder mit 75-100 o/oiger Schwefelsäure die y-Form.
Geht man von einem Gemisch eines im wesentlichen aus der a-Form bestehenden metallfreien Phthalocyanins mit Stabilisator aus, so kann man die Feinverteilung des C-e- misches mit 60-70 o/aiger Sehwefelsäure vor nehmen, wobei die a-Form erhalten bleibt, während durch Behandeln dieses Gemisclfes mit 70-100 o/oiger Schwefelsäure die a-Form in die y-Form umgewandelt wird; anderseits kann man die stabilisierte ;,-Form mit.
Hilfe von 75-100 o/oiger Sehwefelsäure unter %r haltung der y-Form in feine Verteilung brin gen, während durch Behandeln mit. 60 bis 70o/oiger Schwefelsäure die stabilisierte y-Form in die a-Form umgewandelt wird.
Man kann daher je nach der zur Verfüguii\-;- stehenden Form des metallfreien Phthalo- cya.nins die jeweils gewünschte lösungsmittel- beständige a- oder -Form in feiner Vertei lung erhalten.
Wenn die Feinverteilung durch Behand lung mit Schwefelsäuren vorgenommen wer den soll, so kann man an Stelle des zu stabi lisierenden metallfreien Phtha.locyanins selbst auch Metallphthalocyanine, wie das Phtha.lo- cyanin des Natriums, Kaliums, Berylliums, Magnesiums, Ca.lciums, Bariums, Strontiiuns, Cadmiums, Quecksilbers oder Bleis, verwen den, die bei der Behandlung mit der Schwe felsäure unter Entzug des Metalles in das metallfreie Phthaloeyanin übergehen.
Man erhält nach vorliegendem Verfahren erstmals lösungsmittelbeständige metallfreie Phthalocyanine der a- oder y-Form. Als lö- sungsmittelbeständig soll hier ein Phthalo- cyaninfarbstoff betrachtet werden, dessf#n Farbstärke bei 2stündigem Kochen in Benzol oder Xylol im wesentlichen erhalten bleibt.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel <I>1</I> In eine Aufschlämmung -von 100 Teilen eines lösungsmittelunbeständigen, metallfreien Phthalocyanins der a-Form in<B>1000</B> Teilen Trichlorbenzol leitet man nach Zugabe von 3 Teilen Antimonpentachl.orid unter raschem Rühren bei 140 in langsamem Strom etwa 10 bis 20 Teile Chlor ein.
Nach Beendigung der Umsetzung saugt man den Farbstoff ab, w äseht ihn mit Methanol aus, kocht ihn dann i mit verdünnter Salzsäure aus, saugt ihn wiederum ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn.
Hierauf löst man ihn in kalter, konzentrierter Schwefelsäure, stellt die Säure durch Zugabe von Wasser auf 62% ein und rührt die Aufschlämmung einige Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Dann rührt man die Aufschlämmung in Wasser ein, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus, trocknet, und zerkleinert ihn.
Das so erhaltene farbstarke Pulver ist zwar ebenfalls die a-Form des metallfreien Phthalocyanins, aber es ändert seine Farbstärke auch bei längerem Kochen in Benzol, Toluol oder Xylol nicht. Der Farbstoff enthält 1,90/a Chlor, was einem Atom Chlor auf 4,5 Moleküle der metallfreien 1'hthalocyanine entspricht.
An Stelle des Trichlorbenzols kann man Phthalsäureanhydrid verwenden. <I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch aus 26 Teilen eines nicht lösungsmittelbeständigen, metallfreien Phtha- locyanins der a-Form und 10 Teilen Phos- phoxTenta.chlorid wird zunächst etwa 1 Stunde auf 75 und anschliessend eine weitere Stunde langsam steigend auf 100 erhitzt.
Nach Beendigung der Umsetzung werden etwa noch vorhandene Phosphorchloride mit Wasser zersetzt, das Gemisch stark mit Wasser verdünnt, aufgekocht, der Nieder schlag abgesaugt, mit Wasser neutral ge waschen und getrocknet. Der erhaltene Farb- stoff enthält 2,1% Chlor, was einem Atom Chlor auf etwa 4,
8 Moleküle des metallfreien Phthalocyanins entspricht. Er stellt die a- Form des metallfreien Phthalocyanins dar, das seine Farbstärke bei der Behandlung mit organischen Lösungsmitteln nicht ändert. Er forderlichenfalls kann man den Farbstoff durch Behandeln mit etwa. 620/aiger Schwefel säure in weitere feine Verteilung bringen.
Benutzt man als Ausgangsstoff die gegen organische; Lösungsmittel unbeständige Form des metallfreien Phthalocyanins in der y-Form, so erhält man dessen lösungsmittel- beständige y-Form.
<I>Beispiel 3</I> In eine Aufschlämmung von 50 Teilen eines gegen Lösungsmittel unbeständigen me- tallfreien Phthaloeyanins der a- oder y-Form oder auch der rohen fl-Form in 500 Teilen einer 62 %igen Schwefelsäure gibt man eine Lösung von 4 Teilen eines 19,
6% Chlor ent- haltenden metallfreien Phthalocyanins (erhal ten durch 2stündiges Erhitzen eines innigen Gemisches von 50 Teilen metallfreiem Phtha- locyanin der a- oder y-Form und 300 Teilen Phosphorpenta.chlorid auf 80 ) in 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und gibt dann noch 23 Teile Wasser zu. Dann rührt man das Ganze etwa 16 Stunden bei Zimmertempera tur, giesst das Umsetzungsgemisch in Wasser, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab,
wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet Ihn. Man erhält 53 Teile eines metallfreien Phthalocyanins der a-Form, das gegen orgä- nische Lösungsmittel beständig ist.
<I>Beispiel 4</I> 50 Teile eines lösungsmittelunbeständigen metallfreien Phthalocyanins der a- oder y- Form oder auch der rohen, farbschwachen f-Form werden in 500 Teile 620/0ige Schwe- felsäure eingerührt.
Nach Zugabe der zur Er zielung von Lösungsmittelbeständigkeit erfor derlichen Menge Stabilisator in Form eines Gemisches von in 3- und/oder 4-Stellungen mono-, di-, tri- oder tetra-chlorierten Kupfer- phthalocyanins, jeweils gelöst in der 10fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure, die an schliessend durch Zugabe von Wasser auf 62% eingestellt wird,
wird das Ganze längere Zeit gerührt und die Umsetzungsgemische wie üblich aufgearbeitet. Die nachstehende Tabelle zeigt, wieviel der einzelnen Stabilisa toren maximal erforderlich sind, um Lösungs- mittelechtheit zu erzielen. Gleichzeitig ist aus der Tabelle der Chlor- und Kupfergehalt des Gemisches sowie das molare Verhältnis und das Gewichtsverhältnis zwischen Stabilisator und metallfreiem Phthalocyanin zu ersehen.
EMI0004.0001
<I>Tabelle</I>
<tb> In. <SEP> 3- <SEP> und <SEP> / <SEP> oder <SEP> 4-Stellungen <SEP> Metallfreies <SEP> Molares
<tb> chloriertes <SEP> Kupfer- <SEP> Phthalo- <SEP> Cl-Gehalt <SEP> Cu. <SEP> Verhält- <SEP> Gewichts phthalocyanin <SEP> cyanin <SEP> Gehalt <SEP> nis <SEP> verhältnis
<tb> 16 <SEP> Teile <SEP> monosubstituiert <SEP> 50 <SEP> Teile <SEP> 1,42% <SEP> 2,52% <SEP> 1 <SEP> :3,7 <SEP> 1 <SEP> :3,7
<tb> 8 <SEP> Teile <SEP> disubstituiert <SEP> 50 <SEP> Teile <SEP> 1,52% <SEP> 1,36% <SEP> 1:7,9 <SEP> <B>1:</B> <SEP> 6,3
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> trisubstituiert <SEP> 50 <SEP> Teile <SEP> 1,66% <SEP> 1,0% <SEP> 1:11,1 <SEP> 1:8,3
<tb> 4 <SEP> Teile <SEP> tetrasubstituiert <SEP> 50 <SEP> Teile <SEP> 1,46% <SEP> 0,64% <SEP> <B>1-17,5</B> <SEP> 1:
12,5 In allen Fällen werden lösungsmittelechte Farbstoffe der a-Form erhalten, wie die Rönt genanalyse ergibt. Aus der Tabelle lässt sich ableiten, dass man aus wirtschaftlichen Grün den von der Verwendung .der mono-, di- und trisubstituierten Kupferphtha.locyaninen mög lichst Abstand nehmen und sich auf die Ver wendung :
der Tetrasubstitutionsprodukte be schränken wird, denn die Zumischung von 16 Teilen des monochlorierten Kupferphthalo- cyanins verschiebt immerhin schon den Farbton des grünstichig blauen metallfreien Phthaloeyanins merklich nach blau. Der Kupfergehalt der mit mono-, di- .oder trisub- stituiertem Kupferphthalocyanin erhaltenen Endfarbstoffe ist verhältnismässig hoch.
Eine Verringerung der Stabilisatormenge verrin gert zwar den Grad der Lösungsmittelechtheit der Endfarbstoffe, ohne sie jedoch ganz auf zuheben. Bei einer Erhöhung der Stabilisa: tormenge über die maximal erforderliche Menge hinaus bleibt die Lösungsmittelecht- heit der Endfarbstoffe zwar erhalten, aber die damit verbundene Farbtonverschiebung ist sehr merklich.
<I>Beispiel 5</I> Eine Lösung von 5 Teilen 4,4',4",4"'-Tetra- nitrokupferphthalocyanin (hergestellt z. 13. nach dem Harnstoffverfahren aus dem leicht zugänglichen 4 Nitrophthalimid) in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, wird in 500 Teile 62%ige Schwefelsäure eingerührt. Nach dem Versetzen mit 21 Teilen Wasser rührt man 50 Teile eines lösungsmittelunbeständi- gen metallfreien Phthalocyanins der a- oder y-Modifikation ein.
Nach etwa 16stündigem Rühren arbeitet man den Farbstoff in üblicher Weise auf. Man erhält 53 Teile eines im wesentlichen metallfreien Phthalocy a.tiins der a-Form als weiches Pulver, das sieh so wohl in kochendem Benzol als auch in ko chendem Xylol als einwandfrei lösungsinit- telecht erweist. Der Kupfergehalt des Farb- stoffes beträgt etwa. 0,5%.
<I>Beispiel 6</I> Ein Gemisch aus 50 Teilen eines lösungs- mittelunbestä.ndigen metallfreien Phthalo- cyanins der ss-Form und 4 Teile 4,4',4",@l"- T.etra.chlor-kupfer-phthalocyanin wird in 341 Teilen Schwefelsä:uremonohydrat bei 0-5 gelöst.
Sobald eine homogene Lösung ent standen ist, gibt man unter Kühlung lang sam 210 Teile Wasser zu, wodurch die Kon- zentration der Schwefelsäure auf 62% herabgesetzt wird, und rührt das Ganze etwa 1 6 Stunden bei Zimmertemperatur:
Das nach üblicher Aufarbeitung erhältliche Farbstoff pulver ist die a-Form des meta.llfreicn Phthalocyanins, das 18,61/o Stickstoff, 1,31/o Chlor und 0,60% Kupfer, d. h. ein Kupfer- atom auf 14 Phthalocyaninmoleküle, enthält.
Der erhaltene Farbstoff ist ausgezeichnet lö- sungsmittelecht. <I>Beispiel</I> In ein Gemisch aus 50 Teilen eines lö- sungsmittelunbeständigen metallfreien Phtha- lo.cyanins der a-Form in 500 Teilen 62%iger Schwefelsäure rührt man eine Lösung von 4 Teilen 4,4',4",
4"'-Tetraehlor-kobalt-phthalo- cyanin in 40 Teilen Schwefelsäuremonohydrat ein und fügt zu dem Gemisch noch 20 Teile Wasser. Nach etwa 16stündigem Verrühren bei Zimmertemperatur wird die Farbstoff- Paste in heisses Wasser eingerührt, der aus- gesehiedene Farbstoff abgesaugt, neutral ge waschen, getrocknet und gemahlen.
Der so erhaltene Farbstoff ist vollkommen lösungs- mit.telbestä.ndig und enthält 18,661/o Stick stoff, 1,411/o Chlor und 0,61/o Kobalt.
Verwendet man 11.n .Stelle des obengenann ten Stabilisators äquivalente Teile von Tetra elilor-phtha.locya.nin des Aluminiums, Chroms, Mangans, Eisens, Nickels oder Zinks, so er hält man ebenfalls lösungsmitteleehte, meta.il- freie Phtha.locyanine.
<I>Beispiel 8</I> In den Beispielen 1, 3, 4, 5, 6 und 7 wurde die Stabilisierung des metallfreien Phthalocyanins in 62 o/oiger Schwefelsäure vorgenommen, wobei als Endprodukt jeweils ein lösungsmittelbeständiges, metallfreies Phthal.ocyanin der a-Form erhalten wird, gleichgültig von welcher Modifikation man ausging.
Verwendet man nun jeweils an Stelle der 62 o/oigen Schwefelsäure 75 bis 100o/oige Schwefelsäure, so erhält man me, tallfreies Phthalocyanin -der "-Form, das vollkommen lösungsmittelbeständig ist.
<I>Beispiel 9</I> Ein inniges Gemisch aus 50 Teilen metall freiem Phthalocyanin der ce-, ss- oder "-Modi fikation und 4 Teilen 4,4',4",4"'-Tetranitro- kupfer-phthalocyanin werden in 500 Teilen Sehwefelsäuremonohydrat unter Rühren llei 0-5 gelöst und etwa 2 Stunden nachgerührt. Nach Einrühren der Lösung in Eiswasser, Absaugen des ausgeschiedenen Farbstoffes, Auswaschen bis zur neutralen Reaktion, Nachspülen mit verdünntem Ammoniak, ein stündigem Kochen mit 511/o eines Dispergier- mittels,
Absaugen, Trocknen und Mahlen, er hält man 53 Teile eines metallfreien Phthalo- eyanins der "-Modifikation, das in organi- sehen Lösungsmitteln weder ausflockt noch rekristallisiert.
Die gleiche stabilisierende Wirkung er reicht man durch Zugabe entsprechender Mengen von 4,4',4"4"'-Tetranitro-phthalo- cyaninen des Aluminiums, Chroms, Mangaais, Kobalts, Nickels, Eisen oder Zinks.
<I>Beispiel 10</I> In eine Aufschlämmung von 60 Teilen Ca.leiumphthalocyanin in 600 Teilen 1811/oiger Salzsäure rührt man eine Lösung von 5 Teilen 4,4',4",4"'-Tetrachlor-kupfer-phthalo- cy anin in 50 Teile konzentrierter Schwefel säure ein und :erhitzt das Gemisch 5 Stunden zum Sieden. Hierauf verdünnt man reit heissem Wasser auf etwa das doppelte Volu men, saugt den Farbstoff heiss ab, wäscht ihn mit heissem Wasser aus und trocknet ihn.
Die so erhaltene "-Form des metallfreien Phthalocyanins ist rotstichiger und farb stärker als die a-Form und ist lösungsmittel echt.
Mit gleichem Erfolg kann man auch an dere Tetrahalogen- bzw. 4,4',4",4"'-Tetranitro- phthalocyanine des Aluminiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels oder Zinks verwenden.
<I>Beispiel 11</I> In eine Lösung von 4 Teilen 4,4',4",4"' Tetranitro-kupfer-phthaloeyanin in 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure rührt man 570 Teile 6211/oige Schwefelsäure und dann 57 Teile Dinatriumphthalocyanin ein und rührt das Ganze weitere 16 Stunden bei Zimmer temperatur weiter.
Die dickflüssige An- sehlämmung wird alsdann in 5000 Teile heisses Wasser eingerührt, der Farbstoff ab gesaugt, mit heissem Wasser säurefrei ge waschen, hierauf kurz mit verdünnter Ammo- niaklösung und schliesslich wiederum mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält so .etwa. 54 Teile metallfreies Phthalocyanin der a-Form, das vollkommen lösungsmittelbeständig ist.
An Stelle des Dinatriumphthalocyaiiins kann man mit gleichem Erfolg auch äquiva- lente Mengen anderer Metallphthalocyanine verwenden, die bei der Behandlung mit starken Säuren ihr Metall abgeben, z. B. die Phthalocyanine des Ca.lciums, Magnesiums, Berylliums, Cadmiums, Quecksilbers oder Bleis.
Ebenso kann man statt 4 Teile 4,4',4",4"'-Tetranitro - kupfer - phthalocyailin die entsprechenden Mengen eines tetrahalo- genierten Phthalocyanins des Kupfers, Ahi- miniums, Chroms, Mangans, Kobalts, Nickels, Eisens oder Zinks verwenden.
Verwendet man an Stelle dem 62o/oigf:n Schwefelsäure konzentrierte Schwefelsäure oder besser Schwefelsäuremonohydra.t, so er hält man ein metallfreies Phthalocyanin der y-Form, .das ebenfalls völlig lösungsmittel- stabil ist und nicht flockt.