JPH03171059A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 この発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは表面
保護層を備えた電子写真感光体に関する。

く従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉従来、
電子写真感光体の耐久性を向上させるため、感光層の上
に耐摩耗性を有する表面保護層を設けた電子写真感光体
が用いられている。

上記表面保護層は、シリコーン樹脂系、アルキッド樹脂
系等の熱硬化性樹脂を結着樹脂として含有する塗布液（
保護層用塗布液）を感光層上に塗布し、硬化させること
で形或されるものであって、それ自体は絶縁体であるた
め、一般に、画像形戊プロセスにおける下層からの電荷
の注入を容易にする目的で、層中に導電性付与剤を分散
させる等して、導電性を付与し、体積抵抗値を小さくす
ることが行われている。

しかし、かかる表面保護層を有する感光体では、複写画
像に画像にじみゃ画像流れ等の画像不良が発生するとい
う問題があり、その原因究明が従来より強く要望されて
いた。

本発明は、上記問題を排除すべくなされたものであって
、画像不良が発生しない電子写真感光体を提供すること
を目的とする。

く問題点を角ｑ決するための手段および作用〉本発明者
らは、上記画像にしみ、画像流れ等の画像不良の原因を
種々検討した結果、上記体積抵抗値が適当な値であって
も、上記表面保護層の表面抵抗値が、体積抵抗値と同じ
であるか、または体積抵抗値より小さい場合、表面保護
層上に発生した電荷が表面保護層上を移動するため、複
写画像に画像滲みや画像流れ等の画像不良が発生すると
いう新たな知見を得た。

かかる知見に基づき、本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、感光層における表面保護層の体積抵抗値が１×１０
８〜Ｉ　Ｘ　１　０　１５ΩＣｍ−．表面抵抗値が１×
１０ＫｌΩ以上であり、且つ体積抵抗値を表面抵抗値よ
り小さくするときは、上記問題を排除しうるという驚く
べき事実を見出たし、本発明を完成するに至った。

上記構成の本発明の電子写真感光体によれば、表面保護
層の体積抵抗値が、その表面抵抗値より小さく、また表
面抵抗値がＩ　Ｘ　１　０”Ω以上であるので、感光時
に電荷発生層中で発生した電荷は、表面保護層へ注入さ
れた後、横に移動することなく帯電時に表面保護層上に
形威された電荷に向かって真っすぐに移動する。

表面抵抗値がＩ　Ｘ　１　０”Ωより小さい場合は、電
荷が表面保護層上を移動しやすく、画像不良が発生しや
すい。

また、体積抵抗値がＩ　Ｘ　１　０８〜Ｉ　Ｘ　１　０
　１５ΩｃＩＩ１であるので、画像形成プロセスにおけ
る下層からの電荷の注入が容易に行われる。体積抵抗値
が１×１０８Ωｃｍより小さい場合は、帯電不良を生じ
、体積抵抗値がＩ　Ｘ　１　０　１５Ωｃｍより大きい
場合は、感度に悪影響を及ぼす。

上記表面保護層は、結着樹脂を含有する表面保護層用塗
布液に、導電性を付与し、得られる表面保護層の体積抵
抗値を調整するために導電性付与剤を添加したものを、
感光層上に塗布し、硬化させることで形威される。

上記表面保護層用塗布液としては、シリコーン樹脂系、
アルキッド樹脂系等の、従来公知の硬化性の塗布液が使
用され、中でも、熱、光に対して安定で、しかも電気特
性に優れたシリコーン樹脂膜を形成するシリコーン樹脂
系の保護層用塗布液が最も好ましく使用される。

上記シリコーン樹脂系塗布液は、テトラアルコキシシラ
ン、トリアルコキシアルキルシラン、ジアルコキシジア
ルキルシラン等のオルガノシラン、トリクロルアルキル
シラン、ジクロルジアルキルシラン等のオルガノハロゲ
ンシランなど、シラン系化合物の、単独または２種以上
の混合物の加水分解物（いわゆるオルガノポリシロキサ
ン）、またはその初期縮合反応物を、非揮発性固形成分
として、溶媒中に溶解または分散させたもので、シラン
化合物のアルコキシ基、アルキル基としては、メトキシ
基、エトキシ基、インプロボキシ基、ｔ一ブトキシ基、
グリシドキシ基、メチル基、エチル基等の、炭素数１〜
４程度の低級基が挙げられる。

上記導電性付与剤としては、酸化スズ、酸化チタン、酸
化インジウム、酸化アンチモン等の単体金属酸化物や、
酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体、酸化スズと酸化
インジウムとの固溶体等の導電性金属酸化物の微粒子が
挙げられ、特に、上記酸化スズと酸化アンチモンとの固
溶体粒子が用いられている。

この発明における表面保護層は、上記シリコーン樹脂系
塗布液等の保護層用塗布液に、導電性酸化物としての導
電性酸化物を含有させ、従来慣用されているコーティン
グ方法、例えば、ディップコーティング、スプレーコー
ティング、スピンコーティング、ローラーコーティング
、ブレードコーティング、カーテンコーティング、バー
コーティング等の方法を用いて感光層上に塗布し、硬化
させることにより形成される。

保護層用塗布液および導電性付与剤の混和には、ボール
ミル、超音波分散機等の従来公知の装置を使用すること
ができる。

上記表面保護層の膜厚は、この発明では特に限定されな
いが、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、この発明の電子写真感光体は、表面保護層以外の
構成については、従来と同様の材料を用い、従来同様の
構成とすることができる。

まず、導電性基材について述べる。

導電性基材は、電子写真感光体が組み込まれる画像形成
装置の機構、構造に対応してシート状あるいはドラム状
など、適宜の形状に形戊される。

また、上記導電性基材は、全体を金属などの導電性材料
で構成しても良く、基材自体は導電性を有しない構造材
料で形成し、その表面に導電性を付与しても良い。

なお、前者の構造を有する導電性基材において使用され
る導電性材料としては、表面がアルマイト処理された、
または未処理のアルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼
、真鍮等の金属材料が好ましい。

一方、後者の構造としては、合戊樹脂製基材またはガラ
ス基材の表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性材料からなる
薄膜が、真空蒸着法または湿式めっき法などの公知の膜
形戊方法によって積層された構造、上記合成樹脂或形品
やガラス基材の表面に上記金属材料等のフィルムがラミ
ネートされた構造、上記合成樹脂成形品やガラス基材の
表面に、導電性を付与する物質が注入された構造か例示
される。

なお、導電性基材は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めても良い。

次に、導電性基材上に形威される感光層について述べる
。

感光層は、半導体材料や有機材料、またはこれらの複合
材料からなる下記構戊のものが使用できる。

■　半導体材料からなる単層型の感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有
する単層型の有機感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料を含有する電荷発生層と
、結着樹脂中に電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とか
らなる積層型の有機感光層。

■　半導体材料からなる電荷発生層と、上記有機の電荷
輸送層とが積層された複合型の感光層。

上記■の複台型感光層において電荷発生層として用いら
れると共に、単独で、■の感光層を形成し得る半導体材
料としては、例えばａ−Ａｓ２Ｓｅ３ａ　　ＳｅＡｓＴ
ｅ等のアモルファス力ルコゲン化物やアモルファスセレ
ン（ａ−Ｓｅ）、アモルファスシリコン（ａＳｔ）か例
示される。上記半導体材料からなる感光層または電荷発
生層は、真空蒸着法、グロー放電分解法等の公知の薄膜
形戊方法によって形戊することができる。

前記■の単層型感光層、または■の積層型の有機感光層
のうちの電荷発生層に使用される、有機または無機の電
荷発生材料としては、例えば前記例示の半導体材料の粉
末；ＺＴＩＯ、ＣｄＳ等の■−■族微結晶：ピリリウム
塩；アゾ系化合物；ビスアゾ系化合物；フタロシアニン
系化合物；アンサンスロン系化合物：ペリレン系化合物
；インジゴ系化合物；トリフエニルメタン系化合物；ス
レン系化合物；トルイジン系化合物；ピラゾリン系化合
物：キナクリドン系化合物；ピロロピロール系化合物か
例示される。そして、上記例示の化合物の中でも、フタ
口シアニン系化合物に属する、α型，β型，γ型など種
々の結晶型を有するアルミニウムフタロシアニン、銅フ
タ口シアニン、メタルフリーフタロシアニン、オキソチ
タニルフタ口シアニン等が好ましく用いられ、特に、上
記メタルフリーフタ口シアニンおよび／またはオキソヂ
タニルフタロシアニンがより好ましく用いられる。なお
、上記電荷発生材料は、それぞれ単独で用いられる他、
複数種を併用しても良い。

また、上記■の単層型感光層や、■の積層型の有機感光
層のうちの電荷輸送層、■の複台型の感光層のうちの電
荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料としては、例えばテ
トラシアノエチレン；２，４．７−トリニトロー９−フ
ルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアント
ラセン等のニトロ化化合物：無水コハク酸・無水マレイ
ン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系
化合物；２、５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−
１．３．４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系
化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン等のスチリル系化合物；ポリーＮ−ビニル力ルバゾ
ール等のカルバゾール系化合物；１−フエニル−３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリ
ン系化合物．４．４’　　４’　一トリス（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）トリフェニルアミン等のアミン誘導体
１．１−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）４．４−
ジフエニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物
；４−　（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドー
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物
；インドール系化合物オキサゾール系化合物、イソオキ
サゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾー
ル系化合物、イミダゾール系化合物、ビラゾール系化合
物ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒
素環式化合物；縮合多環族化合物か例示される。上記電
荷輸送材料も単独で、あるいは、複数種併用して用いる
ことができる。なお、上記電荷輸送材料の中でも、前記
ポリーＮ−ビニル力ルバゾール等の光導電性を有する高
分子材料は、感光層の結着樹脂としても使用することが
できる。

また、前記単層型または積層型の有機感光層、複合型感
光層における電荷輸送層などの有機の層には、増感剤、
フルオレン系化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣
化防止剤、可塑剤などの添加剤を含有させることかでき
る。

単層型の有機感光層における、結着樹脂１００重量部に
対する電荷発生材料の含有割合は、２〜２０重量部の範
囲内、特に３〜１５重量部の範囲内であることか好まし
く、一方、結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送材料
の含有割合は、４０〜２００重量部の範囲内、特に５０
〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。電荷発
生材料が２重量部未満、または、電荷輸送材料が４０重
量部未満では、感光体の感度が不充分になったり残留電
位が大きくなったりするからであり、電荷発生材料が２
０重量部を超え、または、電荷輸送材料が２００重量部
を超えると、感光体の耐摩耗性が十分に得られなくなる
からである。

上記単層型感光層は、適宜の厚みに形成できるが、通常
は、１０〜５０μｍ１特に１５〜２５μｍの範囲内に形
戊されることが好ましい。

一方、積層型の有機感光層を構成する層のうち、電荷発
生層における、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生
材料の含有割合は、５〜５００重量部の範囲内、特にｌ
Ｏ〜２５０重量部の範囲内であることが好ましい。電荷
発生材料が５重量部未満では電荷発生能が小さ過ぎ、５
００重量部を超えると隣接する他の層や基材との密着性
が低下するからである。

上記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μ−、特に０．
１〜２μＧの範囲内であることが好ましい。

また、積層型の有機感光層および複合型感光層を構成す
る層のうち、電荷輸送層における、結着樹脂１００重量
部に対する電荷輻送材料の含有割合は、１０〜５００重
量部の範囲内、特に２５〜２００重量部の範囲内である
ことが好ましい。電荷輻送材料が１０重量部未満では電
荷輸送能が十分てなく、５００重量部を超えると電荷輸
送層の機械的強度が低下するからである。

上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μｍ、特に５〜３
０μｍの範囲内であることが好ましい。

以上に説明した、単層型や積層型の有機感光層、複合型
感光層のうちの電荷輸送層、および表面保護層などの有
機の層は、前述した各戊分を含有する各層用の塗布液を
調製し、これら塗布液を、前述した層構成を形成し得る
ように、各層毎に順次導電性基材上に塗布し、乾燥また
は硬化させることで積層形或することができる。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて種々の溶剤を使用することができる
。上記溶剤としては、ｎ−へキサン、オクタン、シクロ
へ牛サン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素：メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ビルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類：ジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、テトラヒド口フラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類：アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルム
アミド；ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示さ
れ、これらが一種または二種以上混合して用いられる。

また、上記塗布液を調製する際、分散性、塗工性等を向
上させるため、界面活性剤やレベリング剤等を併用して
も良い。

また、上記塗布岐は従来慣用の方法、例えばミキサー　
ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトラ
イター、超音波分散機等を用いて調製することができる
。

く実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例】 結着樹脂としてのポリアリレート（ユニチカ社製、商品
名Ｕ−１００）１００重量部、電荷輸送材料としての４
−　（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドーＮ
，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン１００重量部および溶媒と
しての塩化メチレン（ＣＨ２　ＣＲ　２　）９００重量
部からなる電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液を
外径７　８　ｍｍ　Ｘ長さ３　４　０　ｍｍのアルミニ
ウム管上に塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥させ
て、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記電荷輻送層上に、電荷発生材料としての２．
７−ジブロモアンサンスロン（ＩＣ１社製）８０ｆｆｉ
ｆｆｉ部およびメタルフリーフタ口シアニン（ＢＡＳＦ
社製）２０重量部、結着樹脂としてのポリ酢酸ビニル（
日本合戊化学社製，商品名Ｙ５−Ｎ）５０重量部および
溶媒としてのジアセトンアルコール２０００重量部から
なる電荷発生層用塗布液を塗布し、１１０℃で３０分間
加熱乾燥させて、膜厚約０．５μの電荷輸送層を形成し
た。

次に、０．０２Ｎ塩酸５７．４重量部とイソプ口ピルア
ルコール３６重量部とを混合し、上記混合岐の液温を２
０〜２５℃に保ちつつ攪拌しながら、メチルトリメトキ
シシラン８０重量部およびグリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン２０重量部を徐々に滴下した後、室温に１
時間放置することによって、シリコーン樹脂系塗布液と
してのシラン加水分Ｍ物溶液を得た。

次いて、導電性付与剤としてのアニチモンドープ酸化ス
ス微粉末（住友セメント社製）をシリコーン樹脂系塗布
液中に、樹脂固形分１００重量部に対し、４０重量部配
合して、ボールミルにより１５０時間攪拌混合した。

そして、得られた混合物を前記電荷発生層上に塗布し、
１００℃で１時間加熱硬化させて、膜厚２．５μｍの表
面保護層を形成し、積層型感光層を有するドラム型の電
子写真感光体を作成した。

実施例２ 導電性付与剤としてのアンチモンドープスズ微粉末に代
えて、スズドープ酸化インジウム微粉末（住友セメント
社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作成した。

実施例３ シリコーン樹脂系塗布液としてのシラン加水分解物溶液
に代えて、ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、商品
名Ｚ−２００）の１０％トルエン溶液を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。

比較例１ 導電性付与剤としてアノチモンドープ酸化スズ微粉末を
添加しないこと以外は、実施例１と同様にして電子写真
感光体を得た。

比較例２ 導電性付与剤としてアノチモンドープ酸化スズ微粉末を
５重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真感光体を作成した。

比較例３ 導電性付与剤としてアノチモンドープ酸化スズ微粉末を
１００重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作成した。

比較例４ シリコーン樹脂系塗布液としてのシラン加水分解物溶液
に代えて、シリコーンコート剤（有限会社ＴＳＢ社製、
商品名ＴＳＢ５ＱＱ）を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作成した。

［評価試験］ 帯電特性試験 実施例１および比較例１〜３の電子写真感光体を、静電
複写試験装置（ジェンテック社製、ジエンテックシンシ
ア３０Ｍ型）に装填し、それぞれの表面を７５０ｖに帯
電させる際に必要な流れ込み電流ｐｃを測定した。

半減露光量試験 上記のように７５０Ｖに帯電させた各電子写真感光体を
、上記静電複写試験装置の露光光源であるハロゲンラン
プを用いて、露光強度０．９２ｍＷ／ｃＩｌ１２、露光
時間６０ｍ秒の条件にて露光し、前記表面電位が１／２
になるのに必要な時間を求め、半減露光量Ｅ１／２を算
出した。

上記各電子写真感光体について、直流定電圧電源（ＴＲ
３００Ｃ，アドバンテスト社製）とデジタルエレクトロ
メーター（ＴＲ８６５２、アドバンテスト社製）とを用
いて、２０〜２５℃、空気相対湿度６５〜７０％の環境
下で、体積抵抗値および表面抵抗値を測定した。

複写画像試験 上記各電子写真感光体を、電子複写機（三田工業株式会
社製、商品名ＤＣ−１　１　１）に装填し、複写画像を
作成し、得られた複写画像について画像にじみの有無を
目視にて調べた。

以上の結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表より、表面保護層の体積抵抗値か１×１０８〜Ｉ
　Ｘ　１　０　１５Ω輸、表面抵抗値が１×１０幻Ω以
上であり、且つ体積抵抗値が表面抵抗値より小さ゛い実
施例１〜３の電子写真感光体を用いて作成した複写物に
は、画像不良である画像にじみが生じなかった。これに
対し、比較例１〜４の電子写真感光体を用いて作或した
複写物には画像にじみが生じたことがわかる。

また、実施例１〜３の電子写真感光体は、良好な帯電特
性および感度を有していることもわかる。

く発明の効果〉 以上のように、この発明の電子写真感光体によれば、表
面保護層の体積抵抗値がＩＸＩ○８〜１×１０＋５Ω備
、表面抵抗値が１×１０ＫｌΩ以上であり、且つ体積抵
抗値が表面抵抗値より小さいので、感光時に表面保護層
上に発生した電荷が、表面保護層上を移動することなく
、表面保護層から感光層に向かって移動するので、複写
画像に画像にじみや画像流れ等の画像不良が生じるのを
防止することができる

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材上に、感光層と表面保護層 とがこの順に積層された電子写真感光体 であって、 上記表面保護層の体積抵抗値が１× １０＾８〜１×１０＾１＾５Ωｃｍ、表面抵抗値が１×
   １０＾１＾０Ω以上であり、且つ体積抵抗値が表面抵抗
   値より小さいことを特徴と する電子写真感光体。