JP2005202281A - 電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 使用環境の温度、湿度変動に左右されることがなく、電気特性の安定性が向上、メモリー等の画像障害が発生しない電子写真感光体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 導電性基体上に感光層を備えた電子写真感光体において、水酸基、エポキシ基、および硫黄を含む強酸根を置換基としてもつ塩化ビニル系重合体に酸によるエステル化処理が施され、エポキシ基および前記水酸基が部分的にエステル基となっている構造を持つ塩化ビニル系樹脂を用いた。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真感光体およびその製造方法に関し、特には、使用される環境（室温、湿度）での特性変動が小さい電子写真感光体およびその製造方法に関するものである。

従来、電子写真感光体（以下「感光体」とも称する）に用いられる感光物質としては、セレンあるいはセレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電性物質を主成分とする感光層を有する無機系の感光体が広く用いられてきた。しかし、近年、製造コストが安く、公害や環境汚染も防止できることから、種々の有機系光導電性物質を感光層材料に用いた電子写真感光体の研究、開発が活発に行われ、実用化もされている。

最近では、感度および耐久性といった性能を向上させるために、感光層として、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層させた機能分離型感光体が主流となっている。その中でも有機顔料を電荷発生物質として樹脂バインダ中に分散させた電荷発生層または有機顔料の蒸着層からなる電荷発生層と、低分子有機化合物を電荷輸送物質として樹脂バインダ中に分散または溶解させた電荷輸送層とを、この順に積層させた有機系積層型感光体が数多く提案されている。

さらに、近年は、特にオフィス内のネットワーク化による印刷枚数の増加、あるいは電子写真による軽印刷機の急発展等、電子写真方式のプリンターはますます高感度、高速応答性が求められる一方で、使用環境（室温、湿度）の変動による画像特性等の変動が小さいことも強く要求されている。

しかしながら現在のところ、上述の感光体では、求められる要求特性を必ずしも充分に満足しているとはいえず、以下に述べるような問題点が挙げられる。

まず、低温低湿環境での画像特性悪化が挙げられる。すなわち、低温、低湿環境下では一般的に見かけ上、感光体の持つ感度特性等が低下することによる画像濃度の低下や、ハーフトーン画像における階調の悪化といった画像品質の悪化が顕在化することとなる。また、感度特性の悪化にともなう画像メモリも顕著になることもある。これは、印字の際、ドラム１回転目に潜像として記録された画像が、ドラム２回転目以降にも電位の変動を受けた形で、特にハーフトーン画像を印字した場合に記録されてしまうといった画像の悪化である。特に低温、低湿においては、印字画像の濃淡が逆転するネガメモリが顕著にみられる例が多い。

次に、高温高湿環境での画像特性悪化が挙げられる。すなわち、高温高湿環境下では一般的に感光層中の電荷の移動速度が常温常湿の場合に比べ大きくなり、これが元となっての印字濃度の過度の増加や、白ベタ画像での微小黒点（カブリ）等の不具合が観察される。印字濃度の過度の増加はトナー消費量の増加につながり、また、１ドット径が大きくなって微細な階調がつぶれる原因となる。また、画像メモリも低温低湿環境下とは逆に印字画像の濃淡がそのまま反映されたポジメモリが顕著に見られる場合が多い。

こうした特性悪化は、電荷発生層中に含まれる電荷発生材料や樹脂バインダの吸湿や放湿が原因となることが多い。これまでに、種々の材料について検討がなされてきたが、これら感光体に対する諸特性を充分に満足し得る材料は今まで見出されていなかった。

そこで本発明の目的は、上述のような問題に鑑みてなされたものであり、使用環境の温度、湿度変動に左右されることがなく、電気特性の安定性が向上、メモリー等の画像障害が発生しない電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を備えた電子写真感光体において、水酸基、エポキシ基、および硫黄を含む強酸根を置換基としてもつ塩化ビニル系重合体に酸によるエステル化処理が施され、前記エポキシ基および前記水酸基が部分的にエステル基となっている構造を持つ塩化ビニル系樹脂を用いたことを特徴とするものである。

また、本発明の製造方法は、導電性基体上に電子写真感光体材料を含有する塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、該塗布液が、樹脂バインダとして、水酸基、エポキシ基、および硫黄を含む強酸根を置換基としてもつ塩化ビニル系重合体に酸によるエステル化処理が施され、前記エポキシ基および前記水酸基が部分的にエステル基となっている構造を持つ塩化ビニル系樹脂を含有することを特徴とするものである。

本発明者らは、電荷発生層に使用される樹脂バインダの構造に着目し、バインダ用樹脂の持つ置換基と環境特性との関連について鋭意検討を進めた結果、本発明に係るエステル化処理が施された構造を持つ塩化ビニル系樹脂を樹脂バインダとして使用することにより、環境への依存性が抑えられた感光体が実現されることを見出した。

電荷発生層用の塗布液は、有機溶剤中に樹脂バインダを溶解させ、必要に応じて電荷発生材料を種々の方法により分散させ作製することが一般的となっている。この電荷発生材料の分散は、樹脂バインダの構造によっては、必要以上の二次乃至高次の凝集を招き、結果として沈降を招くこともある。このような凝集・沈降を抑えるためには電荷発生材料を適度に液中で安定化させる置換基を持つ樹脂バインダを用いることが必要となる。

そして、感光体の環境依存性を抑えるためには、感光体を使用している環境の影響が大きく寄与していると考えられる、電荷発生材料への水分の影響を抑える必要がある。水分子の制御には、樹脂バインダの持つ水酸基等、水分子と水素結合を行う置換基の影響を考慮に入れる必要があり、低湿時には適度に水分子を保持し、かつ高湿時には過剰な水分子の影響を受けにくい構造である必要がある。

エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂バインダについては、特開昭６１−８９２０７号公報に磁気記録媒体用バインダとして開示され、電子写真感光体に塩化ビニル系樹脂バインダを使用する例は、特開平１−３０７７５９号公報の実施例、特開平４−１５９５５９号公報の実施例、特開平５−１１３６８４号公報の実施例、特開平６−１６７８１８号公報の実施例などに開示され、具体的には日本ゼオン社製ＭＲシリーズ（ＭＲ１１０、ＭＲ１１２、ＭＲ５５５）等が挙げられる。

水素結合により水分子と結びつく水酸基やエポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂バインダでは、ブチラール系樹脂バインダ等と比較し、高感度、低残留電位を示す等、有用な特長を示すが、湿度に対する影響を充分抑制するにはいたっていない。本発明では、この水酸基およびエポキシ基に酸、特には酸無水物、例えば、無水酢酸を作用させ、部分的にエステル基とした構造を塩化ビニル系樹脂に付与することにより、電荷発生材料の分散を効果的に保ちつつ、適度に水分子を確保することができ、低温低湿から高温高湿の様々な環境において高い安定性を持つ感光体を形成することが可能となった。

本発明によれば、電子写真感光体において、特定の塩化ビニル系樹脂を用いたことにより、初期、繰り返し使用時、および使用環境条件の変化時における電気特性が安定で、各条件においても画像メモリー等の画像障害が発生しない電子写真感光体を提供することが可能となった。

これらは、種々の帯電プロセス、現像プロセス、または感光体への負帯電プロセスおよび正帯電プロセスの各種プロセスの如何によらず、十分な効果が発揮されるものである。

以下、本発明の電子写真感光体の一実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。電子写真感光体は、積層型（機能分離型）感光体、いわゆる負帯電積層型感光体および正帯電積層型感光体と、主として正帯電型の単層型感光体とに大別される。

図１は本発明の一実施の形態に係る電子写真用感光体を示す模式的断面図で、（イ）は負帯電型の積層型電子写真用感光体、（ロ）は正帯電単層型電子写真用感光体を示している。図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、中間層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５からなる感光層３とが順次積層されている。一方、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に中間層２と、電荷発生機能および電荷輸送の両機能を併せ持つ単一の感光層３とが順次積層されている。尚、いずれのタイプの感光体においても、中間層２は必要に応じ設ければよく、感光層３の上に更に表面保護層６を設けてもよい。

導電性基体１は、感光体の一電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状などいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。

中間層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性基体から感光層への電荷の注入性を制御するため、または基体表面の欠陥の被覆、感光層と下地との接着性の向上などの目的で必要に応じて設けられる。下引き層に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させることができる。

電荷発生層４は、前述したように電荷発生材料の粒子を樹脂バインダ中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組合せて用いられ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。これらのうち、好ましくはチタニルフタロシアニン、より好ましくはチタニルフタロシアニンのＸ線結晶回析によるブラッグ角２θが２７．２°に最大シグナルを有するものを挙げることができる。

電荷発生層４は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生層は電荷発生材料を主体としてこれに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。樹脂バインダとしては、本発明に係るエステル化処理が施された塩化ビニル系樹脂を単独で使用するか、またはポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組合せて使用することが可能である。但し、本発明の効果を適切に得るためには、本発明に係るエステル化処理が施された塩化ビニル系樹脂のエポキシ当量に応じて、下記好適範囲のエポキシ当量が得られるような割合で混合比率を決定する必要がある。本発明に係る、水酸基、エポキシ基、および硫黄を含む強酸根を置換基としてもつ塩化ビニル系重合体に酸によるエステル化処理が施され、前記エポキシ基および前記水酸基が部分的にエステル基となっている構造を持つ塩化ビニル系樹脂のエポキシ当量は、本発明の所望の効果を得る上で、好ましくは２０００ｇ／ｅｑｕｉｖ．以上２００００ｇ／ｅｑｕｉｖ．以下であり、また平均重合度は、好ましくは２００〜６００である。

電荷輸送層５は、主に電荷輸送材料と樹脂バインダにより構成され、使用される電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等の単独、あるいは適宜組合せて混合で用いられ、樹脂バインダとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体などのポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂などがそれぞれ単独、あるいは適宜組み合わせで混合して用いられる。かかる化合物の使用量は、樹脂バインダ１００質量部に対し、電荷輸送材料２から５０質量部、好適には３〜３０質量部である。電荷輸送層の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５〜４０μｍである。

本発明に使用される電荷輸送材料の例を次頁以降に示すが、これらに限定されるものではない。

さらに、中間層２、電荷発生層４、電荷輸送層５には、感度の向上、残留電位の減少、あるいは耐環境性や有害な光に対する安定性の向上などを目的として、各種添加剤が必要に応じて用いられる。添加剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン等の化合物を使用することができる。またさらに酸化防止剤、光安定剤などを添加することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエーテル化合物、エステル化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

感光層３中には、形成した膜のレベリング性の向上や、さらなる潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。

また、感光層表面に、耐環境性や機械的強度をより向上させる目的で、必要に応じてさらに表面保護層６を設けてもよい。表面保護層６は、機械的ストレスに対する耐久性および耐環境性に優れた材料で構成され、電荷発生層が感応する光をできるだけ低損失で透過させる性能を有していることが望まれる。

表面保護層６は樹脂バインダを主成分とする層や、アモルファスカーボンなどの無機薄膜からなる。また、樹脂バインダ中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与などを目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの金属硫酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物の微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等の粒子を含有させてもよい。

表面保護層６には、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送材料、電子受容物質を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。

尚、表面保護層６自体の膜厚は、その配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときの残留電位が増大する等の悪影響が出ない範囲で任意に設定することができる。

本発明の製造方法における前記塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づき説明する。
合成例
本発明に供される化合物の合成例を以下に説明する。
４つ口フラスコに１，４−ジオキサン（和光純薬工業（株）製）３００質量部と、原料となる塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン（株）製）６０質量部とを仕込み、液温を５０℃とすることで樹脂を加熱溶解した。この液に無水酢酸（和光純薬工業（株）製）２７質量部および酢酸（和光純薬工業（株）製）１６０質量部を１５分で滴下し、さらに１００℃で１６時間加熱撹拌して反応を行った。

反応終了後、４倍容量のメタノールにて再沈殿させ、ろ過後室温にて風乾したものを粗成物とした。

得られた粗成物を塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１３００質量部に溶解して溶液にし、それに合成吸着材（キョーワード５００、協和化学工業（株）製）５０質量部を加え吸引ろ過した。得られたろ液を５倍量のｎ−ヘキサンにて再沈殿を行い、ろ過、風乾後、室温にて１２時間減圧乾燥し、目的の塩化ビニル系樹脂を得た（化合物Ａ）。

上記反応を行うことにより、エステル化処理が下記式の様に進行したと考えられる。

エポキシ当量の測定
対象化合物Ａを０．１ｍｇ単位まで精秤し、メチルエチルケトン３０ｍｌを加え、溶解させて試料溶液とした。試料溶液に氷酢酸１０ｍｌ、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）１．０ｇ、クリスタルバイオレット（ＣＶ）溶液１０〜１５滴加え、直ちに撹拌を続けながら、０．１Ｎ過塩素酸標準溶液で青緑色を呈するまで滴定した。終点は青緑色が１分持続する点とした。

同様に空試験を行い、次式でエポキシ当量を計算した。
（エポキシ当量）（ｇ／ｅｑｕｉｖ．）＝１０００Ｗ／（Ｖｓ−Ｖｂ）×Ｎ
（式中、Ｗは試料のｇ数、Ｖｓは使用した０．１Ｎ過塩素酸のｍｌ数、Ｖｂは空試験で使用した０．１Ｎ過塩素酸のｍｌ数、Ｎは過塩素酸の規定度を示す。）

０．１Ｎ過塩素酸標準液の調整
濃過塩素酸（比重１．７０、７０重量％）約１４．５ｇを採取し、氷酢酸約５００ｍｌと無水酢酸２５ｇとを加えてよく混合し、２０℃に冷やして氷酢酸を加え、全量を１０００ｍｌとした。

クリスタルバイオレット（ＣＶ）溶液
ＣＶ ０．１００ｇを氷酢酸１００ｍｌに溶かした。

得られた結果は以下の通りとなった。
塩化ビニル樹脂バインダ（ＭＲ１１０）エポキシ当量：１４２２g/equiv.
化合物Ａ（平均重合度３００） エポキシ当量：１０６００g/equiv.
塩化ビニル樹脂バインダおよび得られた化合物Ａの赤外吸収スペクトル測定結果を図２および図３に示す。

実施例1
導電性基体としてのアルミニウム円筒の外周に、下引き層として、アルコール可溶性ナイロン（アミランＣＭ ８０００、東レ（株）製）５質量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部とをメタノール９０質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸積塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚２μｍの下引き層を形成した。

この下引き層上に、電荷発生材料としての特開昭６４−１７０６６号公報記載のＹ型チタニルフタロシアニン１．５質量部と、樹脂バインダとしての前記化合物Ａ １．５質量部とをジクロロメタンとジクロロエタンとの等量混合物６０質量部に混合機にて１時間分散させて調製した塗布液を浸積塗工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上に、電荷輸送材料としての前記構造式（Ｉ−１）で示される化合物１００質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０ 帝人化成（株）製）１００質量部とをジクロロメタン９００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（ＫＰ‐３４０信越ポリマー（株）製）を０．１質量部加えて調製した塗布液を塗布成膜し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。

実施例２
実施例１の電荷発生層用樹脂バインダを、前記化合物Ａ １質量部とポリビニルブチラール系樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）０．５質量部との組合せに代えた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例３
実施例１の電荷発生層用樹脂バインダを、前記化合物Ａ １質量部とポリビニルアセタール系樹脂（エスレックＫＳ−１、積水化学工業（株）製）０．５質量部との組合せに代えた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例４
実施例１で使用した電荷発生材料を特開昭６１−２１７０５０号記載のα型チタニルフタロシアニンに代えた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例５
実施例１で使用した電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｇｅｎ Ｂｌｕｅ ８１２０Ｂ、大日本インキ化学工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

比較例１
実施例１で使用した化合物Ａを用いず、その代わりに塩化ビニル系樹脂ＭＲ１１０（日本ゼオン（株）製）を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

比較例２
実施例２で使用した化合物Ａを用いず、その代わりにポリビニルブチラール系樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

比較例３
実施例１で使用した化合物Ａを用いず、その代わりにポリビニルアセタール系樹脂（エスレックＫＳ−１、積水化学工業（株）製）を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

比較例４
実施例１で使用した化合物Ａを用いず、その代わりに塩化ビニル系樹脂ＭＲ１１０（日本ゼオン（株）製）を用い、さらに電荷発生材料にα型チタニルフタロシアニンを用い、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

比較例５
実施例１で使用した化合物Ａを用いず、その代わりに塩化ビニル系樹脂ＭＲ１１０（日本ゼオン（株）製）を用い、さらに電荷発生材料にＸ型無金属フタロシアニンを用い、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

上記実施例１〜５、および比較例１〜５において作製した感光体の電子写真特性を下記の方法で評価した。すなわち、感光体表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ₀を測定した。続いてコロナ放電を暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ₅を測定し、下記式（１）に従って帯電後５秒後における電位保持率Ｖ_k5（％）を求めた。

Ｖ_k5＝（Ｖ₅／Ｖ₀）×１００ （１）

次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光を表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射し、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ_1/2（μＪ・ｃｍ^-2）、−５０Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を感度Ｅ₅₀（μＪ・ｃｍ^-2）として求めた。

これらの測定結果として、実施例１〜５、比較例１〜５にて作製した感光体の電気特性を下記の表１に示す。

上記の結果から、本発明に係る化合物Ａを電荷発生層の樹脂バインダとして使用しても、ＭＲ１１０を使用した場合と比較して、初期の電気特性（Ｖ_k5、Ｅ_1/2、Ｅ₅₀）には大きな影響を及ぼすことがないことが確かめられた（実施例１と比較例１との比較）。

また、電荷発生材料を変更しても、ＭＲ１１０と比較して電気特性（Ｖ_k5、Ｅ_1/2、Ｅ₅₀）の変動はほとんど見られなかった（実施例４，５と比較例４，５との比較）。

次に、実施例１〜３および比較例１〜３において作製した感光体を、感光体の表面電位が測定できるように改造を施した磁性２成分現像方式のデジタル複写機に搭載し、１０万枚繰返し印字前後の電位の安定性および画像メモリーについて評価した。得られた結果を下記の表２に示す。

表中、画像評価は、スキャナー掃引前半部分にチェッカーフラッグ模様、後半部分にハーフトーンを施した画像サンプルの印字評価において、ハーフトーン部分にチェッカーフラッグが映り込む、メモリー現象を読み取った。メモリーが観察されなかったものには○を、メモリーが観察されたものには×を示し、元の画像と濃淡が同様に現れたものには（ポジ）を、元の画像と濃淡が逆に（反転して）画像が現れたものに対しては（ネガ）の判定を行った。

上記の結果から、初期の実機電気特性には大きな差異は見られないが、１０万枚繰り返し印字後の電位、および画像評価において、本発明に係る化合物Ａを電荷発生層に樹脂バインダとして使用することで、使用しない場合に比べ、大きな差が生じ、残留電位の上昇、画像メモリーの悪化を十分低減できることが明らかとなった。

次に、上記デジタル複写機による、低温低湿から高温高湿までの使用環境毎の感光体の電位特性を調べ、同時に画像評価も実施した。その結果を下記の表３に示す。

*1:温度 5℃、湿度10%/*2:温度25℃、湿度50%/*3:温度35℃、湿度85%
評価：(良)○←→△←→×(不良)、メモリの出具合は判定結果を表中に明記した。

上記の結果から、本発明に係る化合物Ａを電荷発生層に樹脂バインダとして用いることで、電位や画像の環境依存性が小さくなり、特に低湿でのメモリが大きく改善されることが明らかとなった。

更に、実施例４、５、および比較例４、５で作製した感光体を、感光体の表面電位が測定できるように改造を施した非磁性１成分現像方式のファクシミリに搭載し、さらにこのファクシミリの使用環境を変えた際の電位の安定性、画像メモリーについても評価した。得られた結果を下記の表４に示す。

*1:温度 5℃、湿度10%/*2:温度25℃、湿度50%/*3:温度35℃、湿度85%
評価：（良）○←→△←→×（不良）、メモリ種別（ポジ、ネガ）は判定結果を表中に明記した。

上記表４に示すように、本発明に係る化合物Ａを電荷発生層の樹脂バインダとして用いることにより、結晶形の異なるチタニルフタロシアニンやＸ型無金属フタロシアニンを用いた場合でも、環境特性の変動が抑えられた感光体を作製することが可能となった。

本発明の電子写真感光体は、各種マシンプロセスに適用することにより前述の効果が得られる。具体的には、ローラーや、ブラシを用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、そして非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても十分な効果が得られる。

本発明に係る負帯電機能分離積層型電子写真感光体の模式的断面図である。 塩化ビニル系樹脂バインダの赤外スペクトルチャートである。 本発明に係る化合物Ａの赤外スペクトルチャートである。

符号の説明

１：導電性基体
２：下引き層
３：感光層
４：電荷発生層
５：電荷輸送層
６：表面保護層

Claims (8)

1. 導電性基体上に感光層を備えた電子写真感光体において、水酸基、エポキシ基、および硫黄を含む強酸根を置換基としてもつ塩化ビニル系重合体に酸によるエステル化処理が施され、前記エポキシ基および前記水酸基が部分的にエステル基となっている構造を持つ塩化ビニル系樹脂を用いたことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記塩化ビニル系樹脂のエポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑｕｉｖ．以上２００００ｇ／ｅｑｕｉｖ．以下の範囲内である請求項1記載の電子写真感光体。
3. 前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度が２００〜６００である請求項１または２記載の電子写真感光体。
4. 前記感光層が電荷発生層および電荷輸送層を有してなる機能分離積層型電子写真感光体であり、該電荷発生層中に、前記エステル化処理が施された塩化ビニル系樹脂がバインダ樹脂として使用されている請求項１〜３のうちいずれか一項記載の電子写真感光体。
5. 前記電荷発生層の電荷発生材料がチタニルフタロシアニンである請求項４記載の電子写真感光体。
6. 前記チタニルフタロシアニンが、Ｘ線結晶回折によるブラッグ角２θにおいて２７．２°に最大シグナルを有する請求項５記載の電子写真感光体。
7. 前記電荷発生層の電荷発生材料が無金属フタロシアニンである請求項４記載の電子写真感光体。
8. 導電性基体上に電子写真用感光体材料を含有する塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、該塗布液が、樹脂バインダとして、水酸基、エポキシ基、および硫黄を含む強酸根を置換基としてもつ塩化ビニル系重合体に酸によるエステル化処理が施され、前記エポキシ基および前記水酸基が部分的にエステル基となっている構造を持つ塩化ビニル系樹脂を含有することを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
   

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