JPH02140753A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、さらには感光層中にポ
リシラン化合物を有する電子写真感光体に関する。

電子写真感光体として、従来より、無定形セレン硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く使用さ
れてきた。これらの無機物質は、いくつかの欠点も同時
に有していた０例えば硫化カドミウムや酸化亜鉛は結着
剤としての樹脂に分散させて感光体として用いられるが
、平滑性、可撓性、硬度引張り強度、耐摩擦性などの機
械的な欠点を有するため、そのままでは反復使用に耐え
ることができない。更に硫化カドミウムにおいては衛生
性の問題にも考慮が必要であった。

また、無定形セレンにおいては、製造コストが高価とな
るばかりでなく、可撓性がなく、ベルト状に加工するこ
とが困難である他、毒性および熱や機械的衝撃に対して
鋭敏なため取り扱いには注意を要するなどの欠点を有す
る。

近年、これらの無機系感光体の欠点を排除するために、
有機系感光体の研究がすすみ、有機系感光体における。

皮膜形成の容易性、製造の容易性、軽量可撓性２分光感
度の多変性の多くの利点を有するため０種々の有機系感
光体が提案され、実用に供されているものもある。

例工Ｌ！　、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４７
−ドリニトロフルオレンとからなる感光体（米国特許第
３．４８４．２３７）　、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４Ｂ−
２５６５８号公報）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を
主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報）
などがある。

また、光により電荷を発生する物質と、この発生した電
荷を移動することのできる物質とを組合せた電子写真感
光体が提案されている。例えば、米国特許第３．７９１
．８２６号明細書には電荷発生層上に電荷移動層を設け
た感光体が、また、米国特許第３．７６４．３ｉ５号明
細書には電荷発生物質を電荷移動物質中に分散せしめた
感光層を持つ感光体が記載されている。この種の電荷の
発生と電荷移動とを、それぞれ別の物質により機能を分
担させることにより。

すなわち電荷発生物質と電荷移動物質の組合せにより、
有用な感光体が提供される。

これまで、電荷発生物質としてアゾ化合物、多環牛ノン
類、ペリレン化合物、フタロシアニン化合物などを用い
る提案がなされてきた。

しかしながらこれらの感光体は、感度、残留電位、繰り
返し使用時の安定性などにおいて必ずしも完全に満足し
得るものではなく、また電荷移動物質の選択範囲も限定
されるなど電子写真プロセスの幅広い要求を完全に満足
させるものは未だ見出されていないのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は感度、繰り返し特性、耐久性等に優れた特定の
化合物を含有する電子写真感光体を提供するものである
。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を行った結果２本発明の化合物が
電子写真感光体に有用であることを発見し。

更にこの物質を用いた電子写真感光体が優れた性質を有
することを見出し９本発明を完成したものである。

本発明の目的は、新規な電荷発生物質を含有せしめるこ
とにより高感度で残留電位の少ない、さらに電荷発生効
率が高い、複写速度の速い電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、帯電露光、現像、転写
工程が繰り返して行われる電子写真用の感光体として用
いたとき、繰り返し使用による疲労劣化が少なく、更に
低温より高温、低湿度より高湿度下における種々の過酷
な環境下において。

安定した特性を維持する耐久性および耐１０境性の優れ
た電子写真感光体を提供することにある。

本発明のかかる目的は、導電性支持体上に感光層を有す
る電子写真感光体において、該感光層中にポリシラン化
合物を含有し、電荷発生物質が、τ、τ′、ηおよびη
′型無金属フタロシアニンら選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする電子写真感光体により達成される
。

本発明の感光体は、その用途により種々の構成をとるこ
とが出来る。すなわち、電荷発生物質とポリシラン化合
物とを適切な溶剤とともに、同一層中に分散して導電性
支持体上に塗布した単層型感光体。

もしくは、電荷発生物質を含有する層とポリシラン化合
物を含有する層とをそれぞれ別々に導電性支持体上に積
層する積層型感光体に使用することができる。これらの
構成は使用される感光体の極性により異なり、プラス帯
電の場合、単層型もしくは支持体／電荷移動層／電荷発
生層の順で構成した感光体が、マイナス帯電の場合、支
持体／電荷発生層／電荷移動層の順で構成した感光体が
使用されているが。

これらに限るものではない。また、電荷発生層の作製方
法としては、該電荷発生物質を蒸着して作製する方法と
、電荷発生物質をポリシラン化合物および／または結着
剤樹脂とを適切な有機溶剤中で分散した塗液を塗布して
作製する方法がある。

必要があれば、感光層の表面、電荷発生層と電荷移動層
との中間、感光層と支持体との中間に有機または無機の
中間層を設けることが出来る。また、有機の中間層とし
てポリシラン化合物を使用しても効果的である。

ポリシラン化合物は、キャリア移動能力および支持体上
への結着力を有しているために、感光体作製時に従来ま
でキャリア移動を担当していた電荷移動物質や支持体−
・の結着に使われていた結着樹脂を使用しなくとも良い
。しかし必要とあれば、電荷移動物質や結着剤樹脂を併
せて使用することも出来る。

本発明に使用するポリシラン化合物は；　シラン化合物
を重縮合して得られるものであれば、いずれでも良い。

例えば、ジハロゲノシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルフエニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシ
ランなどのジクロルシラン類、テトラメチルジクロルジ
シラン、トリメチルフエニルジクロルジシラン、ジメチ
ルジフェニルジク口ルジシラン、ジメチルジエチルジク
ロルジシランなどのジクロルジシラン類などが挙げられ
るが、これらに限られるものではない。

本発明において用いられる。τ型無金属フタロシアニン
は特開昭５８−１８２６３９号公報に、η型態金属フタ
ロシアニンは特開昭５８−１８３７５８号公報に、また
、τ′型およびη′型の無金属フタロシアニンは特開昭
６０−１９１５３号公報にそれぞれ記載されているもの
であり、原料としてのα型無金属フタロシアニンもしく
はα型無金属フタロシアニンとフタロシアニン誘導体と
を摩砕助剤、溶媒等とともに各種分散機を用いて混練す
ることにより、所定の結晶型を有する無金属フタロシア
ニン粒子に結晶転移させて作製する。

本発明で用いられる電荷移動物質は１例えばヒドラゾン
頻、ピラゾリン類、ジアリールアルカン類。

アルキレンジアミン類、トリフェニルアミン類、ベンジ
ルアニリン類、ジフェニルベンジルアミン類トリアリー
ルアルカン類、オキサジアゾール類、オキサゾール類、
スチルベン類、アントラセン類など各種の化合物である
こがこれらに限られるものではない。

本発明において好ましく用いられる結着剤樹脂は、高い
電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体。

あるいは共重合体である。このような高分子重合体、共
重合体であり２本発明において好ましく用いられる結着
剤はフェノール樹脂、ポリエステル樹脂。

酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリペプチド
樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂。

ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド。

ポリ塩化ビニル樹脂、でん粉類、ポリビニルアルコール
、アクリル系共重合体樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重
合樹脂、メタクリル系共重合樹脂シリコーン樹脂、ポリ
アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いら
れるが２本発明に使用できる結着剤は、これらに限定さ
れるものではない。

また、ポリシラン化合物、電荷移動物質、結着剤樹脂の
溶解や電荷発生物質の分散に使用する溶剤は、いずれの
有ｔｆｆｌ？８剤でもさしつかえないが、トルエン、キ
シレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン。

シクロヘキサノン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
クロロベンゼン、クロロホルム等の溶剤が望ましい。感
光層中に分散する電荷発生物質は１通常１〜８０重量％
望ましくは１０〜５０重量％の範囲が適当である。

感光層の厚さは、要求される光感度や耐久性および、電
荷発生物質、電荷移動物質のバインダーに対する混合割
合によって決定されるが単層型、積層型、何れにしても
、支持導電性基体上の感光層の厚さは５０ミクロン以下
好ましくは７〜３０ミクロンが皮膜の可撓性の点からし
ても適当である。

また、感光層には必要に応じて、保護層として役立つ層
を被覆することもできる。

本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては、導電
性が付与されていれば何れのものでも良く。

従来用いられているいずれのタイプの導電層であっても
さしつかえない。具体的には、アルミニウム。

銅、ステンレス、真鍮などの金属、アルミニウム。

酸化インジウムや酸化錫などを蒸着またはラミネートし
たプラスチックあるいは導電性粒子３例えばカーボンブ
ラック、錫粒子、アルミニウム粒子を分散したプラスチ
ックなどを挙げることができる。またその型状について
は、シート状あるいはシリンダー状その他のものであっ
ても差しつかえない。

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが１
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
、「部」とあるのは重量部を示す。

〔実　施　例〕

参考例１　（α型無金属フタロシアニンの製造）アミノ
イミノイソインドレニン１４．５部をトリクロロベンゼ
ン５０部中で２００℃にて２時間加熱し、反応後、水蒸
気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸
化ナトリウム水溶液で精製した後、水で十分洗浄後、乾
燥することによって無金属フタロシアニン８．８部（収
率７０％）を得た。このようにし、て得た無金属フタロ
シアニンはβ型の結晶形を有している。β型からα型へ
の転移は次の操作で製造される。１０℃以下の９８％硫
酸１０部の中に１部のβ型無金属フタロシアニンを少し
ずつ溶解し、その混合物を約２時間の間、５℃以下の温
度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を２００部の
氷水中に注入し、析出した結晶をろ過する。結晶を酸が
残留しなくなるまで渾留水で洗浄し、乾燥すると０．９
５部のα型無金属フタロシアニンが得られる参考例２（
τ型無金属フタロシアニンの製造）α型無金属フタロシ
アニン１０部に２食塩３０部、ポリエチレングリコール
８部をニーダーに入れ。

８０℃で３５時間ニーディングし、サンプングしてＸ線
回折図でτ型に転移したことを確認の後、ニーダ−より
取り出し、水およびメタノールで磨砕助剤、溶媒を洗浄
除去後、２％の希硫酸水溶液中で攪拌、精製し、ろ過、
水洗、乾燥して鮮明な色相の青色結晶を得た。これらの
結晶は赤外線吸収スペクトルの測定によってもτ型無金
属フタロシアニンであることが確認された。

参考例３（τ°型無金属フタロシアニン製造）α型態金
属フタロシアエフ１０部０食塩３００部エチレングリコ
ール３００部をサンドミルに入れ１００℃で３５時間ミ
リングした。サンプリングして、Ｘ線回折図でτ′型（
変形τ型）に転移したことを確認の後、ニーダーより取
り出し、参考例２と同様にして青色結晶を得た。この結
晶は赤外線吸収スペクトルの測定によってもτ′型無金
属フタロシアニンあることが確認された。

参考例４　（τ型無金属フタロシアニンの製造）熱金属
フタロシアエフ１００部。ジエチルアミノメチル銅フタ
ロシアニン（ジエチルアミノエチル基を平均１．１個含
有）１０部を氷冷した９８％硫酸に溶解し、この溶液を
水中に投入し、沈澱物をろ過。

水洗、乾燥することによって均一な混合物を得た。

この混合物１００部、粉砕食塩３００部およびポリエチ
レングリコール８０部をニーダーに入ｔＬ、９０℃で３
５時間ニーディングした。サンプリングしてＸ線回折図
でη型に転移したことを確認の後、ニーダ−より取り出
し、水およびメタノールで暦砕助剤、溶媒を洗浄除去後
、２％の希硫酸水溶液中で攪拌、精製し、参考例２と同
様にして青色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペク
トルの測定によってもτ型無金属フタロシアニンである
ことが確認された。

参考例５　（η′型無金属フタロシアニン製造）α型無
金属フタロシアニン１００部、フタロシアニン誘導体Ｐ
Ｃ（ＣＯＣＨｚＮＨＣｅＨ＋ｔ）ｚ、＋（Ｐｃは無金属
）・タロシアニン残基を表す。）１５部、粉砕食塩３０
０部およびポリエチレングリコール８０部をニーダーに
入れ、１００℃で２５時間ニーディングした。サンプリ
ングして、ｘｖＡ回折図でη′型（変形η型）に転移し
たことを確認の後、ニーダ−より取り出し、参考例２と
同様にして青色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペ
クトルの測定によってもη′型無金属フタロシアニンあ
ることが確認された。

実施例１〜８ 電子写真感光体の作製方法を記述する。第１表に示した
熱金属フタロシアニン３部、塩酢ビ共重合体樹脂（ユニ
オンカーバイド社製商品名ＶＭＣＨ）３部をテトラヒド
ロフラン９４部とともに、ボールミルで２時間分散した
。この分散液をアルミニウム蒸着したＰＥＴフィルム（
７５ミクロン）のアルミニウム面に塗布、乾燥した後、
膜厚０．２０ミクロンの電荷発生層を形成した。

第　　１　　表 （ｋ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。）次に、第１表に
示したポリシラン化合物２０部をテトラヒドロフラン８
０部中に溶解した液を電荷発生層上に塗布、乾燥し、１
５μｍの電荷移動層を形成した。

上記で作製した電子写真感光体を川口電気製静電複写紙
試験装置５Ｐ−４２８により−５，４Ｋ　Ｖでコロナ帯
電し１表面電位および５１Ｌｕｘの白色光を照射して帯
電量が１／２まで減少する時間から白色光半減露光量感
度（ＥＶｚ）を調べた。

結果を以下に示す。

結果を以下に示す。

第３表 結果は良好であった。

実施例９〜１２ 電荷移動層を構造式（１）のポリシラン化合物１５部、
下記構造式（Ｉ［［）の電荷移動層５部をテトラヒドロ
フラン８０部中に溶解して作製する以外は。

それぞれ実施例１〜４と同様の方法で電子写真感光感度
、残留電位が良好である。

実施例１３ η型態金属フタロシアニン５部、構造式（Ｉｆ）のポリ
シラン化合物２０部をテ［・ラヒドロフラン７５部とと
もにボールミルで４時間分散した。この分散液をアルミ
ニウム蒸着したＰＥＴフィルム（７５ミクロン）のアル
ミニウム面に塗布、乾燥した後、膜厚１５ミクロンの感
光層を作製した。

実施例１４ 構造式（ＩＩ）のポリシラン化合物１５部、構造式（ｎ
ｌ）の電荷移動剤５部を使用する以外は、実施例１３と
同様の方法で感光層を作製して電子写真特性を測定した
。コロナ帯電＋５．４　Ｋ　Ｖで帯電させる以外は、実
施例１〜１２と同様の方法で測定した。結果を以下に示
す。

第　　４　　表 良好な特性を有していた。

実施例１５ 塩酢ビ共重合体樹脂の代わりに、構造式（ＩＩ）のポリ
シラン化合物を使用する以外は、実施例６と同様の方法
で電子写真感光体を作製して、電子写真特性を測定した
。

結果を以下に示す。

第　　５　　表 比較例１ τ型態金属フタロシアニン３部、塩酢ビ共重合体樹脂（
ユニオンカーバイド社製商品名ＶＭＣＨ）３部をテトラ
ヒドロフラン９４部とともに、ボールミルで２時間分散
した。この分散液をアルミニウム蒸着したＰＥＴフィル
ム（７５ミクロン）のアルミニウム面に塗布、乾燥した
後、膜厚０．２０ミクロンの電荷発生層を形成した。

次に、構造式（ＩＩＩ）のヒドラゾン化合物１０部。

ポリカーボネート樹脂（奇人化成社製商品名パンライト
に−１３００）１０部を塩化メチレン６０部中に溶解し
た後、この電荷発生層上に塗工、乾燥して１５ミクロン
の電荷移動層を形成した。電子写真特性の結果を第６表
に示す。

第６表 良好な特性を有していた。

電荷移動層にポリシラン化合物を使用した実施例に比べ
て感度が劣っている。

比較例２ 電荷移動層をポリカーボネート樹脂２０部を塩化メチレ
ン６０部中に溶解した塗液で作製する以外は、比較例１
と同様の方法で電子写真感光体を作製し、を子写真特性
を測定した。結果を第７表に示す。

よび画像の鮮明性。

とが出来た。

階調性の優れた感光体を得るこ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、該感光層中にポリシラン化合物を含有し、電荷
   発生物質が、τ、τ′、ηおよびη′型無金属フタロシ
   アニンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
   する電子写真感光体。