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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG HOCHCHLORIERTER; GEZBSTICHIG-GRÜNER
PHTHAZOCYANINE. Bekannterweise variiert der Farbton eines Phthalocyanins mit zunehmendem
Halogengehalt successve von blau nach grün, wobei durch Einführung der letzten theoretisch
möglichen Halogenatome der Schritt hinsichtlich einer Verschiebung des Farb= tons
nach grün bzw. gelbstichig-grün am markantesten ist. Der technischen Darstellung-der
sehr erstrebenswerten gelbstichiggrünen Phthalocyanine mit 16 Chloratomen stehen
aber gewisse Schwierigkeiten gegenüber.die nur durch Anwendung drastischer Bedingungen,
die jedoch eine Verteuerung des-Verfahrens bedingen, überwunden werden können. Demzufolge
enthalten die auf dem Markt befindlichen Produkte meist nur ca. 1¢ - 15 Chloratome
im Molekül und sind infolgedessen noch relativ blaustichig. In der Absicht, den
Farbton hochhalogenierter Phthalocyanine weiter in Richtung auf gelb zu verschieben,
sind daher bereits eine grosse Anzahl von. Vorschlägen bekannt geworden.
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So hat man beispielsweise die Chlor-Substituenten am Phthalocyaninmolekül
ganz oder teilweise durch Bromatome ersetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte
zeigen zwar sehr gelbatichiggrüne Töne, sind jedoch im Vergleich zu.den entsprechenden
rein, chlorsubstituierten schwächer in der Farbstärke und: teurer in ihrer Herstellung.
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Aus diesem Grunde bestehen andere Versuche zur Beeinflussung des Farbtons
nach gelb in einer Nachbehandlung bereits chlorierter Phthal.ocyanine:`Solche Verfahren
sind jedoch technisch umständlich, da sie mindestens einen zusätzlichen Verfahrens-.schritt
bedingen,-und die erhaltenen Produkte sind meist trüb im Farbton. Y Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist-ein Verfahren zur Herstellung hochchlorierter, gelbstichig-grüner
Phthalocyanine,. .die zwar den stark gelbstichgen Ton bromhaltiger Produkte nicht
erreichery die jedoch in Farbkraft und Reinheit den herkömmlich
chlorierten
Phthalocyaninen bzw. den Produkten, die ihren gelbstichigen Ton einer Nachbehandlung
verdanken, mindestens gleichwertig sind und darüber hinaus-den Vorteil einer leichten
und wirtschaftlichen Herstellbarkeit aufweisen.
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Es wurde nämlich gefunden, dass man hochchlorierte, gelbstichiggrüne
Phthalocyanine durch Chlorierung von Phthalocyaninen in eutektischen Salzgemischen
herstellen kann, indem man dem Reaktionsgemisch Jodide zusetzt.
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Das Erreichen gelberer Farbtöne durch Zusatz von Jodiden muss als
überraschend und nicht vorhersehbar betrachtet werden, da eine Jodierung des Phthalocyanin-Moleküls
nicht eintritt und ferner der Halogengehalt gegenüber vergleichbaren, jedoch ohne
Zusatz von Jodiden gefertigten Halogenierungsprodukten nicht abweicht.
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Als eutektische Salzgemische kommen für die Chlorferung prinzipiell
alle bekannten Mischungen in Frage; aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden jedoch
Gemische aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid bevorzugt. Daneben. entsprechen
die übrigen Halogenierungsbedingungen den herkömmlichen Methoden. Es ergibt sich
jeddch in allen Fällen bei Zusatz von.Jodiden ein gelberer Farbton als-bei Parallelversuchen
bei denen ohne Jodid-Zusatz chloriert wurde.
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Die verfahrensgemäss einsetzbaren Jodide sind hinsichtlich des Kations
nicht beschränkt; zweckmässigerweise setzt man jedoch technisch billige Produkte
wie z.B. Alkalijodide ein.
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Die Menge der zugesetzten Jodide ist an und für sich beliebig;-man-wird
jedoch bestrebt sein, diese nach oben hinzu begrenzen, da grössere Mengen das Verfahren
unnötig verteuern und ausserdem eine störende Viskosotätsveränderung des Reaktionsgutes
hervorrufen. Im allgemeinen liegen die Zusätze an Jodiden bei ca. 1% bezogen auf
die zu chlorierende Phthalooyaninmenge; es werden jedoch auch bei wesentlich geringeren
Jodid-Anteilen wie z.B. von 0.05% noch zufriedenstellende Ergebnisee erzielt.
Zweckmässigerweise
werden die.Jodide vor oder kurz nach Beginn, der Chlorierung der geschmolzenen Reaktionsmasse
zugesetzt. Innerhalb des Verfahrens können sowohl metallhaltige, insbesondere Kupferphthalocyanine,
als auch metallfreie Phthalocyanine eingesetzt werden.
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BEISPIEL 1
Eine Schmelze, bestehend aus 150 Teilen Kupferphthalocyanin,-609
T. wasserfreiem Aluminiumchlorid, 148,2 T. Natriumchlorid und 31,8 T. entwässertem
Kupfersulfat, wird bei einer Temperatur von 180 - 190°C unter kräftigem Rühren mit
1,5 T. Kaliumjodid versetzt. Alsdann werden ca. 300 T: Chlor eingeleitet und nach
beendeter Reaktion in Wasser gefällt. Das rohe Kupferphthaloeyanin.wird abgesaugt,
neutralgewaschen, getrocknet und wie üblich aus konzentrierter Schwefelsäure umgefällt:
-Man erhält ca. 270 T. eines reinen, farbstarken Kupferphthalocyaninpigments, das
gegenüber einem ohne Kaliumjodid-Zusatz hergestellten Produkt wesentlich gelbstickiger
ist und laut Analyse 47,5 % Chlor, jedoch kein Jod enthält.
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BEISPIEL 2
Ersetzt.man in Beispiel 1 das Kalumjodid durch die
gleiche Menge Kupferjod id, so erhält man ebenfalls ein farbstarkes, * gelbstickig-
grünes Kupferphthalocyanin