JPH03171060A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 この発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは表面
保護層を備えた電子写真感光体に関する。

く従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉従来、
電子写真感光体の耐久性を向上させるため、感光層の上
に耐摩耗性を有する表面保護層を設けた電子写真感光体
が用いられている。

上記表面保護層は、シリコーン樹脂ム、アルキッド樹脂
系等の熱硬化性樹脂を結着樹脂として含有する塗布液（
保護層用塗布液）を感光層上に塗布し、硬化させること
で形成されるもので、それ自体は絶縁体であるため、一
般に、画像形成プロセスにおける下層への電荷の注入を
容易にする目的で、層中に導電性付与剤の粒子を分散さ
せる等して、導電性を付与している場合が多い。

上記導電性付与剤としては、酸化スズ、酸化チタン、酸
化インジウム、酸化アンチモン等の単体金属酸化物や、
酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体等の導電性金属酸
化物の微粒子が挙げられ、特に、上記酸化スズと酸化ア
ンチモンとの固溶体粒子が用いられている。

しかし、上記導電性金属酸化物を分散した表面保護層に
おいては、導電性金属酸化物の粒子間の抵抗値が高いた
め、満足な導電性が得られず、該感光体の感度が十分で
ないという問題があった。

また、導電性金属酸化物は摩擦帯電性が高いため、使用
時における現像部やクリーニングブレード等と表面保護
層との摩擦により帯電し、画像カブリやクリーニング不
良等を生じやすい等、クリニング特性が悪いという問題
があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、表
面保護層を有し、感度およびクリーニング特性に優れた
電子写真感光体を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段および作用〉本発明の電子
写真感光体は、表面保護層が、導電性酸化物およびフタ
ル酸誘導体を含有していることを特徴とする。

上記構成の本発明の電子写真感光体においては、表面保
護層が導電性酸化物とフタル酸誘導体とを含有しており
、導電性酸化物の粒子間に電子受容体であるフタル酸誘
導体が存在するため、導電性酸化物の粒子間の抵抗は低
く、表面保護層の導電性が高くなる。また、表面保護層
にフッ素置換されたフタル酸誘導体を添加することで、
上記表面保護層の摩擦帯電性が小となり、クリーニング
特性が改善される。

上記フッ素置換されたフタル酸誘導体としては、例えば
テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸
、テトラフルオロイソフタル酸が挙げられる。

上記導電性酸化物としては、例えば酸化スズ、酸化チタ
ン、酸化インジウム、酸化アンチモン等の単体金属酸化
物や、酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体等の従来用
いられている導電性酸化物が、いずれも使用可能である
。

表面保護層中における上記フタル酸誘導体および導電性
酸化物の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、
それぞれ０．１〜１０重量部および１〜６０重量部であ
ることが好ましい。

結着樹脂１００重量部に対するフタル酸誘導体の量が０
．１重量部未満の場合、感度が低く、またクリーニング
特性が不十分である。一方、フタル酸誘導体の量が１０
重量部を超えた場合は・帯電不良を生じる。

また、結着樹脂１００重量部に対する導電性酸化物の量
が１重量部未満では、保護層の電気抵抗が過大になるた
め、残留電位が上昇して、いわゆるカブリを生じ、逆に
、導電性酸化物の量が６０重量部を超えると、帯電不良
のため、画像濃度が薄くなる虞がある。

上記導電性酸化物粒子の粒径は特に限定されないが、１
０〜２０ｎＩＩ１であることが好ましい。導電性酸化物
粒子の粒径が１０ｒｖ未満では、表面保護層の電気抵抗
が大きくなり、２０ｎｏ＋を超えると、表面保護層の光
透過率が悪くなる虞がある。

なお、上記導電性酸化物は、一般に、微粒子状態で、硬
化前の塗布液中に、フタル酸誘導体と共に攪拌混合され
る。そして、塗膜の硬化によって表面保護層中に分散さ
れるが、微粒子の状態では凝集し易いので、塗布液中に
均一に分・散させるために、長時間の攪拌が必要となる
。このため、導電性酸化物は、その粒子表面の電荷によ
って分散溶媒中に分散されたコロイド溶液状態で保護層
用塗布液中に混和することが好ましい。この場合、導電
性酸化物の各粒子は、それぞれの持つ電荷によって互い
に反発して、塗布液中における凝集が防止され、硬化後
の表面保護層中に均一に分散される。

導電性酸化物都よびフタル酸誘導体を含有させる保護層
用塗布液としては、シリコーン樹脂系、アルキッド樹脂
系等の、従来公知の硬化性の塗布液が使用され、中でも
、熱、光に対して安定で、しかも電気特性に優れたシリ
コーン樹脂膜を形成するシリコーン樹脂系の保護層用塗
布液が最も好ましく使用される。

上記シリコーン樹脂系塗布液は、テトラアルコキシシラ
ン、トリアルコキシアルキルシラン、ジアルコキシジア
ルキルシラン等のオルガノシラン、トリクロルアルキル
シラン、ジクロルジアルキルシラン等のオルガノハロゲ
ンシランなど、シラン系化合物の、単独または２種以上
の混合物の加水分解物（いわゆるオルガノポリシロキサ
ン）、またはその初期縮合反応物を、非揮発性固形戊分
として、溶媒中に溶解または分散させたもので、シラン
化合物のアルコキシ基、アルキル基としては、メトキシ
基、エトキシ基、イソブロポキシ基、ｔ一ブトキシ基、
グリシドキシ基、メチル基、エチル基等の、炭素数１〜
４程度の低級基が挙げられる。

この発明における表面保護層は、上記シリコーン樹脂系
塗布液等の保護層用塗布液に、導電性酸化物とフタル酸
誘導体とを含有させ、従来慣用されているコーティング
方法、例えば、ディップコーティング、スプレーコーテ
ィング、スピンコーティング、ローラーコーティング、
ブレードコーティング、カーテンコーティング、バーコ
ーティング等の方法を用いて感光層上に塗布し、硬化さ
せることにより形成される。

保護層用塗布液、フタル酸誘導体および導電性酸化物の
混和には、ボールミル、超音波分散機等の従来公知の装
置を使用することができる。

上記表面保護層の膜厚は、この発明では特に限定されな
いが、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、この発明の電子写真感光体は、表面保護層以外の
構戊については、従来と同様の材料を用い、従来同様の
構戊とすることができる。

まず、導電性基材について述べる。

導電性基材は、電子写真感光体が組み込まれる画像形成
装置の機構、構造に対応してシート状あるいはドラム状
など、適宜の形状に形成される。

また、上記導電性基材は、全体を金属などの導電性材料
で構成しても良く、基材自体は導電性を有しない構造材
料で形成し、その表面に導電性を付与しても良い。

なお、前者の構造を有する導電性基材において使用され
る導電性材料としては、表面がアルマイト処理された、
または未処理のアルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼
、真鍮等の金属材料が好ましい。

一方、後者の構造としては、合成樹脂製基材またはガラ
ス基材の表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性材料からなる
薄膜が、真空蒸着法または湿式めっき法などの公知の膜
形成方法によって積層された構造、上記合成樹脂戊形品
やガラス基材の表面に上記金属材料等のフイルムがラミ
ネートされた構造、上記合成樹脂成形品やガラス基材の
表面に、導電性を付与する物質が注入された構造が例示
される。

なお、導電性基材は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めても良い。

次に、・導電性基村上に形成される感光層について述べ
る。

感光層は、半導体材料や有機材料、またはこれらの複合
材料からなる下記構成のものが使用できる。

■　半導体材料からなる単層型の感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有
する単層型の有機感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料を含有する電荷発生層と
、結着樹脂中に電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とか
らなる積層型の有機感光層。

■　半導体材料からなる電荷発生層と、上記有機の電荷
輸送層とが積層された複合型の感光層。

上記■の複台型感光層において電荷発生層として用いら
れると共に、単独で、■の感光層を形或し得る半導体材
料としては、例えばａ−ＡｓｚＳｅ３、ａ−ＳｅＡｓＴ
ｅ等のアモルファス力ルコゲン化物やアモルファスセレ
ン（ａ−Ｓｅ）、アモルファスシリコン（ａ−ＳＬ）が
例示される。上記半導体材料からなる感光層または電荷
発生層は、真空蒸着法、グロー放電分解法等の公知の薄
膜形成方法によって形成することができる。

前記■の単層型感光層、または■の積層型の有機感光層
のうちの電荷発生層に使用される、有機または無機の電
荷発生材料としては、例えば前記例示の半導体材料の粉
末：ＺｎＯＳＣｄＳ等のＩＩ−Ｖｌ族微結晶．ピリリウ
ム塩；アゾ系化合物；ビスアゾ系化合物；フタ口シアニ
ン系化合物；アンサンスロン系化合物；ベリレン系化合
物；インジゴ系化合物；トリフエニルメタン系化合物；
スレン系化合物：トルイジン系化合物；ピラゾリン系化
合物；キナクリドン系化合物；ピロロピロール系化合物
が例示される。そして、上記例示の化合物の中でも、フ
タ口シアニン系化合物に属する、α型β型，γ型など種
々の結晶型を有するアルミニウムフタロシアニン、銅フ
タロシアニン、メタルフリーフタロシアニン、オキソチ
タニルフタ口シアニン等が好ましく用いられ、特に、上
記メタルフリーフタロシアニンおよび／またはオキソチ
タニルフタロシアニンがより好ましく用いられる。なお
、上記電荷発生材料は、それぞれ単独で用いられる他、
複数稲を併用しても良い。

また、上記■の単層型感光層や、■の積層型の有機感光
層のうちの電荷輻送層、■の複台型の感光層のうちの電
荷輻送層中に含まれる電荷輸送材料としては、例えばテ
トラシアノエチレン；２，４．７−１リニトロ−９−フ
ルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアント
ラセン等の二トロ化化合物；無水コハク酸；無水マレイ
ン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフエニルメタン系
化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフエニル）−
１．３．４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系
化合物．９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン等のスチリル系化合物；ポリーＮ−ビニルカルバゾ
ール等のカルバゾール系化合物；１−フエニルー３　−
　（ｐ−ジメチルアミノフエニル）ピラゾリン等のピラ
ゾリン系化合物．４．４’　，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ）トリフエニルアミン等のアミン誘導
体；１，１−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）４，
４−ジフエニル−１．３−ブタジエン等の共役不飽和化
合物；４−　（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデ
ヒドーＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン等のヒドラゾン系
化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、
インオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チア
ジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾー
ル系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合
物等の含窒素環式化合物；縮合多環族化合物が例示され
る。上記電荷輸送材料も単独で、あるいは、複数種併用
して用いることができる。なお、上記電荷輸送材料の中
でも、前記ポリーＮ−ビニル力ルバゾール等の光導電性
を有する高分子材料は、感光層の結着樹脂としても使用
することができる。

また、前記単層型または積層型の有機感光層、複合型感
光層における電荷輸送層などの有機の層には、増感剤、
フルオレン系化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣
化防止剤、可塑剤などの添加剤を含有させることができ
る。

単層型の有機感光層における、結着樹脂１００重量部に
対する電荷発生材料の含有割合は、２〜２０重量部の範
囲内、特に３〜１５重量部の範囲内であることが好まし
く、一方、結着樹脂１００ｆｆｉｆｆｉ部に対する電荷
輸送材料の含有割合は、４０〜２００重量部の範囲内、
特に５０〜１００重量部の範囲内であることが好ましい
。電荷発生材料が２重量部未満、または、電荷輸送材料
が４０重量部未満では、感光体の感度が不充分になった
り残留電位が大きくなったりするからであり、電荷発生
材料が２０重量部を超え、または、電荷輸送材料が２０
０重量部を超えると、感光体の耐摩耗性が十分に得られ
なくなるからである。

上記単層型感光層は、適宜の厚みに形成できるが、通常
は、１０〜５０μ、特に１５〜２５μ山の範囲内に形成
されることが好ましい。

一方、積層型の有機感光層を構成する層のうち、電荷発
生層における、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生
材料の含有割合は、５〜５００重量部の範囲内、特に１
０〜２５０重量部の範囲内であることが好ましい。電荷
発生材料が５重量部未満では電荷発生能が小さ過ぎ、５
００重量部を超えると隣接する他の層や基材との密着性
が低下するからである。

上記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μ鵬、特に０．
１〜２μＩの範囲内であることが好ましい。

また、積層型の有機感光層および複合型感光層を構戊す
る層のうち、電荷輸送層における、結着樹脂１００重量
部に対する電荷輸送材料の含有割合は、１０〜５００重
量部の範囲内、特に２５〜２００重量部の範囲内である
ことが好ましい。電荷輸送材料が１０重量部未満では電
荷輸送能が十分でなく、５００重量部を超えると電荷輸
送層の機械的強度が低下するからである。

上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μｍ１特に５〜３
０μｍの範囲内であることが好ましい。

以上に説明した、単層型や積層型の有機感光層、複合型
感光層のうちの電荷輸送層、および表面保護層などの有
機の層は、前述した各戊分を含有する各層用の塗布液を
調製し、これら塗布戒を、前述した層構戊を形成し得る
ように、各層毎に順次導電性基村上に塗布し、乾燥また
は硬化させることで積層形成することができる。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて種々の溶剤を使用することができる
。上記溶剤としては、ｎ−へキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ビルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類；ジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルム
アミド；ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示さ
れ、これらが一種または二種以上混合して用いられる。

また、上記塗布液を調製する際、分散性、塗工性等を向
上させるため、界面活性剤やレベリング剤等を併用して
も良い。

また、上記塗布液は従来慣用の方法、例えばミキサー　
ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトラ
イター、超音波分散機等を用いて調製することかできる
。

く実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例１ 結着樹脂としてのポリアリレート（ユニチカ社製９商品
名Ｕ−１００）１００重量部、電荷輸送材料としての４
−　（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンズアルデヒドーＮ
，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン１００重量部および溶媒と
しての塩化メチレン（ＣＨ２　ＣＲ２）９００重量部か
らなる電荷輸送用塗布液を調製し、この塗布液を外径７
　８　ｍｍ　Ｘ長さ３　４　０　ｍｍのアルミニウム管
上に塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥させて、膜
厚約２０μ量の電荷輸送層を形成した。

次に、上記電荷輸送層上に、電荷発生材料としての２．
７−ジブロモアンサンスロン（　Ｉ　Ｃ　Ｉ　社製）８
０重量部およびメタルフリーフタロシアニン（ＢＡＳＦ
社製）２０重量部、結着樹脂としてのポリ酢酸ビニル（
日本合成化学社製，商品名Ｙ５−Ｎ）５０重量部および
溶媒としてのジアセトンアルコール２０００重量部から
なる電荷発生層用塗布液を塗布し、１１０℃で３０分間
加熱乾燥させて、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成
した。

次に、０．０２Ｎ塩酸５７．４重量部とイソプロビルア
ルコール３６重量部とを混合し、上記混合液の液温を２
０〜２５℃に保ちつつ攪拌しながら、メチルトリメトキ
シシラン８０重量部およびグリシドキシプ口ピルトリメ
トキシシラン２０重量部を徐々に滴下した後、室温に１
時間放置することによって、シリコーン樹脂系塗布液と
してのシラン加水分解物溶液を得た。

次いで、導電性付与剤としてのアンチモンドープ酸化ス
ズ微粉末（住友セメント社製）をシリコーン樹脂系塗布
液中の樹脂固形分１００重量部に対して、４０重量部の
割合で配合して、ボールミルにより１５０時間攪拌混合
した後、電子受容体であるテトラフルオロフタル酸３重
量部を添加し、溶解させたものを前記電荷発生層上に塗
布し、１００℃で１時間加熱硬化させて、膜厚約２．５
μ鳳の表面保護層を形成して、電子写真感光体を作成し
た。

実施例２ テトラフルオロフタル酸に代えて、テトラフルオロイソ
フタル酸を用いたほかは、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した。

実施例３ テトラフルオロフタル酸に代えて、テトラフルオロテレ
フタル酸５重量部を用いたほかは、実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作成した。

比較例１ テトラフルオロフタル酸に代えて、テトラフルオロイソ
フタルニトリルを用いたほかは、実施例１と同様にして
電子写真感光体を作成した。

比較例２ テトラフルオロフタル酸に代えて、２，３−ジクロル−
１．４−ナフトキノンを用いたほかは、実施例１と同様
にして電子写真感光体を作成した。

比較例３ テトラフルオロフタル酸に代えて、下記一般式で表され
る化合物を用いたほかは、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した。

比較例４ テトラフルオロフタル酸に代えて、１，４−ジクロルア
ントラキノンを用いたほかは、実施例１と同様にして電
子写真感光体を作威した。

比較例５ テトラフルオロフタル酸に代えて、２，３−ジクロルー
５，６−ジシアノベンゾキノンを用いたほかは、実施例
１と同様にして電子写真感光体を作成した。

評価試験 実施例１〜３および比較例１〜５て作製した電子写真感
光体について、下記の各試験を行った。

半減露光量、残留電位測定 上記各電子写真感光体を、静電複写試験装置（ジエンテ
ック社製，ジエンテックシンシア３０Ｍ型機）に装填し
、流れこみ電流（ｐ　ｃ）を変化させることにより、そ
の表面を７５０Ｖに帯電させた。

上記帯電状態の各電子写真感光体を、上記静電複写試験
装置の露光光源であるハロゲンランプを用いて、露光強
度０　．　９　２　ｍＷ／　ｏＡ，露光時間６０ｍ秒の
条件で露光し、前記表面電位が１／２になるのに要する
時間を求め、半減露光量Ｅ　ｌ／２（　　Ｉｕｘ−Ｓｅ
ｅ　）を算出した。

また、上記露光開始時から０．４秒経過後の表面電位を
、残留電位Ｖ．ｒ．ｐ．　　（Ｖ）として測定した。

クリーニング特性試験 上記各電子写真感光体を複写機（三田工業社製，ＤＣ−
１１１型機）に装填して５００枚の連続複写を行い、５
００枚目の複写物を目視し、カプリの有無を確認した。

以上の試験結果を第１表に示す。

第１表 ：　感度が悪く、表面電位が半減しなかったため、測定
できなかった。

：　帯電能が悪かったので、測定できなかった。

第１表より、実施例１〜３で得られた電子写真感光体は
、比較例１〜５の電子写真感光体に比べて、高い感度を
有することがわかる。

また、実施例１〜３で得られた電子写真感光体は、クリ
ーニング不良がなく、クリーニング特性に優れているこ
ともわかる。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明の電子写真感光体は、表面保護
層中に、導電性酸化物およびフッ素置換されたフタル酸
誘導体が含有されているので、表面保護層の導電性が高
く、感度およびクリーニング特性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は導電性酸化物粒子の表面に酸化ケイ素粒子を吸
着させることで、上記導電性酸化物粒子を帯電させた状
態を示す模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材上に感光層が形成され、該 感光層上に表面保護層が形成されている 電子写真感光体であって、 上記表面保護層が、導電性酸化物およ びフッ素置換されたフタル酸誘導体を含 有してなることを特徴とする電子写真感 光体。 ２、上記フッ素置換されたフタル酸誘導体 が、テトラフルオロフタル酸、テトラフ ルオロテレフタル酸またはテトラフルオ ロイソフタル酸である請求項１記載の電 子写真感光体。