JP5553198B2 - 電子写真感光体、及びそれを使用した画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、地汚れなどの画像欠陥が少なく、環境安定性に優れ、電子写真感光体内の電位特性が均一な電子写真感光体、ならびに塗工液の劣化を抑制し、ならびに画像品質、環境安定性に優れた画像形成装置に関する。

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましく、特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンタやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。急速に普及しているこれらのレーザープリンタやデジタル複写機は、最近ではフルカラープリントが可能なものへの需要が急激に高くなっている。よって今後更なる高画質化が求められている。

画像形成装置に使用される電子写真感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び環境安定性等の理由から一般に広く応用されている。これらの電子写真感光体の層構成としては、電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とに機能分離した積層型、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に備えた単層型の感光体に大別される。積層型感光体の方が、材料の選択範囲が広いことや、感度や繰り返し安定性や機械的強度の向上が進んだことによって、現在ではこちらが主流になっている。

積層型有機感光体の電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、各種アゾ顔料や各種フタロシアニン顔料など様々なものが開発されている。それらの中でも、フタロシアニン顔料は６００ｎｍ〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がLEDやLDである電子写真プリンタやデジタル複写機用の感光体材料として極めて有用である。

フタロシアニンには、チタニルフタロシアニン顔料や無金属フタロシアニン顔料やヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料などが挙げられる。チタニルフタロシアニン顔料としては、特許文献１（特開昭６１−２３９２４８号公報）に記載されているα型，特許文献２（特開平１−１７０６６号公報）に記載されているＹ型，特許文献３（特開昭６１−１０９０５６号公報）に記載されているＩ型，特許文献４（特開昭６２−６７０９４号公報）に記載されているＡ型，特許文献５（特開昭６３−３６４号公報）および特許文献６（特開昭６３−３６６号公報）に記載されているＣ型，特許文献７（特開２００５−１５６８２号公報）に記載されているＢ型，特許文献８（特開昭６３−１９８０６７号公報）に記載されているｍ型，特許文献９（特開平１−１２３８６８号公報）に記載されている準非晶質型などが挙げられる。無金属フタロシアニン顔料の具体例としては、特許文献１０（米国特許第３，３５７，９８９号明細書）に開示されたＸ型無金属フタロシアニン，特許文献１１（特開昭５８−１８２６３９号公報）に開示されているτ型無金属フタロシアニンなどが挙げられる。ヒドロキシガリウム顔料の具体例としては、特許文献１２（特開平５−２６３００７号公報）及び特許文献１３（特開平５−２７９５９１号公報）に開示されている。

また、電荷発生層は一般的に、電荷発生物質をバインダー樹脂中に分散した電荷発生層塗工液を塗布して形成されるため、均一な電荷発生層の形成には、塗工液の分散安定性が重要であり、前記バインダー樹脂が分散安定性に影響を及ぼすことが知られている。
チタニルフタロシアニン顔料の分散を安定させるためにポリビニルアセタール樹脂を用いることが、特許文献１４，１５，１６，１７（特開平１１−１４０３３７号公報、特開２００７−２１９２５７号公報、特開２００７−２１２６７０号公報、特開２００６−１３３７０１号公報）などに開示され、ポリカーボネート樹脂を用いることが、特許文献１８（特開平０９−１２０１６７号公報）などに開示され、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とポリビニルアセタール樹脂とを混合したものを用いることが特許文献１９（特許第３０１６２９６号公報）に開示されている。

また、チタニルフタロシアニンは、湿度により感度が変動するため、チタニルフタロシアニンを用いた感光体は、環境安定性が課題とされることが多い。
湿度変化による感度変動を小さくするために、電荷発生層中の樹脂を疎水化することが、特許文献２０、２１、２２（特開平０７−０７２６３８号公報、特開平０７−０７２６３７号公報、特開２００６−１５４０４９号公報）などで検討されている。

また、積層型感光体は、ドラムを塗工液中に浸漬し、電荷発生層、電荷輸送層などを順次積層して形成されるが、該電荷輸送層の下層が、電荷輸送層塗工液により溶解されるものであると、電荷輸送層塗工の際、ドラムの上端と下端とでは、電荷輸送層塗工液への浸漬時間が異なるため、電荷発生層の溶解量が異なってドラムの上端と下端で感度差が生じ、また電荷輸送物質が前記下層に染み込み、地汚れが発生することが問題となっている。
特許文献２３（特開平０８−１６０６４３号公報）には、電荷輸送層の下層を、ポリビニルアセタール樹脂とメラミン樹脂を架橋させて形成することにより、電荷輸送層塗工液よる溶解を防止することが検討されている。
さらに、特許文献２４の特開平６−８３０７８号公報には、電荷発層塗工液の保存安定性改良のため塩化ビニル−アクリル系重合体バインダー中に２−ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシ基含有モノマー由来の極性基を導入して電荷発生物質の凝集を少なくする場合に、感光体の耐溶剤性、耐湿性の低下を来たす該ヒドロキシ基を潰すため、イソシアネート化合物と反応させてもよい旨が記載されているが、具体的な使用例はなく、また電荷発生物質としてはアゾ顔料を用いるものであって、チタニルフタロシアニンを用いる際の感度保持や帯電特性維持を志向したものでない。また、特許文献２５の特開平７−７２６３４号公報の実施例８，１６には、ω，ω‘−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ炭化水素基置換アミノアリール）−ポリエチレンオキシド化合物を含有する電荷発生層を有し露光疲労が少なく高感度の感光体の電荷発生層用バインダーとして、その実施例８，１６には、ポリビニルブチラールとトルイレンー２，２−ジイソシアネートとを含む塗工液から形成したものの例が示されているが、これら例も、電荷発生物質としてはアゾ顔料を用いるものであって、チタニルフタロシアニンを用いる際の感度保持や帯電特性維持を志向したものでない。

しかしながら、上記課題を同時に解決できる感光体はなく、基板からの電荷の注入を防ぐことで地汚れを抑制し、かつ湿度により特性が変動せず環境安定性に優れ、かつ感光体内の電位特性を均一にでき、さらにチタニルフタロシアニンが有する高感度を十分に発揮できる電子写真感光体が要望されていた。

本発明の目的は、基板からの電荷の注入を防ぐことで地汚れを抑制し、湿度により特性が変動せず環境安定性に優れ、かつ感光体内の電位特性を均一にし、さらにチタニルフタロシアニンが有する高感度を十分に発揮する電子写真感光体を提供することにある。また、電荷発生層用塗工液の分散安定性が優れ、電荷輸送層用塗工液の塗工時に電荷発生層が溶出せず、電荷輸送層用塗工液の品質を安定化することにある。

上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体であって、該電荷発生層が、少なくともチタニルフタロシアニンとバインダー樹脂とを含み、該バインダー樹脂が少なくとも下記式（１）で表され少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分と下記式（２）で表されるイソシアネート化合物との架橋物であることを特徴とする電子写真感光体；

（Ｒ_１とＲ_２は互いに異なる炭素数１から３のアルキル基を示す。ｋ,ｌ,ｍ,ｎは組成比を表し、０．６０≦ｋ＋ｌ≦０．８０（ただし、ｋとｌのどちらか一方が０の場合も含む）、０．０２≦ｍ≦０．０６、０．２０≦ｎ≦０．４０。）

（Ａは置換または無置換の２から４価の有機基を示し、Ｏは２から４の整数を表す。）」、
（２）「前記イソシアネート化合物が、下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；

（Ａ_１は２から４価の有機基、Ａ_２は２価の有機基、ｐは２から４の整数を表す。）」、
（３）「前記イソシアネート化合物が、下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；

（Ａ_３は置換または無置換の非芳香族炭化水素基またはアリール基を示し、Ar_１は置換または無置換の芳香環を示し、Ｒ_３とＲ_４は炭素数１から３の２価の有機基または単結合を表し、ｑは２から４の整数を表す。）」、
（４）「前記イソシアネート化合物が、下記式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；

（Ａｒ_２は置換または無置換の芳香環を示し、Ｒ_５とＲ_６は炭素数１から３の２価の非芳香族性炭化水素基または単結合を表す。）」、
（５）「前記イソシアネート化合物が、下記式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；

（Ｒ_７は炭素数１から１２の置換または無置換の炭化水素基を示す。）」、
（６）「前記イソシアネート化合物が、下記式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；

（Ｘ_１は炭素数１から１２の置換または無置換の２価の有機基またはエーテル結合または単結合を表し、Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換または無置換の芳香環を表す。）」、
（７）「前記少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分は、式（１）中のｎが、０．３０≦ｎ≦０．４０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項に記載の電子写真感光体」により解決される。
また、上記課題は、本発明の（８）「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」、
（９）「電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする前記第（８）項に記載の画像形成装置」により解決される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」により解決される。

本発明によれば、基板からの電荷の注入を防ぐことで地汚れを抑制し、かつ湿度により特性が変動せず環境安定性に優れ、かつ感光体内の電位特性を均一にし、その上チタニルフタロシアニンが有する高感度を十分に発揮する電子写真感光体を提供することができる。
また、電荷発生層用塗工液の分散安定性に優れ、電荷輸送層用塗工液を塗工時に電荷発生層が溶出せず、電荷輸送層用塗工液の品質を安定化することができる。

電荷発生層中のバインダー樹脂は、電荷発生物質で発生した電荷を電荷輸送層や下引き層もしくは基板への輸送に影響するため、樹脂種によって、感光体特性に対しても悪影響を及ぼす。
本発明における式（１）で表され少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分と式（２）で表されるイソシアネート基を有する化合物との架橋物は、チタニルフタロシアニンの高い感度を発揮させることができ、さらに十分に架橋することで本発明の目的が達成される。
ポリビニルブチラール部位を含むポリビニルアセタール樹脂分は、ポリビニルブチラール部位のため、電荷発生物質との親和性に優れるだけでなく基体面やＵＬ層等の他の表面とも接着性にも優れており、かつ、架橋による収縮ストレスにも最も耐えるので、電荷発生物質との当初の接合状態をなくさず、感光体の静電特性を充分に発揮するものと思われる。

すなわち、架橋されていない電荷発生層では、電荷輸送層用塗工液が電荷発生層内に過度に染み込み、電荷発生層より基板側にまで電荷輸送物質が染み込むため、基板から電荷がリークし、地汚れが発生するが、本発明は電荷発生層を架橋させることにより電荷輸送物質の染み込みを防止することができる。
さらには、水酸基を多く含む電荷発生層は、高湿環境でチタニルフタロシアニン顔料の周りに吸着水が増加するため、低湿環境より感度が高くなり、環境安定性が低下するが、本発明では少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分中の水酸基とイソシアネート化合物を架橋反応させることで低減させることができる。
また、電荷発生層を架橋することにより電荷発生層の電荷輸送層への溶出が抑制され、浸漬塗工により、電荷輸送層を塗工する際に、ドラムの長手方向で電荷輸送層用塗工液への浸漬時間が異なることが起因して、電荷発生層中の電荷輸送物質の染み込み量や、電荷発生層中樹脂の電荷輸送層用塗工液への溶出量が異なるために生じる、ドラムの長手方向で電気特性が異なることを防止できる。

一般的には、電荷発生層中に電荷輸送物質の染み込み量が少なくなると、電荷発生物質と電荷輸送物質の接触面積が少なくなり感度が低下することが予測されるが、意外にも本発明ではそのような副作用は見られず、十分な高感度を維持することができる。
その理由は明らかではないが、ブチラール樹脂の水酸基とイソシアネートが架橋してウレタン結合を形成し、そのウレタン結合により電荷発生物質のまわりの極性が高くなり、電荷分離を促進させている可能性が考えられる。またこの効果は、非常に高感度で電荷発生機構が外部電場の影響を大きく受けるチタニルフタロシアニン特有と考えられる。
また、電荷輸送層の塗工時に電荷発生層の一部が溶出し、塗工経時で電荷輸送層用塗工液に電荷発生層成分の混入量が増加し、電荷輸送層用塗工液が変化するが、電荷発生層が十分に架橋されるため、電荷輸送層用塗工液への溶出が抑制される。

さらに、硬化性樹脂中に金属酸化物が分散した形態で下引き層は設けられるが、特に現在主流の負帯電型感光体においては、上層、すなわち電荷発生層や電荷輸送層を塗工時にそれらの塗工液が下引き層中に溶出し、電荷輸送物質が電荷発生層を通って下引き層中にしみこむことで、基板から正電荷が注入してしまい下引き層が十分に基板からの電荷をブロッキングできず発生する地汚れといった画像欠陥も電荷発生層を架橋させることにより防止できる。

また、チタニルフタロシアニン顔料の表面は極性を持つため、顔料を十分に分散させ分散安定性を維持するには塗工液中のバインダー樹脂の水酸基量は多いほうが好ましいが、電荷発生層中の水酸基量は耐環境性を向上させるために少ないほうが好ましい。
本発明では、電荷発生層形成後に水酸基を反応させ、架橋構造を形成すると共に水酸基量を低減することで、相反する分散安定性と耐環境性を両立させることができる。

本発明における電子写真感光体の層構成を表した図である。 本発明における電子写真感光体の層構成を表した図である。 本発明における電子写真感光体の層構成を表した図である。 本発明の電子写真プロセスおよび画像形成装置を説明するための概略図である。 帯電手段を説明するための概略図である。 本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図である。 本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。 合成例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線スペクトルを表わした図である。

本発明の感光体の構成の一例を図面で説明する。
図１は、導電性支持体（５１）上に、電荷発生層（５２）と、電荷輸送層（５３）が積層された構成となっている。なお、図２のように、導電性支持体（５１）と電荷発生層（５２）との間に、樹脂から形成される下引き層（５４）を形成してもよい。また図３のように電荷輸送層（５３）の上に保護層（５５）を形成しても良い。

以下本発明において各層ごとに説明する。
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。

また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱架橋性樹脂または光架橋性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。

＜電荷発生層＞
本発明の電荷発生層は、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニン顔料を用い、バインダー樹脂が少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分とイソシアネート基を有する化合物との架橋物であることを特徴とする。まず、本発明で用いられる少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分は、下記式（１）で表される。

（Ｒ_１とＲ_２は互いに異なる炭素数１から３のアルキル基を示す。ｋ,ｌ,ｍ,ｎは組成比を表し、０．６０≦ｋ＋ｌ≦０．８０（ただし、ｋとｌのどちらか一方が０の場合も含む）、０．０２≦ｍ≦０．０６、０．２０≦ｎ≦０．４０。）
また、前記少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分の水酸基が、チタニルフタロシアニンの分散性に影響する。前記水酸基がチタニルフタロシアニン顔料との吸着点となり、塗工液の分散安定性に寄与するものと考えられる。
また、少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分の前記水酸基は、イソシアネート基を有する化合物と反応し、架橋構造を形成する。
前記式（１）のｎは、０．２０以上０．４０以下が好ましく、０．３０以上０．４０以下がさらに好ましい。
前記ｎが０．２未満であると、電荷輸送層塗工時に電荷発生層が溶解し、電荷輸送物質が電荷発生層内に染み込み、地汚れ、感度差が発生する。
前記ｎが０．４より大きいと少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分の合成効率が低下する。
また、樹脂の分子量もチタニルフタロシアニン顔料の分散性に対する影響する。少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分の分子量は４００００から１３００００が好ましく、６００００から１３００００がより好ましい。分子量が小さすぎると、液粘度が下がり、分散安定性が悪化し、分子量が大きすぎると、溶解性が悪くなり、分散液の作製が困難になる。
また、少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分は、分子量やアセタール化度などが異なるものを２種以上混合して用いてもよい。

次に、本発明で用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族多価イソシアネート、脂環式多価イソシアネート、芳香族多価イソシアネート、芳香脂肪多価イソシアネートなどを用いることができ、これらは一種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

以下にイソシアネートの具体例を以下に示す。

（Ａは置換または無置換の２から４価の有機基を示し、Ｏは２から４の整数を表す。）

前記式（２）で表されるイソシアネートが下記（３）乃至（６）で表されるイソシアネ
ートであることが好ましく、下記（３）（４）で表されるイソシアネートは、塗工液の分散安定
性に優れさらに好ましい。

（Ａ_１は２から４価の有機基、Ａ_２は２価の有機基、ｐは２から４の整数を表す。）

（Ａ_３は置換または無置換の非芳香族炭化水素基またはアリール基を示し、Ar_１は置換または無置換の芳香環を示し、Ｒ_３とＲ_４は炭素数１から３の２価の有機基または単結合を表し、ｑは２から４の整数を表す。）

式（３）（４）で表されるイソシアネートの具体例を以下に示す。

（Ａｒ_２は置換または無置換の芳香環を示し、Ｒ_５とＲ_６は炭素数１から３の２価の非芳
香族性炭化水素基または単結合を表す。）

式（５）で表されるイソシアネートの具体例を以下に示す。

式（６）で表されるイソシアネートの具体例を以下に示す。

（Ｒ_７は炭素数１から１２の置換または無置換の炭化水素基を示す。）

（Ｘ_１は炭素数１から１２の置換または無置換の２価の有機基またはエーテル結合または
単結合を表し、Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換または無置換の芳香環を表す。）

式（７）で表されるイソシアネートの具体例を以下に示す。

前記イソシアネート基を有する化合物は、反応性に優れているため、チタニルフタロシアニン顔料と少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分を分散するときに添加するのではなく、先に分散液を作製した後に添加することが分散液の安定性の点から好ましい。また、イソシアネート基を有する化合物の添加量は、分散液中の少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分１重量部に対して０．２５重量部から３重量部が好ましい。また前記イソシアネートの中でも式（３）（４）で表されるものが、分散液の保存安定性の点でより好ましい。

次に本発明において有効に用いられるチタニルフタロシアニン顔料について説明する。
チタニルフタロシアニン顔料は、従来公知のいずれの結晶型のものも用いることができるが、特にＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料が感度が高く、本発明において有効に用いることができる。

電荷発生物質の添加量は、バインダー樹脂１重量部に対し０．５〜５重量部が好ましく、より好ましくは１．０〜３重量部である。０．５重量部未満であると、感度が低下したり、電荷トラップが生じやすくなったりし、一方、５重量部より多くなると、顔料が十分に分散されなかったり、電荷発生層が十分に架橋せず、所望の効果が得られない。

電荷発生物質の粒径は０．０１μｍから１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍから０．５μｍである。
好ましい電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の粒径によっても異なるが、電荷発生物質の平均粒径の１倍から５倍が好ましく、より好ましくは１倍から３倍である。

分散方法は、ボールミル、ビーズミル、アトライター、サンドミル、超音波などの公知の分散方法のいずれを用いて分散してもよい。また、用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を使用することが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。樹脂を添加するタイミングは、顔料の分散前と分散後のどちらでもよいが、結晶安定性や分散安定性を考慮すると、顔料の分散前に添加し、顔料を分散する方が好ましい。

このようにしてバインダー樹脂溶液中にチタニルフタロシアニン顔料が分散された分散液に本発明で用いるイソシアネート化合物を添加したもの電荷発生層用塗工液として用いる。また場合によっては、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の添加剤が含まれていてもよい。

上記塗工液を用いて電荷発生層を塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法等の公知の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、通常、０．０１〜５μｍであり、０．１〜２μｍが好ましい。塗工後には、オーブン等で加熱され、架橋反応と乾燥を行う。
電荷発生層の加熱温度は、１１５℃〜１５０℃であると、少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分とイソシアネート化合物と充分反応させることができる。
しかし、温度を高くし過ぎると、感光体の構成材料に悪影響を及ぼし、特性が悪化する場合があるので、１３５℃以下で加熱することが好ましい。
加熱時間は１０分以上が好ましく、より好ましくは２０分以上である。

＜電荷輸送層＞
次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶剤に溶解又は分散した塗工液を、塗布、乾燥することにより形成される。また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。

電荷輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。
電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。

バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。

塗工溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
電荷輸送層の膜厚は、解像度や応答性の点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍがさらに好ましい。

塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法等の公知の方法を用いることができるが、電荷輸送層は膜厚はある程度厚く塗る必要があるため、粘性の高い液で浸漬塗工法に塗工する方法ことが好ましい。
塗工後の電荷輸送層は、オーブン等で加熱乾燥される。乾燥温度は塗工液に含有される溶媒によっても異なるが、８０〜１６０℃あることが好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上がさらに好ましい。

＜下引き層＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と電荷発生層の間に、下引き層を設けることができる。
下引き層は、一般に、樹脂を主成分とするが、このような樹脂は、その上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対する耐溶剤性が高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。

また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、前述の電荷発生層や電荷輸送層と同様に、溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。

＜保護層＞
本発明においては、感光体の最表面に耐磨耗性の向上のために、保護層を設けることができる。保護層としては、電荷輸送成分とバインダー成分とを重合させた高分子電荷輸送物質型、フィラーを含有させたフィラー分散型、硬化させた硬化型などが知られているが、本発明においては従来公知のいずれの保護層に対しても使用することができる。

＜画像形成装置＞
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。 図４は、本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。感光体（２１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ（２３）、転写前チャージャ（２６）、転写チャージャ（２９）、分離チャージャ（３０）、クリーニング前チャージャ（３２）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。

帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。しかし、感光体と帯電ローラとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。特に、耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、表面の摩耗によるリフェイスがしにくいことから、帯電ローラの汚染を軽減させる必要があった。

そこで、図５のごとく帯電ローラを感光体に対してギャップを介して、近接配置させることによって、汚染物質が帯電ローラに付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能である。この場合、感光体と帯電ローラとのギャップは小さい方が好ましく、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。しかし、帯電ローラを非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体の帯電が不安定になる場合がある。直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラの汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となる。

画像露光部（２４）、除電ランプ（２２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。

光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。但し、除電工程における感光体への露光は、感光体に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。従って、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。

電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。

転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、図４に示されるように転写チャージャ（２９）と分離チャージャ（３０）を併用したものが効果的である。また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式であることが感光体の高耐久化あるいは高画質化においてより好ましい。感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。従って、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。

また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。しかし、中間転写方式は、一枚のフルカラー画像を得るのに４回のスキャンが必要となるため、感光体の耐久性が大きな問題となっていた。本発明における感光体は、ドラムヒーターなしでも画像ボケが発生しにくいことから中間転写方式の画像形成装置に組み合わせて用いることが容易であり、特に有効かつ有用である。中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。

現像ユニット（２５）により感光体（２１）上に現像されたトナーは、転写紙（２８）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（２１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（３３）あるいはブレード（３４）により、感光体より除去される。このクリーニング工程は、クリーニングブラシだけで行なわれたり、ブレードと併用して行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。

クリーニングは、前述のとおり転写後に感光体上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のブレードあるいはブラシ等によって感光体が繰り返し擦られることにより、感光体の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。特に、耐摩耗性の向上のためにフィラーを含有させた層を最表面に形成された感光体の場合には、感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくいことから、フィルミングや異常画像の発生を助長することになる。従って、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化及び高画質化に対し非常に有効である。

感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。感光体表面の摩擦係数を低減させる方法としては、各種の潤滑性物質を感光体表面に含有させる方法と、外部より感光体表面に潤滑性物質を供給させる方法とに分類される。前者はエンジン廻りのレイアウトの自由度が高いため、小径感光体には有利であるが、繰り返し使用によって摩擦係数は顕著に増加するため、その持続性に課題が残されている。一方、後者は潤滑性物質を供給する部品を備える必要があるが、摩擦係数の安定性は高いことから感光体の高耐久化に対しては有効である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化及び高画質化に対しては非常に有効な手段である。

これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉末等が挙げられるが、特に現像剤に混合させる場合には粉末状である必要があり、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく、極めて有効に使用することができる。ステアリン酸亜鉛粉末をトナーに含有させる場合には、それらのバランスやトナーに与える影響を考慮する必要があり、トナーに対して０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．１〜０．３重量％がより好ましい。

本発明の感光体は、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、さらにそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。

図６は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。図６において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は本発明の感光体である。この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。

この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。

図６に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。

次に現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。

感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。

なお、図６の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図６において帯電部材は感光体と当接しているが、図５に示したような帯電機構にすることにより、両者の間に適当なギャップ（１０−２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。

以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。

以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態でも可能である。
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図７に示すものが挙げられる。感光体（１０１）は図１〜図３に示される本発明の電子写真感光体である。

以下、本発明について、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら実施例により制約を受けるものではない。
＜チタニルフタロシアニン顔料の合成＞
（合成例１）
特開２００４−８３８５９号公報、実施例１に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下攪拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に攪拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中世になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
この水ペーストにテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫ，ｆモデル）により強烈に攪拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの色が濃紺色から淡い青色に変化したら（攪拌開始後約２０分）、攪拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。ろ過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥してチタニルフタロシアニン顔料７８部を得た。

得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角 ７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図８に示す。

＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒

＜チタニルフタロシアニンと少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分の分散液の製造＞
（分散液１の製造）
下記組成の分散液を下に示す条件でビーズミリングを行い作製した。

合成例１のチタニルフタロシアニン顔料 ３７．５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １２．５部
２−ブタノン ５００部
ビーズミル分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧｍｂＨ社製：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ−Ｅｘ ５−２００）に、ポリビニルブチラールを２−ブタノンに溶解した液と、顔料を投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、ロータ回転数３０００ｒ．ｐ．ｍ．にて４ｈ分散を行い、分散を停止した。体積平均粒径は超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により測定を行った。その後、１２５０部の２−ブタノンをビーズミル装置に注入して分散液を払い出し、分散液１を得た。

（分散液２の製造）
分散液１において分散液の組成を下記に変更した以外は、分散液１と同様にして作製し、これを分散液２とした。

チタニルフタロシアニン顔料 ２５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） ２５部
２−ブタノン ５００部

（分散液３の製造）
分散液１において分散液の組成を下記に変更した以外は、分散液１と同様にして作製し、これを分散液３とした。

チタニルフタロシアニン顔料 ２５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＨ−３） ２５部
２−ブタノン ５００部

（分散液４の製造）
分散液１において分散液の組成を下記に変更した以外は、分散液１と同様にして作製し、これを分散液４とした。

チタニルフタロシアニン顔料 ２５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＨ−Ｓ） ２５部
２−ブタノン ５００部

（分散液５の製造）
分散液１において分散液の組成を下記に変更した以外は、分散液１と同様にして作製し、これを分散液５とした。
チタニルフタロシアニン顔料 ２５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＭ−１） ２５部
２−ブタノン ５００部

（分散液６の製造）
分散液１において分散液の組成を下記に変更した以外は、分散液１と同様にして作製し、これを分散液６とした。
チタニルフタロシアニン顔料 ２５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＬ−１） ２５部
２−ブタノン ５００部

以下に分散液に使用したバインダー樹脂の構造式と物性を示す。

以上のように作製した分散液中のチタニルフタロシアニン粒子の平均体積粒径を、堀場製作所：CAPA−７００にて測定した。結果を下表に示す。

導電性支持体としての直径１００ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の中間層塗工液、下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、下記組成の電荷輸送層塗工液を、順次浸漬塗工・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、電荷発生層、約２３μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。
また、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が２０％になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。なお、各層の塗工後に指触乾燥を行った後、下引き層は１３０℃で２０分、電荷発生層は１３５℃で４０分、電荷輸送層は１２０℃で２０分乾燥を行い電子写真感光体１を得た。

（下引き層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製） ５０部
アルキッド樹脂ベッコライトＭ６４０１−５０ １４部
（固形分５０重量％、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０ ８部
（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製）
２−ブタノン １２０部
（電荷発生層用塗工液）
分散液１ １０部
下記構造式（５）−１のイソシアネート化合物 ０．０７部

（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（８）の電荷輸送物質 １０部
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）

実施例１において電荷発生層用塗工液を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
分散液２ １０部
下記構造式（５）−１のイソシアネート化合物 ０．１４部

実施例２において電荷発生層用塗工液の分散液を分散液２から分散液３に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体３を作製した。

実施例２において電荷発生層用塗工液の分散液を分散液２から分散液４に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体４を作製した。

実施例２において電荷発生層用塗工液の分散液を分散液２から分散液５に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体５を作製した。

実施例２において電荷発生層用塗工液の分散液を分散液２から分散液６に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体６を作製した。

実施例２においてイソシアネート化合物の重量部を０．０７部に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体７を作製した。

実施例２においてイソシアネート化合物の重量部を０．３部に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体８を作製した。

実施例２においてイソシアネート化合物を下記式（５）−５に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体９を作製した。

実施例２においてイソシアネート化合物を下記式（５）−７に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体１０を作製した。

実施例２においてイソシアネート化合物を下記式（６）−１に変更した以外は、実施例２
と同様にして電子写真感光体１１を作製した。

実施例２においてイソシアネート化合物を下記式（６）−２に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体１２を作製した。

実施例２においてイソシアネート化合物を下記式（７）−２に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体１３を作製した。

実施例２においてイソシアネート化合物を下記式（７）−１１に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体１４を作製した。

＜比較例１＞
実施例１においてイソシアネート化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１５を作製した。

＜比較例２＞
実施例２においてイソシアネート化合物を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体１６を作製した。

＜比較例３＞
実施例３においてイソシアネート化合物を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体１７を作製した。

＜比較例４＞
実施例４においてイソシアネート化合物を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体１８を作製した。

＜比較例５＞
実施例５においてイソシアネート化合物を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体１９を作製した。

＜比較例６＞
実施例６においてイソシアネート化合物を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体２０を作製した。

＜比較例７＞
実施例１において電荷発生層用塗工液を下記のように変更した以外は実施例１と同様にし
て電子写真感光体２１を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
分散液２ １０部
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０
（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製） ０．２３部

＜比較例８＞
実施例１において電荷発生層用塗工液を下記のように変更した以外は実施例１と同様にし
て電子写真感光体２２を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
分散液６ １０部
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０
（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製） ０．２３部

＜電荷発生層塗膜の架橋度評価＞
ゲル分率測定：実施例１から比較例６までの電荷発生層をアルミ板上に単独で形成し、テトラヒドロフランに２４時間浸漬した後に６０℃で６時間真空乾燥し十分に溶媒を揮発させた。そして、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の塗膜重量の割合を求め、不溶の塗膜をゲル分とし、ゲル分率を求めた。

＜実機評価＞
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ７５１改造機（感光体線速（プロセス線速）：３５０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、感光体上下の明部電位測定、高温高湿、低温低湿環境での明部電位測定、地汚れ評価を行った。また地汚れ評価は初期と３０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−８００Ｖ）後に行った。明部電位測定、及び地汚れ評価は以下の条件で実施した。

・感光体上下の明部電位測定：現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から５０ｍｍまたは下端から５０ｍｍになるように現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、感光体の上端から５０ｍｍと下端から５０ｍｍの明部電位を測定した。そして、上端から５０ｍｍの明部電位VL（上）[-V]と下端から５０ｍｍの明部電位VL（下）[-V]の差ΔVLを結果に示した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。また、評価は室温環境下で行った。

・高温高湿環境（HH）、低温低湿環境（LL）における明部電位（VL）測定：高温高湿環境（温度３０℃、湿度９０％）または、低温低湿環境に（温度１０℃、湿度１５％）に感光体を２４時間保存したのち、それぞれ保存した環境下で明部電位を測定した。測定方法は、現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から１２０ｍｍの位置に現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、明部電位を測定した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。

・地汚れ評価：ランニング前、３０万枚終了後に白ベタ画像（光書き込みなし）を出力し、目視観察により下記の基準で地汚れを確認した。

○：画像品質にほとんど低下がないレベル
△：目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
×：画像品質上重大な問題があるレベル

導電性支持体としての直径１００ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の中間層塗工液、下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、下記組成の電荷輸送層塗工液を、順次浸漬塗工・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、電荷発生層、約２３μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。
なお、電荷発生層は、分散液１にイソシアネート化合物を添加して電荷発生層塗工液１を作製し、３０日後に形成した。
また、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が２０％になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。なお、各層の塗工後に指触乾燥を行った後、下引き層は１３０℃で２０分、電荷発生層は１３５℃で４０分、電荷輸送層は１２０℃で２０分乾燥を行い電子写真感光体２３を得た。

（下引き層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製） ５０部
アルキッド樹脂ベッコライトＭ６４０１−５０ １４部
（固形分５０重量％、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０ ８部
（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製）
２−ブタノン １２０部
（電荷発生層用塗工液１）
分散液１ １０部
下記構造式（４）−１のイソシアネート化合物 ０．０７部

（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（９）の電荷輸送物質 ７部
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）

実施例１５において電荷発生層用塗工液１を下記のように変更し、電荷発生層用塗工液２とした以外は実施例１５と同様にして電子写真感光体２４を作製した。
（電荷発生層用塗工液２）
分散液２ １０部
下記構造式（４）−１のイソシアネート化合物 ０．１４部

実施例１６おいて電荷発生層用塗工液の分散液を分散液２から分散液３に変更し、電荷発生層用塗工液３とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体２５を作製した。

実施例１６において電荷発生層用塗工液の分散液を分散液２から分散液４に変更し、電荷発生層用塗工液４とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体２６を作製した。

実施例１６において電荷発生層用塗工液の分散液を分散液２から分散液５に変更し、電荷発生層用塗工液５とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体２７を作製した。

実施例１６において電荷発生層用塗工液の分散液を分散液２から分散液６に変更し、電荷発生層用塗工液６とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体２８を作製した。

実施例１６においてイソシアネート化合物の重量部を０．０７部に変更し、電荷発生層用塗工液７とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体２９を作製した。

実施例１６においてイソシアネート化合物の重量部を０．３部に変更し、電荷発生層用塗工液８とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体３０を作製した。

実施例１６においてイソシアネート化合物を下記式（４）−５に変更し、電荷発生層用塗工液９とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体３１を作製した。

実施例１６においてイソシアネート化合物を下記式（４）−８に変更し、電荷発生層用塗工液１０とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体３２を作製した。

＜比較例９＞
実施例１５においてイソシアネート化合物を添加せず、電荷発生層用塗工液１１とした以外は、実施例１５と同様にして電子写真感光体３３を作製した。

＜比較例１０＞
実施例１６においてイソシアネート化合物を添加せず、電荷発生層用塗工液１２とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体３４を作製した。

＜比較例１１＞
実施例１７においてイソシアネート化合物を添加せず、電荷発生層用塗工液１３とした以外は、実施例１７と同様にして電子写真感光体３５を作製した。

＜比較例１２＞
実施例１８においてイソシアネート化合物を添加せず、電荷発生層用塗工液１４とした以外は、実施例１８と同様にして電子写真感光体３６を作製した。

＜比較例１３＞
実施例１９においてイソシアネート化合物を添加せず、電荷発生層用塗工液１５とした以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体３７を作製した。

＜比較例１４＞
実施例２０においてイソシアネート化合物を添加せず、電荷発生層用塗工液１６とした以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体３８を作製した。

実施例１６においてイソシアネート化合物を下記式（５）−１に変更し、電荷発生層用塗工液１７とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体３９を作製した。

実施例１６においてイソシアネート化合物を下記式（５）−７に変更し、電荷発生層用塗工液１８とした以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体４０を作製した。

＜電荷発生層塗膜の架橋度評価＞
ゲル分率測定：実施例１５〜２６、比較例９〜１４までの電荷発生層をアルミ板上に単独
で形成し、テトラヒドロフランに２４時間浸漬した後に６０℃で６時間真空乾燥し十分に
溶媒を揮発させた。そして、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の塗膜重量の割合を求め、
不溶の塗膜をゲル分とし、ゲル分率を求めた。

＜電荷発生層塗工液の経時安定性評価＞
電荷発生層塗工液作製直後と３０日保存後に、チタニルフタロシアニン粒子の平均体積粒径を、測定し安定性を評価した。測定は堀場製作所：CAPA−７００にて行った。

＜実機評価＞
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ７５１改造機（感光体線速（プロセス線速）：３５０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、感光体上下の明部電位測定、高温高湿、低温低湿環境での明部電位測定、地汚れ評価を行った。また地汚れ評価は初期と３０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−８００Ｖ）後に行った。明部電位測定、及び地汚れ評価は以下の条件で実施した。

・感光体上下の明部電位測定：現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から５０ｍｍまたは下端から５０ｍｍになるように現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、感光体の上端から５０ｍｍと下端から５０ｍｍの明部電位を測定した。そして、上端から５０ｍｍの明部電位VL（上）[-V]と下端から５０ｍｍの明部電位VL（下）[-V]の差ΔVLを結果に示した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。また、評価は室温環境下で行った。

・高温高湿環境（HH）、常温常湿環境（MM）における明部電位（VL）測定：高温高湿環境（温度３０℃、湿度９０％）または、常温常湿環境に（温度２３℃、湿度５５％）に感光体を２４時間保存したのち、それぞれ保存した環境下で明部電位を測定した。測定方法は、現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から１２０ｍｍの位置に現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、明部電位を測定した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。

・地汚れ評価：ランニング前、３０万枚終了後に白ベタ画像（光書き込みなし）を出力し、目視観察により下記の基準で地汚れを確認した。
○：画像品質にほとんど低下がないレベル
△：目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
×：画像品質上重大な問題があるレベル

（図１〜３について）
５１ 導電性支持体
５２ 電荷発生層
５３ 電荷輸送層
５４ 下引き層
５５ 保護層

（図４について）
２１ 感光体
２２ 除電ランプ
２３ 帯電チャージャ
２４ 画像露光部
２５ 現像ユニット
２６ 転写前チャージャ
２７ レジストローラ
２８ 転写紙
２９ 転写チャージャ
３０ 分離チャージャ
３１ 分離爪
３２ クリーニング前チャージャ
３３ ファーブラシ
３４ クリーニングブレード

（図６について）
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ 感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ 帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ 現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ 画像形成要素
７ 転写紙
８ 給紙コロ
９ レジストラー
１０ 転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ 転写ブラシ
１２ 定着装置

（図７について）
１０１ 感光体
１０２ 接触帯電装置
１０３ 像露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 接触転写装置
１０７ クリーニングユニット

特開昭６１−２３９２４８号公報 特開平１−１７０６６号公報 特開昭６１−１０９０５６号公報 特開昭６２−６７０９４号公報 特開昭６３−３６４号公報 特開昭６３−３６６号公報 特開２００５−１５６８２号公報 特開昭６３−１９８０６７号公報 特開平１−１２３８６８号公報 米国特許第３，３５７，９８９号明細書 特開昭５８−１８２６３９号公報 特開平５−２６３００７号公報 特開平５−２７９５９１号公報 特開平１１−１４０３３７号公報 特開２００７−２１９２５７号公報 特開２００７−２１２６７０号公報 特開２００６−１３３７０１号公報 特開平０９−１２０１６７号公報 特許第３０１６２９６号公報 特開平０７−０７２６３８号公報 特開平０７−０７２６３７号公報 特開２００６−１５４０４９号公報 特開平０８−１６０６４３号公報 特開平６−８３０７８号公報 特開平７−７２６３４号公報

Claims (5)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体であって、該電荷発生層が、少なくともチタニルフタロシアニンとバインダー樹脂とを含み、該バインダー樹脂が少なくとも下記式（１）で表される少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分と下記式（４）で表されるイソシアネート化合物との架橋物であることを特徴とする電子写真感光体
   

   

   （Ｒ_１とＲ_２は互いに異なる炭素数１から３のアルキル基を示す。ｋ,ｌ,ｍ,ｎは組成比を表し、０．６０≦ｋ＋ｌ≦０．８０（ただし、ｋとｌのどちらか一方が０の場合も含む）、０．０２≦ｍ≦０．０６、０．２０≦ｎ≦０．４０。）
   
   

   

   （Ａ_３は置換または無置換の非芳香族炭化水素基またはアリール基を示し、Ar_１は置換または無置換の芳香環を示し、Ｒ_３とＲ_４は炭素数１から３の２価の有機基を表し、ｑは２から４の整数を表す。）
2. 前記少なくともポリビニルブチラール部位を含む樹脂分は、式（１）中のｎが、０．３０≦ｎ≦０．４０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１または２に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
4. 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置。
5. 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。

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