JPH03135574A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業」二の利用分野〉 この発明は電子写真感光体に関し、より詳細には、表面
保護層を有する電子写真感光体に関するものである。

〈従来の技術〉 いわゆるカールソンプロセスを利用した、複写機等の画
像形成装置においては、導電性を有する基材上に感光層
を形成した電子写真感光体が用いられている。

電子写真感光体は、画像形成プロセス時に電気的、光学
的、機械的な衝撃を繰返し受けるので、これら衝撃に対
する耐久性を向上させる等の目的で、感光層の上に、結
着樹脂からなる表面保護層を積層することが行われてい
る。

結着樹脂としては、表面保護層の硬度を向上させるため
、熱硬化性シリコーン樹脂が主として用いられる。しか
し、上記熱硬化性シリコーン樹脂単独では、摺動摩擦に
対して脆く、損傷を受けやすい等の問題がある。

そこで、表面保護層の結着樹脂として熱硬化性シリコー
ン樹脂と、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂とを併用し
た電子写真感光体（特開昭６３−１８３５４号公報参照
）や、熱硬化性シリコーン樹脂とブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂とを併用した電子写真感光
体が提案されている（特開昭６３−２０７１号公報参照
）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前者の併用系においては、感光体の感度
が十分でなく、また、熱硬化性シリコーン樹脂単独の場
合に比べて表面硬度が低（、却って損傷を受けやすい等
、表面保護層の物性の面で問題がある他、特に熱硬化性
シリコーン樹脂にポリ酢酸ビニルを併用した系では、表
面保護層を形成するだめの塗布液が安定性に欠け、ポッ
トライフを過ぎると膜の白化が生じるという問題もあつ
ｔこ。

一方、後者の併用系では、系を構成する樹脂か、何れも
硬化によって硬度の高い３次元構造を形成する熱硬化性
樹脂であるため、形成された表面保護層は表面硬度か高
いものとなるが、層中におけるシリコーンサイトとメラ
ミンサイトとの間の相溶性が十分てないため、両サイト
間に、構造的なトラップとなる空隙を多数化じて、帯電
特性が悪化したり、繰返し露光を行うと電位の安定性か
低下したりする等、電子写真感光体の感光特性に悪影響
を及ぼす虞があった。

本発明者らの検討によれば、上記ブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂に代えて、メチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂またはメチル−ブチ
ル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（以
下、上記２つをまとめて［特定エーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂」という〕を使用（７た併用系では
、１ユ記特定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂か、従来のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂に比べて架橋性が高く、硬化時に、熱硬化性シ
リコーン樹脂の５ｔＯＨ基と共有結合することはないが
、上記ＳＬ　−ＯＲ基との間に十分（二大きい分子相互
作用を生じるため、層中におけるシリコーンサイトとメ
ラミンサイトとの相溶性か向上し、構造的トラシブの少
ない緻密な膜を形成し得ることが判明した。しかし、上
記併用糸ては、メラミンの芳香族π電子によって層の導
電性を向上させるために、熱硬化性シリコーン樹脂の非
揮発性固形分１．００重量部にり１して、メチルエーテ
ル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の場合には１５重
量部、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂の場合には３０重量部を超えて配合した
場合には、熱硬化性シリコーン樹脂に幻する相互作用か
強すぎて、表面保護層に内部応力が生じ、クラック等が
発生するという問題があった。

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたちのであって
、電子写真感光体の感光特性、物性等に悪影響を与える
ことなく、且つ熱硬化性シリコーン樹脂単独の場合に比
べて摺動摩擦に対する脆さ等が改善されており、しかも
、より導電性に優れた表面保護層を有する電子写真感光
体を提供することを目的としている。

く課題を解決するための手段および作用〉上記課題を解
決するための、この発明の電子写真感光体は、熱硬化性
シリコーン樹脂と、この熱硬化性シリコーン樹脂の非揮
発性固形分１００重足部に対して５〜５０重量部の特定
エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と、上記熱
硬化性シリコーン樹脂の非揮発性固形分および特定エー
テル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の合計量に対し
て１〜１１重量％の熱可塑性樹脂と、導電性付与剤とを
含有する塗布液を感光層上に塗布し、硬化させてなる表
面保護層を有することを特徴としている。

上記構成からなる、この発明の電子写真感光体において
は、塗布液中に含有される特定エーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂が、従来のブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂に比べて架橋性が高く、硬化
時に、熱硬化性シリコーン樹脂の５ｔＯＨ基と共有結合
することはないが、上記５ＬＯＨ基との間に十分に大き
い分子Ｆ１互作用を生じるため、層中におけるシリコー
ンサイトとメラミンサイトとの相溶性が向上し、構造的
トラップの少ない緻密な膜が形成される。また、塗布液
中に含有される熱可塑性樹脂が、表面保護層において、
内部応力を低減させる緩衝体として作用するので、上記
特定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を、よ
り多量に層中に配合してもクラック等の発生する虞かな
く、樹脂中に含まれる多量の芳香族π電子と、層中に含
まれる導電性付与剤とによって層の導電性をさらに向上
させることかできる。したがって、この発明の電子写真
感光体は感光特性に優れたものとなる。

また、上記のように、層を構成する主成分が、硬化によ
って３次元構造を形成する熱硬化性シリコーン樹脂と特
定エーテル化メラミン拳ホルムアルデヒド樹脂であるた
め、硬化後の表面保護層は表面硬度が高くなる。しかも
、前述したように両樹脂はＦ０溶性が高く、硬化後の３
次元構造が複雑に入り組んだものとなって、熱可塑性樹
脂による弾力性の付与と相俟って、熱硬化性シリコーン
樹脂単独の場合に比べて摺動摩擦に対する脆さ等が改善
されたものとなる。

なお、塗布液中における、熱硬化性シリコーン樹脂の非
揮発性固形分１００重量部に対する、特定エーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量が５〜５０徂責
部の範囲内、熱可塑性樹脂の含有割合が、シリコーン樹
脂の非揮発性固形分と特定エーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂との合計量の１〜１１重量％の範囲内に
、それぞれ限定されるのは、下記の理由による。

すなわち、特定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂の含有量が５重量部未満ては、熱可塑性樹脂の含有
割合に関係なく、硬化後の表面保護層に、摺動摩擦に対
する脆さ等の問題が生じる他、層中の芳香族π７ヒ子か
不足して感光特性か悪化する。

一方、特定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
の含有量か５０重量部を超えると、熱硬化性シリコーン
樹脂に対する相互作用か強すぎて、熱可塑性樹脂の配合
割合に関係なく、表面保護層に内部応力が生じ、クラッ
ク等が発生して、きれいな表面保護層が得られなくなる
。

また、熱可塑性樹脂の含有割合が１重量％未満ては、特
定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量
が多いほど、表面保護層に内部応力が生じ、クラック等
か発生して、きれいな表面保護層が得られなくなる。

そして、熱可塑性樹脂の含有割合が１１重量％を超える
と、表面保護層の軟化を生しる上、特定エーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量か少ないほど、白
濁や感光特性の悪化等を生じる。

塗布液中に含有される熱硬化性シリコーン樹脂は、テト
ラアルコキシシラン、ｌ−リアルコキシアルキルシラン
、ジアルコキンジアルキルシラン等のオルガノシラン、
トリクロルアルキルシラン、ジクロルジアルキルシラン
等のオルガノハロゲンンランなど、シラン系化合物の、
単独または２種以上の混合物の加水分解物（いわゆるオ
ルガノポリシロキサン）　またはその初期縮合反応物を
非揮発性固形分として、溶媒中に溶解または分散させた
もので、ンラン化合物のアルコキシ基、アルキル基とし
ては、メトキシ基、工ｌ・キン基、イソプロポキシ基、
ｔ−ブ］・キシ基、グリシドキシ基、メチル、エチル等
の、炭素数１〜４程度の低級基か挙げられる。

上記熱硬化性シリコーン樹脂と併用される特定エーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂のうち、メチルエー
テル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、メラミンと
ホルムアルデヒドとの反応物であるモノないしヘキサの
各種メチロールメラミンにおけるメチロール基の一部ま
たは全部がメチルエーテル化したもの、またはその初期
縮合反応物であり、液状ないし７シロツプ状等の状態で
供給されるものが好ましく用いられる。

上記メチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
の数平均分子ユはこの発明では特に限定されないが、１
５００を超えると反応性が低下するので、上記数平均分
子−量は１５００以下であることが好ましい。また、上
記樹脂は、メラミン核１個当たりの結合ホルムアルデヒ
ド数が３〜６個であり、そのうちの３〜６個がメチルエ
ーテル化し７たものであることが好ましい。メラミン核
１個当たりの結合ホルムアルデヒド数か３個未満では、
表面保護層か機械的強度に劣ったものとなる虞がある。

また、上記ホルムアルデヒドのうちメチルエーテル化し
た個数か３個未満では、表面保護層用の塗布液が安定性
に欠けたものとなる虞がある。

一方、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂は、上記モノないしヘキサの各種メチロ
ールメラミンにおけるメチロール基の少なくとも１つが
メチルエーテル化し、残余のメチロール基の少なくとも
１つがブチルエーテル化したもの、またはその初期縮合
反応物であり、同じく液状ないしシロップ状等の状態で
供給されるものが好ましく用いられる。

上記メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂の数平均分子量はこの発明では特に限定さ
れないが、１５００を超えると反応性が低下するので、
上記数平均分子量は１５００以下であることか好ましい
。また、上記樹脂は、メラミン核１個当たりの結合ホル
ムアルデヒド数か３〜６個であり、そのうちの２〜５個
がメチルエーテル化し、１〜２個がブチルエーテル化し
たものであることが好ましい。メラミン核１個当たりの
結合ホルムアルデヒド数が３個未満では表面保護層が機
械的強度に劣ったものとなる虞がある。また、上記ホル
ムアルデヒドのうちメチルエーテル化した個数が２個未
満ては繰り返し露光による表面電位の低下が大きくなり
、５個を超えると、クラックが発生し易くなる虞かある
。

また、ブチルエーテル化し７た個数か１個未満てはクラ
ックか発生し易くなり、３個を超えると繰り返（、露光
による表面電位の低下か大きくなる虞かある。

なお、上記各硬化性樹脂は、条件によっては触媒を用い
なくても、加熱するだけで硬化させることができるが、
通常、硬化反応をスムーズ且つ均一に完結させるために
触媒を用いる場合か多い。

硬化用触媒としては、無機酸または有機酸、アミン類な
どのアルカリ等、種々のものを使用することかできる。

また、必要に応ｅ　’ｒ　、従来公知の硬化助剤等を併
用することもできる。

」−記熱硬化性ンリコーン樹脂および特定エーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂と共に表面保護層中に含
有される熱可塑性樹脂としては、スチレン系重合体；ア
クリル系重合体；７チレンアクリル系共重合体；ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエ
チレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン
系重合体；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体；ポリ酢酸ビニル；飽和ポリエステル・ポリアミ
ド；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート；ボ
リアリレート；ポリスルホン、ケトン樹脂：ボリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の、種々の合成樹
脂材料が使用できるが、特に、ポリ酢酸ビニルとアクリ
ル系重合体が好適に使用される。

熱可塑性樹脂としてポリ酢酸ビニルを用いた系では、ポ
リ酢酸ビニルの持つ柔軟性により、表面保護層の脆さが
改善されて、機械的強度が向上し、長寿命化が可能にな
る。

一方、熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレート（
Ｐ　Ｍ　ＭＡ　）等のアクリル系重合体を用いた系では
、上記アクリル系重合体の持つ高い光学特性に基づいて
、より一層の光感度化が可能になる。

なお、上記ポリ酢酸ビニルおよびアクリル系重合体は、
それぞれ単独で使用できる他、両者を併用することもで
き、さらに、その他の熱可塑性樹脂を配合することも可
能である。

上記各成分を溶解または分散して、表面保護層用の塗布
液を構成する溶媒としては、例えばイソプロピルアルコ
ール；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂
肪族系炭化水素；ベンゼン、ｌ・ルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四
塩化炭素、クロロへ゛／ゼン等のハロゲン化炭化水素；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン１、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコルジ
メチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル
、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド・
ジメチルスルホキシド等か挙げられ、これらが単独で、
または二種以上混合して使用される。

画像形成プロセスにおける下層への電荷の注入を容易に
する目的で、塗布液中に配合される導電性付与剤として
は、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウ１４、酸化ア
ンチモノ等の単体金属酸化物や、酸化スズと酸化アンチ
モンとの固溶体等の導電性金属酸化物が挙げられる。上
記導電性金属酸化物は、一般に、微粒子状態で、硬化前
の塗布液中に攪拌、混合され、塗膜の硬化によって表面
保護層中に分散されるが、微粒子の状態では凝集し易く
、塗布液中に均一に分散させるために長時間の攪拌が必
要となるため、前述したように、コロイド溶液の状態で
、塗布液中に混和させることが好ま（２い。上記コロイ
ド溶液においては、導電性金属酸化物の微粒子は、それ
ぞれの持つ表面電荷によって互いに反発して、塗布液中
における凝集か防止されるので、短時間の攪拌、混合に
より、塗布液中に均一に分散させることができる。

導電性金属酸化物粒子のコロイド溶液の製造方法は、導
電性金属酸化物の種類によって異なり、例えば、五酸化
アンチモン（ＳｂｚＯｓ）のコロイド溶液は、無水玉酸
化アンチモンと硝酸とを混合１７、加熱後、α−ヒドロ
キシカルボン酸と、ＮＮ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）等の有機溶媒とをこの順に添加し、副生成物として
の水を蒸留によって除去する方法（特開昭４７−１１３
８２号公報参照）や、塩化水素等のノ１０ゲン化水素に
、エチレングリコールに代表される１価或いは２価以上
のアルコール、Ｄ　Ｍ　Ｆ等の親水性有機溶媒およびα
−ヒドロキシカルボン酸を加え、そこ・＼二酸化アンチ
モンを分散させた状態で、過酸化水素水によって酸化さ
せる方法（特開昭５２−３８４９５号公報、特開昭５１
−３８４９６号公報参照）等により調製することができ
る。

上記五酸化アンチモンコロイド溶液を調製するための分
散媒としては、下層の感光層を侵すことかないように、
有機性の小さいメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イノプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類を用いることが好ま１
７い。

また、酸化スズ（Ｓｎ　０２　、ＳｎＱ等）と酸化アン
チモン（Ｓｂｚ　Ｏｓ　、Ｓｂｚ　０３等）との固溶体
のコロイド溶液の場合には、例えば第】図に示すように
、固溶体粒子１の表面に、粒径５ｎｍ以下程度の酸化ケ
イ素粒子２・・・を吸着させる方法等により調製するこ
とができる。そし、て、第１図の構造においては、固溶
体粒子１の表面に吸着された酸化ケイ素粒子２・・・か
、分散媒との接触によりＯＨ基を生じて負に帯電するこ
とで、固溶体粒子１の表面に電荷を持たせるようになっ
ている。

上記酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子は、通常
、酸化スズの微粒子にアンチモンをドープして形成され
るもので、特に限定されないが、固溶体粒子中における
アンチモンの含有割合か０．００１〜３０重量％である
ことが好ましく、５〜２０重量％であることかより好ま
しい。固溶体粒子中におけるアンチモンの含有割合か０
．００１重ご％未満の場合や、３０重重量を超えた場合
には、十分な導電性か得られなくなる虞がある。

また、上記固溶体粒子の粒径は特に限定されないが、１
０〜２０ｎｓであることが好ましい。固溶体粒子の粒径
が１Ｏｎ１１未満では、表面保護層の電気抵抗が大きく
なり、２０ｎａ＋を超えると、表面保：Ｊ層の光透過率
が低下する虞がある。

固溶体粒子に対する酸化ケイ素の割合も特に限定されな
いが、固溶体粒子１００重量部に対し１０重量部以下で
あることが好ましい。固溶体粒子１００重量部に対する
酸化ケイ素の割合が１０重量部を超えた場合には、十分
な導電性が得られな（なる虞がある。

上記固溶体粒子と共にコロイド溶液を構成する分散媒と
しては、前述したように、酸化ケイ素を負に帯電させる
ために極性溶媒か使用され、特に、保護層用塗布液との
相溶性に優れ、且つ下地層としての感光層を侵す虞のな
い、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等のアルコール類が好適に使用される。

上記表面保護層を構成する結着樹脂には、膜の特性を損
なわない範囲で、前記以外の熱硬化性樹脂を併用するこ
とができる。前記以外の他の熱硬化性樹脂としては、硬
化性アクリル樹脂；アルキッド樹脂；不飽和ポリエステ
ル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；フェノール樹脂；尿
素樹脂；ベンゾグアナミン樹脂：特定エーテル化系およ
びブチルエーテル化系以外のメラミン樹脂が例示される
。

上記表面保護層には、ターフェニル、ハロナフトキノン
類、アセナフチレン等従来公知の増感剤：９−　（Ｎ、
Ｎ−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−力ルバゾ
リルイミノフルオレン等のフルオレン系化合物；導電性
付与剤；アミン系、フェノール系等の酸化防止剤、ベン
ゾフェノン系等の紫外線吸収剤などの劣化防止剤；可塑
剤など、種々の添加剤を含有させることができる。

上記表面保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍ、特に２〜
５μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、この発明感光体は、表面保護層以外の構成につい
ては、従来と同様の材料を用い、従来同様の構成とする
ことができる。

まず、導電性基材について述べる。

導電性基材は、電子写真感光体が組み込まれる画像形成
装置の機構、構造に対応してシート状あるいはドラム状
など、適宜の形状に形成される。

また、上記導電性基材は、全体を金属などの導電性材料
で構成しても良く、基材自体は導電性を有しない構造材
料で形成し、その表面に導電性を付与しても良い。

なお、前者の構造を有する導電性基材において使用され
る導電性材料としては、表面がアルマイト処理された、
または未処理のアルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼
、真鍮等の金属材料が好ましい。

一方、後者の構造としては、合成樹脂製基材またはガラ
ス基材の表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性材料からなる
薄膜が、真空蒸着法または湿式めりき法などの公知の膜
形成方法によって積層された構造、上記合成樹脂成形品
やガラス基材の表面に上記金属材料等のフィルムがラミ
ネートされた構造、上記合成樹脂成形品やガラス基材の
表面に、導電性を付与する物質が注入された構造か例示
される。

なお、導電性基材は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との奇岩性を高めても良い。

次に、導電性基村上に形成される感光層について述べる
。

感光層は、半導体材料や有機材料、またはこれらの複合
材料からなる下記構成のものか使用できる。

■　半導体材料からなる単層型の感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有
する単層型の有機感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料を含有する電荷発生層と
、結着樹脂中に電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とか
らなる積層型の有機感光層。

■　半導体材料からなる電荷発生層と、上記有機の電荷
輸送層とか積層された複合型の感光層。

複合型感光層において電荷発生層として用いられると共
に、単独でも感光層を形成できる半導体材料としては、
例えばａ　　ＡＳ２　Ｂｅｓ　、ａ　−５ｅＡｓＴｅ等
のアモルファスカルコゲン化物やアモルファスセレン（
ａ−’ｓ）、アモルファスシリコン（ａ　−５Ｌ）か例
示される。上記半導体材料からなる感光層または電荷発
生層は、真空蒸着法、グロー放電分解法等の公知の薄膜
形成方法によって形成することかできる。

単層型または積層型の有機感光層における電荷発生層に
使用される、有機または無機の電荷発生材料としては、
例えば前記例示の半導体材料の粉末；ＺｎＯ１ｃｄＳ等
のｎ−ｖｔ族微結晶；ビリリウム塩；アゾ系化合物：ビ
スアゾ系化合物；フタロシアニン系化合物；アンサンス
ロン系化合物；ペリレン系化合物；インジゴ系化合物；
トリフェニルメタン系化合物；スレン系化合物：トルイ
ジン系化合物；ピラゾリン系化合物；キナクリドン系化
合物；ピロロビロール系化合物が例示される。そして、
上記例示の化合物の中でも、フタロシアニン系化合物に
属する、α型１　β型、γ型など種々の結晶型を有する
アルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、メタ
ルフリーフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニ
ン等が好ましく用いられ、特に、上記メタルフリーフタ
ロシアニンおよび／またはオキソチタニルフタロシアニ
ンがより好ましく用いられる。なお、上記電荷発生材料
は、それぞれ単独で用いられる他、複数種を併用しても
良い。

また、上記単層型または積層型の有機感光層や、複合型
の感光層における電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料
としては、例えばテトラシアノエチレン；２，４．７−
１−リニトロー９−フルオレノン等のフルオレノン系化
合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化化合物；無水
コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸ニ
トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等
のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミ
ノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；
１−フェニル−３−（ｐンメチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン等のピラゾリン系化合物、４．４’　、４″−ト
リス（Ｎ、　　Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルア
ミン等のアミン誘導体；１，１−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
ェン等の共役不飽和化合物；４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オ
キサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チア
ゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾー
ル系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物
、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多
環族化合物か例示される。上記電荷輸送材料も単独で、
あるいは、複数種併用して用いることができる。なお、
土兄電荷輸送材料の中でも、前記ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール等の光導電性を有する高分子材料は、感光層の
結着樹脂としても使用することができる。

また、前記単層型または積層型の有機感光層、複合型感
光層における電荷輸送層などの層には、前記増感剤、フ
ルオレン系化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化
防止剤、可塑剤などの添加剤を含有させることができる
。

単層型のを機感光層における、結着樹脂１００重量部に
対する電荷発生材料の含有割合は、２〜２０重量部の範
囲内、特に３〜１５重量部の範囲内であることが好まし
く、一方、結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送材料
の含有割合は、４０〜２００重量部の範囲内、特に５０
〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。電荷発
生材料が２重量部未満、または、電荷輸送材料が４０重
量部未満では、感光体の感度が不充分にな−）たり残留
電位が大きくなったりするからであり、電荷発生材料か
２０重量部を超え、または、電荷輸送材料か２００重量
部を超えるど、感光体の耐摩耗性か十分に得られなくな
るからである。

上記単層型感光層は、適宜の厚みに形成できるが、通常
は、１０〜５０μｍ１特に１５〜２５μｍの範囲内に形
成されることか好ましい。

一方、積層型のｑ機感光層を構成する層のうち、電荷発
生層における、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生
材料の含有割合は、５〜５００重量部の範囲内、特に１
０〜２５０重量部の範囲内であることか好ましい。電荷
発生材料か５重量部未満では電荷発生能か小さ過ぎ、５
００重二都合超えると隣接する他の層や基材との密着性
か低下するからである。

上記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μｍ、特に０．
１〜２μ■の範囲内であることが好ましい。

また、積層型の有機感光層および複合型感光層を構成す
る層のうち、電荷輸送層における、結む樹脂１００重量
部に対する電荷輸送材料の含有割合は、１０〜５００重
量部の範囲内、特に２５〜２００重量部の範囲内である
ことが好ましい。電荷輸送材料が１０重量部未満では電
荷輸送能か十分でなく、５００重量部を超えると電荷輸
送層の機械的強度が低下するからである。

上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μｍ、特に５〜３
０μ朧の範囲内であることか好ましい。

以上に説明した、単層型や積層型の有機感光層、複合型
感光層のうちの電荷輸送層、および表面保護層などの有
機の層は、前述した各成分を含有する各履用の塗布液を
調製し、これら塗布液を、前述した層構成を形成し得る
ように、各層毎に順次導電性基村上に塗布し、乾燥また
は硬化させることで積層形成することができる。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて種々の溶剤を使用することができる
。上記溶剤としては、ｎ−へキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、四塩化炭
素、クロロヘンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類；ジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸
エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムア
ミド；ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され
、これらが一種または二種以上混合して用いられる。ま
た、上記塗布液を調製する際、分散性、塗工性等を向上
させるため、界面活性剤やレベリング剤等を併用し７て
も良い。

また、上記塗布液は従来慣用の方法、例えばミキサー　
ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトラ
イター、超音波分散機等を用いて調製することができる
。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例１〜６、比較例１〜１６ 結着樹脂としてのボリアリレート（ユニチカ社製１商品
名Ｕ−１００）１００重量部、電荷輸送材で４としての
４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン１００重量部および溶媒
としての塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）９００重量部か
らなる電荷輸送用塗布液を調製し、この塗布液を外径７
８順×長さ３４０＋ＩＩＩＭのアルミニウム管上に塗布
した後、９０℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚的２０
μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記電荷輸送層１に、電荷発生飼料としての２．
７−ジブロモアンサンスロン（ＩＣ１社製）８０重量部
およびメタルフリーフタロシアニン（ＢＡＳＦ社製）２
０重量部、結着樹脂としてのポリ酢酸ビニル（日本合成
化学社製、商品名Ｙ５−Ｎ）５０重量部および溶媒とし
てのジアセトンアルコール２０００重量部からなる電荷
発生層用塗布液を塗布し、１１０℃で３０分間加熱乾燥
させて、膜厚的０．５卯の電荷発生層を形成した。

次に、０．０２Ｎ塩酸５７．４重量部とイソプロピルア
ルコール３６重量部とを混合し、上記混合液の液温を２
０〜２５℃に保ちつつ攪拌しながら、メチルトリメトキ
シシラン８０重量部およびグリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン２０重量部を徐々に滴下した後、室温に１
時間放置することによってシラン加水分解物溶液を得た
。そして、このシラン加水分解物溶液に、同溶液中の非
揮発性固形分に対し、表１に示す配合量の特定エーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と、上記熱硬化性シ
リコーン樹脂の非揮発性固形分および特定エーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂の合計量に対し、同表に
示す配合割合のポリビニルブチラール（電気化学社製、
商品名デンカブチラール５０００Ａ）とを配合して表面
保護層用の塗布液を調製した。

次に、アンチモンドープ酸化スズ微粉末（住友セメント
社製、酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体位、子、ア
ンチモンを１０重量％含有）を、上記塗布液中の樹脂固
形分１００重量部に対し、６０重量部配合して、ボール
ミルにより１５０時間攪拌、混合した。そして、上記塗
布液とアンチモンドープ酸化スズ微粉末との混合物を前
記電荷発生層上に塗布し、１１０℃で１時間加熱硬化さ
せて、膜厚約２．５μｍの表面保護層を形成し、積層形
感光層を有するドラム型の電子写真感光体を作製した。

実施例７〜１０ アンチモンドープ酸化スズ微粉末に代えて、五酸化アン
チモンの微粒子がイソプロピルアルコール中に分散され
たコロイド溶液（８産化学社製、商品名サンコロイド、
固形分含量２０重量％）を使用し、このコロイド溶液を
、塗布液中の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶液中の固
形分（Ｍ）とが、Ｐ　：Ｍ−１００：　６０　（重量比
）となるように、上記シリコーン樹脂系塗布液中に配合
し、ボールミルで１時間攪拌、混合したこと以外は、上
記実施例１〜６と同様にして、電子写真感光体を作製し
た。

実施例１１〜１８ アンチモンドープ酸化スズ微粉末に代えて、酸化スズと
酸化アンチモンとの固溶体粒子（アンチモンを１０重工
％含有、粒径］０〜２０　ｔ＋ｍ）が、当該固溶体粒子
１００重量部に対して９重量部の酸化ケイ素粒子により
負に帯電された状態で、分散媒としてのイソプロピルア
ルコール中に分散されたコロイド溶液（８産化学社製）
を使用し、このコロイド溶液を、塗布液中の樹脂固形分
（Ｐ）と、コロイド溶液中の固形分（Ｍ）とが、Ｐ：Ｍ
−ＩＣＩＣ１６Ｑ（重量比）となるように、上記シリコ
ーン樹脂系塗布液中に配合し、ボールミルで１時間攪拌
、混合したこと以外は、上記実施例１〜６と同様にして
、電子写真感光体を作製した。

比較例１７ 表面保護層用塗布液として、市販のシリコーン樹脂系塗
布液（東芝シリコン社製、商品名トスガート５２ｏンを
使用したこと以外は、上記実施例１〜６と同様にして、
電子写真感光体を作製した。

′Ｒ侑例１９〜２８、比較例１８〜３３ポリビニルブチ
ラールに代えて、表２に示す配合割合のポリ酢酸ビニル
（日本合成化学社製、商品名Ｙ５−Ｎ）を使用したこと
以外は、上記実施例１〜６と同様にして、電子写真感光
体を作製しｔこ　。

実施例２９〜３２ アンチモンドープ酸化スズ微粉末に代えて、五酸化アン
チモンの微粒子がイソプロピルアルコール中に分散され
たコロイド溶液（８産化学社製、商品名サンコロイド、
固形分含量２０重−％）を使用し、このコロイド溶液を
、塗布液中の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶液中の固
形分（Ｍ）とが、Ｐ：Ｍ−１００：６０　（重量比）と
なるように、上記シリコーン樹脂系塗布液中に配合し、
ボールミルで１時間攪拌、混合したこと以外は、上記実
施例１９〜２８と同様にして、電子写真感光体を作製し
た。

実施例３３〜４０ アンチモンドープ酸化スズ微粉末に代えて、酸化スズと
酸化アンチモンとの固溶体粒子（アンチモンを１０重工
％含何、粒径１０〜２０　ｎ１１）が、当該固溶体粒子
１００重量部に対して９重量部の酸化ケイ素粒子により
負に帯電された状態で、分散媒としてのイソプロピルア
ルコール中に分散されたコロイド溶液（８産化学社製）
を使用し、このコロイド溶液を、塗布液中の樹脂固形分
（Ｐ）と、コロイド溶液中の固形分（Ｍ）とが、ＰＧＭ
−１００：６０（重量比）となるように、上記シリコー
ン樹脂系塗布液中に配合し、ボールミルで１時間攪拌、
混合したこと以外は、上記実施例１９〜２８と同様にし
て、電子写真感光体を作製した。

実施例４１〜５２、比較例３４〜４９ ポリビニルブチラールに代えて、表３に示す配合割合の
アクリル系重合体（三菱レイヨン社製、商品名ＢＲ−１
０５）を使用したこと以外は、上記実施例１〜６と同様
にして、電子写真感光体を作製した。

実施例５３〜５６ アンチモンドープ酸化スズ微粉末に代えて、五酸化アン
チモンの微粒子がイソプロピルアルコール中に分散され
たコロイド溶液（８産化学社製、商品名サンコロイド、
固形分含量２０重量％）を使用し、このコロイド溶液を
、塗布液中の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶液中の固
形分（Ｍ）とが、Ｐ　：Ｍ＝１００　：　６０　（重量
比）となるように、上記シリコーン樹脂系塗布液中に配
合し、ボールミルで１時間攪拌、混合したこと以外は、
上記実施例４１〜５２と同様にして、電子写真感光体を
作製した。

実施例５７〜６４ アンチモンドープ酸化スズ微粉末に代えて、酸化スズと
酸化アンチモンとの固溶体粒子（アンチモンを１０重量
％含有、粒径１０〜２０ｎｍ）が、当該固溶体粒子１０
０重量部に対して９重量部の酸化ケイ素粒子により負に
帯電された状態で、分散媒としてのイソプロピルアルコ
ール中に分散されたコロイド溶液（８産化学社製）を使
用し、このコロイド溶液を、塗布液中の樹脂固形分（Ｐ
）と、コロイド溶液中の固形分（Ｍ）とが、Ｐ：Ｍ−１
００：６０（重量比）となるように、上記シリコーン樹
脂系塗布液中に配合し、ボールミルで１時間攪拌、混合
したこと以外は、上記実施例４１〜５２と同様にして、
電子写真感光体を作製し　を二　。

上記各実施例並びに比較例で作製した電子写真感光体に
ついて、下記の各試験を行った。

表面電位測定 上記各電子写真感光体を、静電複写試験装置（ジエンチ
ック社製、ジエンチックシン２７３０Ｍ型機）に装填し
、その表面を正に帯電させて、表面電位Ｖ、　ｓ、ｐ、
　（Ｖ）を測定した。

半減露光量、残留電位測定 上記帯電状態の各電子写真感光体を、上記静電複写試験
装置の露光光源であるハロゲンランプを用いて、露光強
度０　、　９２　ｍ　Ｗ　／　ｃｔＡ、露光時間６０ｍ
秒の条件で露光し、前記表面電位Ｖ、ｓ、ｐ。

が１／２になるのに要する時間を求め、半減露光ｍ　Ｅ
　１／２　　（１ｕｘ−３ｅｅ　）を算出した。

また、上記露光開始時から０．４秒経過後の表面電位を
、残留電位Ｖｒ、ｐ、（Ｖ）として測定した。

耐摩耗試験 各電子写真感光体をドラム研磨試験機（三田工業社製）
に装填すると共に、このドラム研磨試験機に設けられた
、感光体か１０００回転する間に１回転する研磨試験紙
装着リングに研磨試験紙（住友スリーエム社製、商品名
インペリアルラッピングフィルム、粒径１２μＩの酸化
アルミニウム粉末を表面に付むさせたもの）を装填し、
この研磨試験紙を感光体表面に線圧ｉ−Ｏｚ　／　ｍｍ
で押圧しながら、感光体を１００回回転させた時の摩耗
量（μ層）をｆｌ１１定した。

外観 表面保護層の外観を目視により観察した。

以上の結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３、並びに
、後述する表４におげろ＊１〜＊５は下記の通り。

＊Ｉ ＭＢＥＭＨ：メチルーブチル混合エーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂 ＭＥＭＨ：メチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂 ＢＥＭＨニブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂 ＊　２ ＊　４ ＊　５ ＰＶＢ　：ポリビニルブチラール ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル ＡＣニアクリル系重合体 ＊３ ニアンチモノドーブ酸化スズ微粉末 ：五酸化アンチモンコロイド溶液 二酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体のコロイド溶液 クラック発生のため測定できなかった。

白濁発生のため測定できなかった。

（以下余白） 上記表１〜３の結果より、熱可塑性樹脂としてポリビニ
ルブチラール、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル系重合体
を用いた３つの併用系の何れにおいても、熱硬化性シリ
コーン樹脂の非揮発性固形分］００重量部に対する、特
定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量
が５〜５０重量部の範囲内で、且つ、熱可塑性樹脂の含
有割合か、ンリコーン樹脂の非揮発性固形分と特定エー
テル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂との合計量の１
〜１１重二％重量囲内である場合にのみ、感光特性、物
性等に優れ、且つ摺動摩擦に対する脆さ等が改善されて
おり、しかも、より導電性に優れた表面保護層を有する
電子写真感光体を製造し得ることが判明した。

また、６系を比較すると、熱可塑性樹脂としてポリ酢酸
ビニルを用いた系は、他の系に比べて耐摩耗性に優れ、
アクリル系重合体を用いた系は、他の系に比べて半減露
光量、残留電位が小さい等、感光特性に優れていること
か判明した。

一方、同し系の中では、導電性付与剤として、導電性金
属酸化物のコロイド溶液を使用した場合１１時間の攪拌
により、導電性金属酸化物を微粉末の状態で使用した場
合の１５０時間の攪拌混合以上の分散性が得られること
が判明した。

そして、比較例１７と、上記６系とを比較すると、上記
６系は、何れも、熱硬化性シリコーン樹脂単独に比べて
、感光特性、耐摩耗性共に優れたものであることが判明
した。

実施例６５，６６、比較例５０ 実施例１〜６て作製したンラン加水分解物溶液に、同溶
液中の非揮発性固形分に対して〕０重量部のエーテル化
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と、上記熱硬化性シリ
コーン樹脂の非揮発性固形分およびエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂の合計量に対して９．０９重部
属のアクリル系重合体（三菱レイヨン社製、商品名ＢＲ
−１０５）とを配合して表面保護層用の塗布液を調製し
、あとは、上記実施例１〜６と同様にして、電子写真感
光体を作製した。

上記実施例並びに比較例の電子写真感光体にっいて、前
述した表面電位測定、半減露光量測定、並びに外観の観
察の各試験と、以下に示す、繰返し露光後の表面電位変
化測定を行った。

繰返し露光後の表面電位変化測定 上記各電子写真感光体を複写機（三田工業社製。

１）Ｃ−１１１型機）に装填して５００枚の複写処理を
行った後、表面電位を、繰返し露光後の表面電位Ｖ２ｓ
、ｐ、（Ｖ）として測定した。

また、前記表面電位δＩＩＩ定値Ｖ、ｓ、ｐ、値と、繰
返し露光後の表面電位測定値ｖ、ｓ、ｐ、値とから、下
記式（１］により、表面電位変化値−ΔＶ　（Ｖ）を算
出した。

ΔＶ　（Ｖ）　− Ｖ２　ｓ、ｐ、（Ｖ）−Ｖｌ　ｓ、ｐ、（Ｖ）　　・・
ｉＩ）以上の結果を表４に示す。　　　（以下余白）上
記表４の結果より、特定エーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂に含まれない、ブチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂を使用した系では、繰返し露光
によって感光特性が著しく悪化することが判明した。

〈発明の効果〉 この発明の電子写真感光体は以上のように構成されてい
るため、電子写真感光体の感光特性、物性等に悪影響を
与えることなく、且つ熱硬化性シリコーン樹脂単独の場
合に比べて摺動摩擦に対する脆さ等が改善されており、
しかも、より導電性に優れた表面保護層を有するものと
なる。

また、熱可塑性樹脂としてポリ酢酸ビニルを用いた場合
には、ポリ酢酸ビニルの持つ柔軟性により、表面保護層
の脆さが改善されて、機械的強度が向上し、長寿命化が
可能になる。

一方、熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレート（
ＰＭＭＡ）等のアクリル系重合体を用いた場合には、上
記アクリル系重合体の持つ高い光学特性に基づいて、よ
り一層の高感度化が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子の表
面に酸化ケイ素粒子を吸着させることで、上記固溶体粒
子を帯電させた状態を示す模式図である。 １・・・固溶体粒子、２・・・酸化ケイ素粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱硬化性シリコーン樹脂と、この熱硬化性シリコー
   ン樹脂の非揮発性固形分１００重量部に対して５〜５０
   重量部のメチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
   樹脂および／またはメチル−ブチル混合エーテル化メラ
   ミン・ホルムアルデヒド樹脂と、上記熱硬化性シリコー
   ン樹脂の非揮発性固形分およびエーテル化メラミン・ホ
   ルムアルデヒド樹脂の合計量に対して１〜１１重量％の
   熱可塑性樹脂と、導電性付与剤とを含有する塗布液を感
   光層上に塗布し、硬化させてなる表面保護層を有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。２、熱可塑性樹脂がポ
   リ酢酸ビニルである請求項１記載の電子写真感光体。 ３、熱硬化性シリコーン樹脂と、この熱硬化性シリコー
   ン樹脂の非揮発性固形分１００重量部に対して５〜５０
   重量部のメチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
   樹脂および／またはメチル−ブチル混合エーテル化メラ
   ミン・ホルムアルデヒド樹脂と、上記熱硬化性シリコー
   ン樹脂の非揮発性固形分およびエーテル化メラミン・ホ
   ルムアルデヒド樹脂の合計量に対して１〜１１重量％の
   アクリル系重合体と、導電性付与剤とを含有する塗布液
   を感光層上に塗布し、硬化させてなる表面保護層を有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。