JPH02139573A - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

電子写真感光体及びその製造方法

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JPH02139573A
JPH02139573A JP29387888A JP29387888A JPH02139573A JP H02139573 A JPH02139573 A JP H02139573A JP 29387888 A JP29387888 A JP 29387888A JP 29387888 A JP29387888 A JP 29387888A JP H02139573 A JPH02139573 A JP H02139573A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真感光体及びその製造方法に係わり、よ
り詳細には、感度が良好で、残留電位が低い、感光特性
に優れた電子写真感光体及びその製造方法に関する。
〈従来の技術〉 近時、繰返し使用することによる劣化を防止して耐久性
を向上させると共に、写真画像の品質の向上を図るため
に、電子写真感光体の感光層の表面に耐摩耗性を有する
保護層を設けたものが数多く提案されている。
しかして、保護層には、下層への電荷の注入を容易にす
るために、絶縁性樹脂中に導電性付与剤、例えば導電性
金属酸化物等の微粒子を分散させてその電気抵抗を調整
した構造のものがある。
保護層に分散させる導電性金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化チタン、酸化インジウム等の単体;酸化スズと
二酸化アンチモン等の固溶体;これらの単体又は固溶体
の混合物の他、二酸化アンチモンが公知である。
三酸化アンチモンを保護層に含有する電子写真感光体と
しては、例えば電気抵抗109Ω・cm以下である平均
粒径0.3mmの導電性金属酸化物の微細粒子を絶縁性
樹脂中に分散させた構造の保護層を備える電子写真感光
体が提案されている(特開昭63−170847号公報
参照)。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記従来公知の二酸化アンチモンを導電
性付与剤として用いた場合、三酸化アンチモンは溶媒へ
のコロイド分散性に乏しいため、放置すると経時的に三
酸化アンチモンの沈澱が生じてしまう。かかる導電性付
与剤は、貯蔵安定性の点で問題があると共に、保護層用
塗布液に配合して保護層を塗布形成した場合、その層組
成が必然的に不均一になるため、感度が低く、帯電ムラ
が多く、残留電位の高い電子写真感光体しか得られない
ことが多い。
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、そ
の目的とするところは、分散安定性に優れた特定の導電
性付与剤を保護層用塗布液に配合して保護層を塗布形成
することにより、感度が高く、帯電ムラがなく、残留電
位が低い電子写真感光体及びその製造方法を提供するこ
とにある。
〈課題を解決するための手段及び作用〉上記目的を達成
するための請求項1記載の発明に係る電子写真感光体(
以下、[本発明に係る電子写真感光体]という)は、五
酸化アンチモンを導電性付与剤として含有する保護層が
感光層上に積層されており、請求項2記載の発明は、請
求項1記載の発明に係る電子写真感光体のうち、五酸化
アンチモンの含有量が、前記保護層内に含まれる樹脂固
形分100重量部に対して10〜100重量部の範囲内
にあるものが好ましいとするものである。
また、請求項3記載の発明に係る電子写真感光体の製造
方法は、五酸化アンチモンのコロイド液を混和した保護
層用塗布液を感光層に塗布した後、硬化させることによ
り、保護層を該感光層上に形成するものである。
本発明に係る電子写真感光体の製造方法においては、コ
ロイド分散性に優れている五酸化アンチモンをコロイド
液として保護層用塗布液に配合するようにしたので、五
酸化アンチモンが均一に塗布液に分散する。従って、得
られた電子写真感光体の保護層は、導電性付与剤として
の五酸化アンチモンが均一に分散した構造のものとなる
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に係る電子写真感光体は、導電性基材上に感光層
と、該感光層を被覆して保護する保護層とを有し、該保
護層に五酸化アンチモンのコロイド液を導電性付与剤と
して含有する。
五酸化アンチモン(Sbz Os )を導電性付与剤と
して用いることとしたのは、三酸化アンチモンと異なり
、五酸化アンチモンは、有機溶媒に対してコロイドを形
成し感光特性に優れた電子写真感光体を作製することを
可能にするからである。
五酸化アンチモンのコロイド液は、従来公知の種々の方
法、例えば、(1)無水三酸化アンチモンを硝酸に加え
、加熱後α−ヒドロキシカルボン酸を加え、次いでこれ
にN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)等の有機溶
媒を添加し、水を蒸溜により除去する方法(特開昭47
−11382号公報) 、(2)塩化水素等のハロゲン
化水素に、エチレングリコールに代表される一価あるい
は二価以上のアルコール、DMF等の親水性有機溶媒と
α−ヒドロキシカルボン酸を加え、三酸化アンチモンを
分散させ、過酸化水素水で酸化させる方法(特開昭52
−38495号公報、同52−38496号公報)等に
より調製することができる。
五酸化アンチモンは、保護層の固形分100重量部に対
して10〜100重量部の割合で含ませることが好まし
く、20〜60重量部の割合で含ませることがより好ま
しい。
好適含有量を10〜100ffiffi部としたのは、
この範囲を外れると電子写真特性に悪影響が現れるから
で菖る。
すなわち、10重量部未満の場合、絶縁性材料を素材と
する保護層の電気抵抗が過大になるため、残留電位が上
昇していわゆるカブリ現象が生じ、100重量部を越え
た場合、画像濃度が薄くなる。
五酸化アンチモンコロイド液を調製するための分散媒と
しては、下層の電荷発生層を侵すことがないように、極
性の小さいメタノール、エタノール、プロパツール、イ
ソプロパツール、ブタノール等のアルコール類を用いる
ことが好ましく、イソプロパツールを用いることが特に
好ましい。
五酸化アンチモンを含む導電性付与剤を配合すべき保護
層用塗布液のPH値は、5〜8の範囲内が好ましい。P
H値が5未満の場合、五酸化アンチモンを含む導電性付
与剤の分散性が悪くなり、繰返し帯電特性および耐摩耗
性が劣るからであり、PH値が8を越えた場合、保護層
用塗布液がゲル化を起し液寿命が悪くなるからである。
保護層塗布液には、上記導電性付与剤の他、樹脂の分散
性、塗布性等を改良するために界面活性剤、レベリング
剤等を含有させてもよく、また保護層の耐摩耗性の維持
、感光層の劣化防止、感光特性、電気的特性の長期安定
化を図るため、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有させ
てもよい。
保護層用塗布液は、通常、結着樹脂としての有機材料を
溶媒に分散ないし溶解させることにより調製される。
結着樹脂としては、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂等
、感光層に結着樹脂として使用し得る種々のものを用い
得るが、一般に熱、光に対して安定であって、しかも電
気特性に優れているシリコーン樹脂が最適であるので、
以下、−例としてシリコーン樹脂塗布液について説明す
る。
シリコーン樹脂は、単独で用いてもよいが、他の樹脂で
変性して用いてもよい。
シリコーン樹脂塗布液の非揮発性固形成分は、シラノー
ルの部分的縮合物である。
上記シラノールの部分的縮合物(シロキサノール)は、
トリシラノール類、主としてメチルトリシラノールの縮
合によって得られ、部分的にエチルトリシラノール、イ
ソプロピルトリシラノール、ビニルトリシラノール、又
はこれらの混合物等からも得られる。
なお、トリシラノール類は、対応するトリアルコキシシ
ラン類を酸性分散媒に添加することにより、容易に生成
する。
好ましいトリアルコキシシランとしては、メトキシ、エ
トキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、グリシドキシ
等のアルコキシ置換基を有するものが挙げられ、これら
のトリアルコキシシランは、加水分解して、各々対応す
るアルコールをaMして、シラノールを生成し、このシ
ラノールの酸性溶媒中での縮合によってシロキサン結合
が部分的に形成されて、シリコーン樹脂塗布液が生成す
る。
上記シリコーン樹脂塗布液の最1iPH値は5.0〜6
.5に調整するのが好ましい。PH値が6.5を越える
場合、シリコーン樹脂塗布液に含まれるシラノールの安
定性が悪くなるからであり、PH1iが5.0未満の場
合、繰返し露光後の帯電特性及び耐摩耗性に優れた電子
写真感光体を得ることが困難になるからである。
PH副調整ために用いる好ましい酸としては、酢酸、蟻
酸、塩酸、安息香酸、シュウ酸、クロロ酢酸、クエン酸
、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸等が例示され、
これらの酸は下層への影響を考慮して適宜の濃度及び使
用量を選択して用いられる。
保護層は、前記シリコーン樹脂等を含有する保護層用塗
布液を、従来慣用されているコーティング方法、例えば
、デイツプコーティング、スプレーコーティング、スピ
ンコーティング、ローラーコーティング、ブレードコー
ティング、カーテンコーティング、バーコーティング等
の方法を用いて感光層上に塗布することにより形成され
る。
上記塗布液の調製に際しては、塗布性の向上を図るため
に、塗布液に含まれる樹脂の種類に応じて適宜の有機溶
媒を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばイソプロパノール二〇−へキ
サン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素
;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸メチル等のエ
ステル類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシ
ド等、種々の溶媒が例示され、これらは一種単独で用い
てもよく、二種以上併用してもよい。
なお、前記例示した溶媒は、電荷発生層又は電荷輸送層
を形成する際の溶剤としても用いることが可能である。
本発明に係る電子写真感光体は、以上に述べたところの
保護層にその特徴的構成部分を有するものであって、他
の構成部材については従来と同様でよいが、以下、参考
のために保護層の下層に位置する他の部材、すなわち感
光層及び導電性基材について説明する。
まず、導電性基材について説明する。
感光層をその上に積層すべき導電性基材としては、アル
ミニウム、アルミニウム合金、銅、すず、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼
、真鍮などの金属、及びこれら列挙した金属又はこれら
の金属酸化物の膜が蒸着、スパッタリング、ラミネート
等の膜形成手段により形成されたガラス基板、プラスチ
ック基板が例示される。
次いで、感光層について説明する。
感光層の層構成は、電荷輸送材料と電荷発生材料と結着
樹脂等とを一層に含有する単層型:電荷輸送材料と結着
樹脂等とを含有する電荷輸送層と、電荷発生材料を含有
する電荷発生層との二層からなる積層型等、種々のもの
があるが、本発明はいずれの層構成のものにも適用され
得る。
単層型感光層及び積層型感光層のいずれも、電荷輸送材
料又は電荷発生材料を溶剤を用いて溶液ないし分散液と
して導電性基材上に塗布した後、乾燥することにより形
成される。
電荷発生材料としては、従°来公知の種々の材料、例え
ば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、
ピリリウム塩、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、トリ
スアゾ系化合物、アンサンスロン系化合物、フタロシア
ニン系化合物、インジゴ系化合物、トリフェニルメタン
系化合物、スレン系化合物、トルイジン系化合物、ピラ
ゾリン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化
合物が例示され、これらは一種単独で用いてもよく、二
種以上併用してもよい。
また、電荷輸送材料としては、クロラニル、テトラシア
ノエチレン、2,4.7−ドリニトロー9−フルオレノ
ン等のフルオレノン系化合物、2゜4.8−)リニトロ
チオキサントン、ジニトロアントラセン等のニトロ化化
合物、N、N−ジエチルアミノベンズアルデヒド、N、
N−ジフェニルヒドラゾン、N−メチル−3−カルバゾ
リルアルデヒド、N、N−ジフェニルヒドラゾン等のヒ
ドラゾン系化合物、2.5−ジ(4−ジメチルアミノフ
ェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジ
アゾール系化合物、9−(4−ジエチルアミノスチリル
)アントラセン等のスチリル系化合物、N−エチルカル
バゾール等のカルバゾール系化合物、1−フェニル−3
−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラ
ゾリン系化合物、2− (p−ジエチルアミノフェニル
)−4−(p−ジメチルアミノフェニル)−5−(2−
クロロフェニル)オキサゾール等のオキサゾール系化合
物、イソオキサゾール系化合物、2−(p−ジエチルア
ミノスチリル)−6−ジニチルアミノベンゾチアゾール
等のチアゾール系化合物、トリフェニルアミン、4.4
′ −ビス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニ
ルアミノコジフェニルなどのアミン誘導体、スチルベン
系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化
合物、ピラゾール系化合物、インドール系化合物、トリ
アゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環族化
合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マ
レイン酸、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリビニルアントラセン、エチルカルバゾール
−ホルムアルデヒド樹脂が例示される。なお、ポリ−N
−ビニルカルバゾールなどの光導電性ポリマーは、結着
樹脂としても用い得るものである。これらの電荷輸送材
料は一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい
結着樹脂としては、スチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、
スチレン−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、
シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂等の他、エポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート等の光硬化型樹
脂等、各種の重合体が例示され、これらは一種単独で用
いてもよく、二種以上併用してもよい。
なお、単層型感光層を有する感光体における電荷発生材
料、電荷輸送材料及び結着樹脂の各割合は、所望する有
機感光体の特性等に応じて適宜選定すればよい。通常、
結着樹脂100重量部に対して電荷発生材料2〜20重
量部、電荷輸送材料40〜200重量部使用される。ま
た、単層型の感光層は、適宜の厚みでよい。通常、膜厚
3〜50μm程度に形成される。
積層型感光体の製造において、電荷輸送層を形成する場
合、電荷輸送材料と結着樹脂との割合は適宜選定すれば
よい。通常、電荷輸送材料100重量部に対して、結着
樹脂等30〜500重量部使用される。電荷輸送層は、
適宜の厚みに形成すればよい。通常、膜厚2〜100μ
塵程度に形成される。積層型感光体において電荷発生層
を形成する場合、結着樹脂を併用してもよく、結着樹脂
を用いることなく導電性基材に電荷発生材料を直接、蒸
着、スパッタリング等の膜形成方法を用いて形成しても
よい。このうち、結着樹脂等を用いて電荷発生層を形成
する場合、通゛常、電荷発生材料100重量部に対して
結着樹脂等1〜300重量部使用される。電荷発生層は
、適宜の厚みで形成すればよい。通常、膜厚0,01〜
5卯程度に形成される。
なお、感光層に、ターフェニル、ハロナフトキノン類、
アセナフチレン等、従来公知の増感剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤などの劣化防止剤等、種々の添加剤
を含有させてもよい。また、電荷発生層と電荷輸送層と
の間に両層間の電荷の移層を円滑にするための中間層が
形成されていてもよい。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明する。
A、感光体試料の調製 (実施例1) 導電性基材としてアルミニウムドラムを用い、積層型感
光層を有する電子写真感光体を作製した。
すなわち、結着樹脂としてのボリアリレート(ユニチカ
社製、商品名rU−100J)100重量部および電荷
輸送材料としてのジエチルアミノベンズアルデヒドジフ
ェニルヒドラゾン100重量部をジクロロメタン900
重量部に攪拌混合して電荷輸送塗布液を調製し、アルミ
ニウムドラム(径78mm、長さ340mm)に塗布し
、90℃の温度で30分間熱風乾燥して硬化させること
により、膜厚約20μ層の電荷輸送層を形成した。
次いで、結着樹脂としてのポリ酢酸ビニル(日本合成化
学社製、商品名rYS−NJ)50重量部、電荷発生材
料としてのジブロモアンサンスロン(IC1社製)80
重量部およびメタルフリーフタロシアニン(BASF社
製)20重量部、ジアセトンアルコール2000重量部
をボールミルに仕込み、24時間攪拌混合して電荷発生
塗布液を調製した。この電荷発生塗布液を、前記電荷輸
送層上に浸漬法により塗布し、110”Cの温度で、3
0分間熱風乾燥して硬化させることにより、膜厚的08
5μ−の電荷発生層を形成した。
さらに、樹脂原料としてのメチルメトキシシラン80重
量部およびグリシド′キシメトキシシラン20重量部、
イソプロパツール300重量部、および硬化用触媒とし
てのトリエチルアミン1重量部を攪拌混合して保護層用
塗布液を調製した。この保護層用塗布液に導電性付与剤
としての五酸化アンチモンのコロイド液(日産化学社製
、商品名「サンコロイド」)20重量部を加えた。次い
で、この塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、100℃
の温度で1時間乾燥して硬化させ、膜厚約2.5μmの
保護層を有する電子写真感光体試料(1)を作製した。
(実施例2) 前記サンコロイドの添加量を20重量部に代えて40重
量部としたこと以外は、実施例1と同様にして試料(2
)を作製した。
(実施例3) 前記サンコロイドの添加量を20重量部に代えて60重
量部としたこと以外は、実施例1と同様にして試料(3
)を作製した。
(実施例4) 前記サンコロイドの添加量を20重量部に代えて100
重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして試料(
4)を作製した。
(実施例5) 前記実施例1で用いた導電性付与剤含有保護層用塗布液
100重量部に、酸化防止剤としてBHT(C1,H2
40)10重量部を添加した保護層用塗布液を用いて試
料(5)を作製した。
(比較例1) 導電性付与剤として、前記実施例1で用いた五酸化アン
チモンのコロイド分散液(日産化学社製、商品名「サン
コロイドJ)20重量部に代えて、アンチモンドープ酸
化スズ微粉末(住人セメント社製)50重量部を用いた
こと以外は、実施例1と同様にして比較試料(1)を作
製した。
(比較例2) 前記比較例1で用いた混合酸化物分散液(三菱金属社製
、商品名rTIJ)100重量部に、酸化防止剤として
BHT(C1,H240)10重量部を添加した保護層
用塗布液を用いて比較試料(2)を作製した。
B、性能試験 上記試料(1)〜(5)並びに比較試料(1)及び(2
)で得られた電子写真感光体を用いて、下記(a)〜(
d)について試験を行った。
(a)感光特性および帯電特性 ドラム感度試験機(シュンチック社製、商品名[シュン
チックシンシア30MJ)を用いて、各感光体を正帯電
させ、下記の条件で感光特性および表面電位を測定し、
その結果を表に示した。
露   光   時   間= 60m秒光     
  R:ハロゲンランプ 露   光   強   度:  0. 92mW/c
dなお、表中、Vi(V)は上記条件下で感光体を帯電
させたときの感光体の初期表面電位(v)を示し、また
E 1/2(μJ/cシ)は表面電位が初期表面電位V
1(V)の1/2になるのに要する半減露光量を示す。
また、表中のV r、p、 (V)は露光開始後0.4
秒経過後の表面電位を残留電位としてn1定したもので
ある。
(b)繰返し露光後の帯電特性 各感光体を電子写真複写機(三田工業社製、商品名rD
C−111J )に装着し、電子写真工程を500回繰
返し行い、その時の感光体の表面電位V 500s、p
、 (V)を?#1定し、感光体の初期表面電位Vi(
V)との差を、ΔV (V)として算出し、繰返し露光
後の帯電特性を調べた。その結果を表に示す。
(以下、余白) 表より、本発明に係る試料(1)〜(5)はいずれも、
残留電位V r、p、mが低く、また総じて半減露光m
 E 1/2(μJ / cd )が少ないのに対して
、比較試料(1)及び(2)はいずれも、試料(1)〜
(5)に比べて、残留電位V r、p、(V)が高く、
半減露光ffi E 1/2(μJ/cd)が多いこと
が分かる。
〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明に係る電子写真感光体は、
五酸化アンチモンを均一に含有する保護層を感光層上に
備えているので、感度が良好であり、残留電位の小さい
。また、本発明に係る電子写真感光体の製造方法によれ
ば、導電性付与剤が均一に分散した保護層を感光層上に
形成し得るので、感度が良好であって、残留電位が低い
電子写真感光体を作製することができる。
本発明は、以上のように特有の優れた効果を奏するもの
である。
手続補正書(自発) 1、 事件の表示 昭和63年特許願第293878号 2、 発明の名称 電子写真感光体及びその製造方法 3、 補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 〒540大阪市中央区玉造1丁目2番28号(行
政区画変更に伴う住所変更) 4、補正命令の日付 自発 5、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 「極性」 とあるのを、 r有機性」 と訂正する。
(2)明細書の第18頁第6行に rYs−N。
とあるのを、 rYs−NJ と訂正する。
(3)明細書の第19頁第2行乃至3行に「(日産化学
社製、商品名「サンコロイド」)20重量部を加えた。
」 とあるのを、 r(日産化学社製、商品名「サンコロイド(イソプロパ
ツール分散品:固形分30%)」)の固形分を、樹脂固
形分100重量部に対して20重量部加えた。1 と訂正する。
(4)明細書の第19頁第9行に 「前記サンコロイドノ添加fi J とあるのを、 r前記サンコロイドの固形分の添加量」と訂正する。
(5)明細書の第19頁第13行に 「前記サンコロイドの添加1」 とあるのを、 r前記サンコロイドの固形分の添加量」と訂正する。
(6)明細書の第19頁第17行に 「前記サンコロイドの添加量」 とあるのを、 r前記サンコロイドの固形分の添加量Jと訂正する。
(7)明細書の第20頁第7行乃至8行に「(日産化学
社製、商品名「サンコロイド」)20重量部に代えて、
」 とあるのを、 r(日産化学社製、商品名「サンコロイド(イソプロパ
ツール分散品:固形分30%)」)の固形分を、樹脂固
形分100重量部に対して20重量部加えたのに代えて
、1 と訂正する。
(8)明細書の第20頁第13行乃至14行に「(三菱
金属社製、商品名「T1」)」とあるのを削除する。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、五酸化アンチモンを導電性付与剤とし て含有する保護層用塗布液を塗布し、硬 化させてなる保護層が感光層上に積層さ れていることを特徴とする電子写真感光 体。 2、前記保護層が、該保護層に含まれる固 形分100重量部に対して五酸化アンチ モン10〜100重量部を含有してなる 上記請求項1記載の電子写真感光体。 3、五酸化アンチモンのコロイド溶液を混 和した保護層用塗布液を感光層に塗布し た後、硬化させることにより、保護層を 該感光層上に形成することを特徴とする 電子写真感光体の製造方法。
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