JPS6318361A - 光半導体材料およびこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、中心金属としてバナジウムを含有するフタロ
シアニンを用いた電子写真感光体等に有用な光半導体材
料に関し、更に詳細に言えば、優れた露光感度特性、波
長特性に加え、極めて分散性の良い一次粒子径が０．２
ミクロン以下の微粒子の非結晶性のバナジウムを含有す
るフタロシアニンを電荷発生剤として用いた電子写真感
光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよび酸化チタ
ンなどの無機光導電体を用いたものが主として使用され
て来た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小
型で安定したレーザー発振器が安価に入手出来るように
なり、電子写真用光源として用いられ始めている。しか
し、これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザー
を用いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従
って、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料
を半導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領
域（７８０ｎａ＋以上）に高感度を持つ材料を研究する
必要が生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領
域に感度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用
し。

これを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわ
れている。例えば、二価の金属フタロシアニンとしては
、ε型銅フタロシアニン（ε−ＣｕＰｃ）。

τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領
域に感度を持ち、三価、四価の金属フタロシアニンとし
ては、クロロアルミニウムフタロシアニンＣＡｌＰｃＣ
１）、クロロアルミニウムフタロシアニンクロライド（
ＣＩＡｊ！ＰｃＣｊり、またはチタニルフタロシアニン
（ＴｉＯＰｃ）、　クロロインジウムフタロシアニン（
ＩｎＰｃＣｊりを蒸着し１次いで可溶性溶媒の蒸気に接
触させて長波長、高感度化する方法（特開昭５７−３９
４８４号、特開昭５９−１６６９５９号公報）や、第■
族金居としてＴｉ。

ＳｎおよびＰｂを含有するフタロシアニンを各種の置換
基、誘導体またはクラウンエーテルなどのシフト化剤を
用いて長波長処理をする方法（特願昭５９−３６２５４
号、特願昭５９−２０４０４５号公報）等がある。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可視光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０ｎａ＋以上、標準的
には６７０　ｒ＋ｍの発振波長を持っている。

アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、
６５０ｎｍ前後で充分な光感度を有するとは言えないが
、フタロシアニン化合物は、６５０ｎｍ＠後に吸収ピー
クを持つため、ＬＥＤ用材料としても有効な材料として
期待出来る。

特開昭５７−１４７６４１号公報には、バナジルフタロ
シアニンを電荷発生材料として用いた感光体が記載され
ている。この公報には、ボールミル、ペイントコンディ
ショナー、５ＰＥＸミルなどを用いて、溶剤または不活
性樹脂溶液中で粉砕２分散する技術が開示されているが
、溶液中での粉砕はきわめて効率が悪く、溶剤中の粉砕
はその再現性に問題がある。また、バナジルフタロシア
ニンの合成または精製工程で、アルコール等の極性の強
い溶剤を使うと結晶粒子が強固に凝集し、その後の微粒
子化が困雑になる（特開昭５７−１４７６４１号公報、
特開昭６１−２８５５７号公報など）。

この様に、従来報告されているバナジルフタロシアニン
は２強固に凝集した塊状粒子であることが多く、凝集し
た粒子間に含まれる不純物が多く、また結晶化の際に必
ず結晶成長するため、顔料粒子径が大きいなどのために
、それらを用いて蒸着および分散塗布された電荷発生層
は９分散安定性を欠き塗工性の低下を引き起こしていた
。それにより、均質な電荷発生層を得ることが難しく、
美しい画像は得ることが難しかった。

これら結晶性フタロシアニンの場合光吸収効率が十分で
なく、電荷発生層のキャリア発生効率の低下。

電荷移動層へのキャリアーの注入効率の低下、さらには
、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性。

耐刷性１画像安定性などの電子写真感光体を十分満足し
ていない欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、顔料の分散性を改良して、きわめて分
散性が良く、塗膜に欠陥のない均質な電荷発生層を得る
ことにより、＠像の密なすぐれた露光感度特性、波長特
性に加え、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性、
耐剛性１画像安定性を得ることにある。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
フタロシアニンのベンゼン環がハロゲン原子で置換され
ていてもよい、中心核がオキシバナジウムまたはハロゲ
ン化バナジウムであるフタロシアニンで、かつ該フタロ
シアニンが強いＸ線回折ピークを示さない非結晶性のバ
ナジウム系フタロシアニンを用いてなる光半導体材料で
あり、さらには電荷発生剤および電荷移動剤を使用して
なる電子写真感光体において、電荷発生剤が該フタロシ
アニンである電子写真感光体である。

さらには０．２ミクロン以下の粒子径を持つ微少な一次
粒子であり、非結晶性のバナジウム系フタロシアニンか
らなる電荷発生剤を用いて電子写真感光体を得ることが
できる。本発明のバナジウム系フタロシアニンとは、バ
ナジウム金属および酸素をまたはハロゲンを中心核とし
て含むフタロシアニンのことであり、オキシバナジウム
フタロシアニン（ＶＯＰＣ）、バナジウムフクロシアニ
ンジクロライド（■（：、１２ＰＣ）、または以上のフ
タロシアニンのベンゼン環が一つまたは二つ以上ハロゲ
ン化されたものを示す、フタロシアニンは一般的には、
フタロジニトリルと金泥塩化物とを加熱融解または有機
溶媒存在下で加熱するフタロジニトリル法、無水フタル
酸を尿素および金属塩化物と加熱融解または有機溶媒存
在下で加熱するワイラー法、シアノベンズアミドと金属
塩とを高温で反応させる方法、ジリチウムフタロシアニ
ンと金泥塩を反応させる方法があるが。

これらに限定されるものではない。また有機溶媒として
は、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α
−メチルナフタレン、メトキシナフタレン。

ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエ
ーテル、キノリン、スルホラン、ジクロルベンゼンなど
反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。

本発明で使用するバナジウムを含有するフタロシアニン
は、モーザーおよびトーツスの「フタロシアニン化合物
Ｊ　　（Ｍａｓｅｒ　　ａｎｄ　　Ｔｈｏｍａｓ″Ｐｈ
ｔｈａｌｏｃｙａｍｉｎｅ　　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”
）等の公知方法および前記の適当な方法によって得られ
るものを使用し９合成物を酸、アルカリ。

アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム。

四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリク
ロロプロパン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド等によ
り洗浄して得られ、更に昇華精製することも可能である
。以上の方法で合成されたバナジウムを含有するフタロ
シアニン化合物は２粒子が強固に＆Ｅ集および結晶化し
、１〜２ミクロン、大きな粒子では１０ミクロン以上の
二次粒子を形成している。

この凝集はきわめて強（、サンドミル、ボールミル。

アトライター、ロールミル等の粉砕手段を用いても。

短時間に、簡単に微粒子化出来ない。

前記の結晶性粗大二次粒子を電荷発生層に含有した電子
写真感光体は、光吸収効率の低下により、キャリア発生
数が減少し光感度が低下する。また電荷発生層が不均一
のため電荷移動層に対するキャリアーの注入効率も低下
し、その結果、静電特性としては、インダクシッン現象
が起きたり８表面電位が低下したり、繰り返し使用時の
電位安定性が劣る等の感光体の感度上好ましくない現象
が生じる。また。

画像としても均質性を欠き、微小な欠陥を生じる。

本発明の微小な一次粒子からなる１粒子径０．２ｔクロ
ン以下の非結晶性のバナジウム系フタロシアニンを用い
た電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層であり、電
荷発生層中の粒子間の空隙が少な（、繰り返し使用時で
の、電位安定性、明部電位の上昇防止等の電子写真感光
体としての特性、および９画像欠陥の減少、耐刷性等、
多くの要求を満足する電子写真感光体を得ることができ
る。

本発明のバナジウム系フタロシアニンは単一の化学的方
法２機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各々
の方法により、凝集力の弱い物を作成し。

更にそれらを細かくほぐすという各種の方法の組合せに
よって得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー
法３等の方法で粒子間の凝集を弱め１次いで機械的処理
方法で摩砕することによりきわめて微小な−欠粒子を得
ることができる。摩砕時に使用される装置としては、ニ
ーグー、バンバリーミキサ−。

アトライター、エツジランナーミル、ロールミル。

ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル、ホモミキサー
、ディスパーザ−、アジクー、ジョークランシャー、ス
タンプミル、カンタ−ミル、マイクロナイザー等あるが
、これらに限られるものではない。また、化学的処理方
法として良く知られたアシッドペースティング法は、９
５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたもの
を水または氷水中に注ぎ再析出させる方法であるが、硫
酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を高速撹
拌された水中にゆっくりと注入することにより、さらに
条件良く微小な粒子を得ることが出来る。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等があり
、またアシ７ドペーステイング直後にごく一部、非結晶
性−次粒子を得ることも可能である。

しかし、結晶性粒子を化学的処理に続き１機械的処理を
して得られた微小粒子を前記の合成物の洗浄で用いた溶
媒等で精製した後、再び化学的処理を行なうこと、およ
びそれらのうち適当な処理を何度も繰り返すことにより
、精製度の向上、および微粒子化が望まれることは言う
までもない。

本発明により得られるバナジウムを含有するフタロシア
ニン化合物は１回折角度を読み取ることの出来ない明確
な面間隔を持たない非結晶性粒子である。

また、非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。

例えば、真空下に於て各種方法で得られた原材料のバナ
ジウム系フタロシアニンを５００℃〜６００℃に加熱し
昇華させ、基板上にすみやかに析出させることにより得
ることができる。これらによって得られたバナジウム系
フタロシアニンは非結晶状態であり、析出条件により微
粒子になるが、更に好ましくは２機械的摩砕によりさら
に微粒子化した粒子が良い、また、この処理により昇華
により得られた膜の吸収ピークが７５０ｎｍ付近である
のに対し１機械処理後は８３０　ｎｍに変化し、半導体
レーザー用に通した特性になる。

感光体は、導電性基板上に、下引き層５電荷発生層、電
荷移動層の順に積層されたものが望ましいが。

下引き層、電荷移動層、電荷発生層の順で積層されたも
の、下引き層上に電荷発生剤と電荷移動剤を適当な樹脂
で分散塗工されたものでも良い。これらのバナジウム系
フタロシアニンの１種以上を電荷発生剤として適当なバ
インダーと基板上に塗工し、きわめて分散性が良く、光
吸収効率がきわめて大である電荷発生層を得ることがで
きる。また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であ
るが２本発明により得られた材料は、微粒子化され１粒
子間に存在した不純物が除去されるためにきわめて効率
良く蒸着することができ、蒸着用材料としても有効であ
る。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、ｔｆ？Ｊｉコーター、ドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビー
ドコーター装置を用いて行ない、乾燥は。

望ましくは加熱乾燥で４０〜２００℃、１０分〜６時間
の範囲で静止または送風条件下で行なう。乾燥後、膜厚
は０．０１から５ミクロン、望ましくは０．１から１ミ
クロンになるように塗工される。

電荷発生層を塗工により形成する際に用いうるツマイン
グーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリアミド。

ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂
、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン。

ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビー酸ビ共重合体。

ポリビニルアセクール、ポリアクリロニトリル、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げるこ
とができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、１００重
量％以下、好ましくは４０重量％以下が通している。ま
たこれらの樹脂は、１種または２種以上組合せて用いて
も良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によ
って異なり、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時に
影響を与えないものから選択することが好ましい。具体
的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロルベ
ンゼン。

ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、７セトン。

メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類
、メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのア
ルコール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、などのエ
ステル類、四塩化炭素、クロロホルム。

ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
などの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノ。

メチルエーテルなどのエーテルｌ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、およびジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類が用いられる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解
分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移動
物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質としては、
クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエ芋しン、
テトラシアノキノジメタン、２゜４．７−）リニトロー
９−フルオレノン、２．４゜５．７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２．４゜７−ドリニトロー９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２，４．５．７−チトラニト
ロキサントン、２゜４．８−）リニトロチオキサントン
等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化し
たもの等がある。

正孔移動物質としては、とシン。Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール。

Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０
−エチルフェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロ
リジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒ
ド−１′−エチル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン
、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−１′−プロピル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン
。

２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１’、１’−ジフェニルヒドラゾン、９−エチルカルバ
ゾール−３−カルボキサルデヒド−１′−メチル−１′
−フェニルヒドラゾン、１−ベンジル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン−６−カルポキシアルデヒドー
１’、１’−ジフェニルヒドラゾン、１．３．３−）ツ
メチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラ
ゾン類、２゜５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル”）−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キノリル（２）
）−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１°−〔ピリジ
ル（２１）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
〔６−メドキシービリジル（２１）　−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（３））−３−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル”）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）ピラゾリン、１−〔レビジル（２））
　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（２））　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４
−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル（２１）−３−（α−メチル−Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−
（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ピラゾリン、ス
ピロピラゾリン等のピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサゾ
ール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ
−ジエチルアミノフェニル’）−５−（２−クロロフェ
ニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、α−フ
ェニル−４−Ｎ、Ｎ−ジフェニル−アミノ−スチルベン
等のスチルベン系化合物、　　２−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−シエチルアミノベンゾチゾール等の
チアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミン−２−
メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメ
タン系化合物、　　１．　１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１，１，
２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２
−メチルフェニル）エタン等のボリアリールアルカン類
、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアン）−１
１ｒセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカル
バゾールホルムアルデヒド樹脂等がある。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリ
レートポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ボリアリレート
、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルピレンなどがある。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、？ｌ？Ｒコーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリアミ
ド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロー
ス、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラールおよび酸化アルミニウ
ムなどの金属酸化物が用いられる。また、金属酸化物や
カーボンブランクなどの導電性粒子を樹脂中に含有させ
て導電性を調整することも可能である。

本発明の材料は８００１ｍ以上の波長に吸収ピークがあ
り、電子写真感光体として複写機、プリンターに用いら
れるだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光デイ
スク用吸収材料としても好適である。

以下１本発明の実施例について説明する。例の中で部と
は１重量部を示す。

実施例１ ０−フタロジニトリル２５．６部、五酸化バナジウム９
．１部をα−クロルナフタレン５０部中で２００℃にて
２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き。

２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で
精製し、アセトンで洗浄後、乾燥し；バナジルフタロシ
アニン（ＶＯＰｃ）２４．３部を得た。このバナジルフ
タロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少し
ずつ溶解し、その混合物を約１時間。

５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液
を高速撹拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し
、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残留しなくなる
まで蒸留水で洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して
、１．８部のバナジルフタロシアニンを得た。次に、こ
のバナジルフタロシアニン１部をボールミルで２４時間
粉砕した。

このようにして得たバナジルフタロシアニンは。

０．２ミクロン以下の微細な一次粒子からなり、第１図
のＸ線回折図で示すように強い回折ピークはない。

ポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミ蒸着した
厚さ７５ミクロンのシート上に、酸化亜鉛（堺化学製５
ＡＺＥＸ＃２０００）０．３部、ポリビニルアルコール
（ケン化度８６〜８９％）９．７部を混合し、エタノー
ル５００部とボールミルで３時間分散した塗液をワイヤ
ーバーで塗布し、７０℃で３時間加熱乾燥させ、膜厚０
．５ミクロンの下引き層を持つシートを得た。

前記方法で得たバナジルフタロシアニン２部をジオキサ
ン９７部にフェノキシ樹脂１部（ユニオンカーバイト製
Ｐ　Ｋ　ＨＨ”）を溶かした液に加えて、ボールミルで
２時間分散した。この分散液を下引き層上に塗布し、１
００℃で２時間乾燥させた後、０．３ｔクロンの電荷発
生層を形成９次に電荷移動剤として。

１−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
−６−カルポキシアルデヒドー１’、１’−ジフェニル
ヒドラゾン１０部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロ
ン２００）１０部を塩化メチレン１００Ｍ量部に溶かし
た液を電荷発生層上に塗布、乾燥し、１５ミクロンの電
荷移動層を形成し、電子写真感光体を得、その特性を測
定した。

本実施例により得られたバナジルフタロシアニンの吸収
スペクトルを第２図（実線）に示す。

実施例２ 実施例１の電荷移動剤の代わりに、２−メチル−４−ジ
ベンジルアミノベンズアルデヒド−１−エチル−１′−
フタラジニルヒドラゾンを用いて同様に電子写真感光体
を作成し、その特性を測定した。

実施例３ 実施例１の電荷移動剤の代わりに、２−メチル−４−ジ
ベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピル−１
′−ベンゾチアゾリルヒドラゾンを用いて同様に電子写
真感光体を作成し、その特性を測定した。

実施例４ ０−フタロジニトリル２５．６部、五酸化バナジウム９
．１部をα−クロルナフタレン５０部中で２００℃にて
２時間加熱し３反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％
塩酸水溶液で精製した後、乾燥し、バナジウムフタロシ
アニンジクロライド（ＶＰｃＣ１２）２１．６部を得た
。このバナジウムフタロシアニンジクロライドを実施例
１と同様の方法でアシンドペースティングおよびボール
ミル分散を行って得られた材料を用いて電子写真感光体
を作成し、その特性を測定した。

実施例５ ０−フタロジニトリル２５．６部、五酸化バナジウム９
．１部を２５０℃にて２時間加熱し１反応後、２％塩酸
水溶液、続いてアセトンで精製した後、乾燥し、モノク
ロルバナジウムフタロシアニンジクロライド（ＣＩＶＰ
ｃＣｊ！２）２３．７部を得た。このモノクロルバナジ
ウムフタロシアニンジクロライドを実施例１と同様の方
法でアシンドペースティングおよびボールミル分散を行
って得られた材料を用いて電子写真感光体を作成し、そ
の特性を測定した。

本実施例により得られたモノクロルバナジウムフタロシ
アニンジクロライドの吸収スペクトルを第２図（点線）
に示す。

実施例６ 実施例１の方法で合成および精製されたバナジルフタロ
シアエフ１０部を１０−’Ｔｏｒｒの真空条件下で５５
０℃に加熱昇華させ、冷却した基板上に析出させた。こ
の析出物を取り出し、ボールミルで５０時間粉砕して、
７．９部の微細な一次粒子からなるバナジルフタロシア
ニンを得た。この材料を用いて。

実施例１と同様に電子写真感光体を作成し、その特性を
測定した。

比較例１ ０−フタロジニトリル２５．６部、五酸化バナジウム９
．１部をα−クロルナフタレン５０部中で２００℃にて
２時間加熱し２反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％
塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
した後、アセトンで洗浄後、乾燥し。

バナジルフタロシアニン２４．６部を得た。

このようにして得たバナジルフタロシアニンは。

１ミクロン以上の凝集および結晶性粒子からなる。

このバナジルフクロシアニンを用いて、実施例１と同様
に電子写真感光体を作成し、その特性を測定した。

このようにして作成した電子写真感光体を川口電機製静
電複写紙試験装置５Ｐ−４２８により−５，４ＫＶでコ
ロナ帯電し２表面型（Ｖｏ）および５　ｌｕｘの白色光
（Ｗ）を照射して帯電量が１／２まで減少する時間から
白色光半減露光量感度（Ｅｌ／２）を調べた。また、繰
り返し特性の評価は−５，４ＫＶ。

コロナ線速度２０　ｍ／ｍ　ｉ　ｎの条件で帯電、２秒
間暗所に放置＋５１ｕｘで３秒露光の順で繰り返し１表
面機位、残留電位、感度の劣化を測定した。その結果を
表１に示す。なお残留電位（ＶＲ）は光照射３秒後の電
位である。

さらに９本実施例および比較例で作成した感光体を、コ
ロナ帯電器、露光部、現像部、転写帯電部。

除電露光部およびクリーナーを持つ電子写真方式の複写
機のドラムに貼り付けた。この複写機の明部電位を−６
５０Ｖ、暗部電位を一１５０■に設定し。

５０００枚の繰り返し耐久試験の後１画像を比較した。

第　　１　　表 ５０００枚の耐久試験の結果、微小な一次粒子を用いて
電荷発生層を作成した実施例１〜６は、５０００枚の耐
久試験の後に美しい画像が得られるのに対し、比較例１
は白斑点が画像上に多くあり、繰り返して耐久試験をす
るに従い、白斑点はさらに多く。

また大きくなり、充分な画像は得られなかった。

静電帯電試験装置を用いて、感光体に−５，４Ｋ　Ｖの
コロナ帯電をさせた後、５００Ｗのキセノンランプを光
源とし、モノクロメータ−（ジョバンイボン製）で単色
光として照射し、帯電露光時の光減衰を測定した。

第２表 ８００ｎｓの単色光を用いた場合、半減露光量は０．５
０ｔｔＪ／ｃｒｌであり、　　６５０ｎｍの単色光では
０．６５μＪ／ｃｄであった。本感光体は半導体レーザ
ーおよびＬＥＤの発振波長領域で高感度を有しているこ
とがわかる。

「発明の効果」 本発明は、非結晶性の０．２ミクロン以下の凝集のない
一次粒子からなるバナジウムを含有するフタロシアニン
化合物を開発し、使用することにより、従来の凝集粒子
からなる顔料では達成し得なかった。

極めて均一な電荷発生層を得、それにより感度、繰り返
し安定性が向上し、極めて美しい画像を提供する電子写
真感光体を作成することが可能となった。

また７５０ｆ１以上の長波長領域および６５０　ｎｍで
高感度を有することから、半導体レーザーおよびＬＥＤ
を光源とするプリンター用感光体として最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における実施例１のバナジルフタロシア
ニンのＸ線回折図、第２図は実施例１および実施例５の
バナジルフタロシアニンの吸収スペクトルをそれぞれ示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フタロシアニンのベンゼン環がハロゲン原子で置換
   されていてもよい、中心核がオキシバナジウムまたはハ
   ロゲン化バナジウムであるフタロシアニンで、かつ該フ
   タロシアニンが強いＸ線回折ピークを示さない非結晶性
   のバナジウム系フタロシアニンを用いてなることを特徴
   とする光半導体材料。 ２、一次粒子径が０．２ミクロンメーター以下であるバ
   ナジウム系フタロシアニンである特許請求の範囲第１項
   記載の光半導体材料。 ３、電荷発生剤および電荷移動剤を使用してなる電子写
   真感光体において、電荷発生剤がフタロシアニンのベン
   ゼン環がハロゲン原子で置換されていてもよい、中心核
   がオキシバナジウムまたはハロゲン化バナジウムである
   フタロシアニンで、かつ該フタロシアニンが強いＸ線回
   折ピークを示さない非結晶性のバナジウム系フタロシア
   ニンであることを特徴とする電子写真感光体。 ４、電荷移動剤が下記の三種の一般式〔１〕、〔２〕お
   よび〔３〕で表わされるヒドラゾン化合物の少なくとも
   １種を有効成分とする電荷移動層であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔３〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はハロゲン原子、ニト
   ロ基、シアノ基、基換基を有しても良いアルキル基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わし
   、ｎは０〜４の整数を表わす。） ５、導電性支持体上に無機物または有機物の下引き層を
   有する特許請求の範囲第３〜４項記載の光半導体または
   電子写真感光体。