JPH03139661A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは、感
光層との結着性がよく、且つ機械的強度の高い表面保護
層を有する電子写真感光体に関する。

〈従来の技術〉 いわゆる、カールソンプロセスを利用した複写機等の画
像形成装置においては、導電性を有する基材上に感光層
を形成した電子写真感光体が用いられている。

電子写真感光体は、画像形成時に電気的、光学的、機械
的な衝撃を繰り返しうけるため、とくに有機感光体にお
いて、機械的強度の向」二、帯電能や耐汚染性の向上、
感光体に有害な光の遮蔽等を目的として、感光層上に表
面保護層を設けることが行われている。

かかる表面保護層としては、物理的安定性と硬度の高さ
からシリコーン樹脂が主として用いられている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、従来から使用されているシリコーン樹脂は、硬
度が高すぎるため、これを用いた表面保護層は、耐衝撃
性に乏しく、クラックか発生しやすいという問題があっ
た。また、上記シリコーン樹脂は、感光層との結着性が
低いという問題があった。

そこで、表面保護層の結着樹脂として熱硬化性シリコー
ン樹脂と、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂とを併用し
た電子写真感光体（特開昭６３−１８３５４号公報参照
）や、熱硬化性シリコーン樹脂とブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂とを併用した電子写真感光
体（特開昭６３−２０７１号公報参照）が提案されてい
る。

しかし、前者の併用系においては、感光体の感度が十分
でなく、また、熱硬化性シリコーン樹脂単独の場合に比
べて表面硬度が低く、却って損傷を受けやすい等、表面
保護層の物性の面で問題がある他、特に熱硬化性シリコ
ーン樹脂にポリ酢酸ビニルを併用した系では、表面保護
層を形成するための塗布液が安定性に欠け、ポットライ
フを過ぎると膜の白化が生じるという問題もあった。

一方、後者の併用系では、系を構成する樹脂が、何れも
硬化によって硬度の高い３次元構造を形成する熱硬化性
樹脂であるため、形成された表面保護層は表面硬度が高
いものとなるが、層中におけるシリコーンサイトとメラ
ミンサイトとの間の相溶性が十分てないため、両サイト
間に、構造的なトラップとなる空隙を多数化じて、帯電
特性が悪化したり、繰返し露光を行うと電位の安定性が
低下したりする等、電子写真感光体の感光特性に悪影響
を及はす虞があった。

本発明者らの検討によれば、上記ブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂に代えて、メチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂またはメチル−ブチ
ル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（以
下、」１記２つをまとめで「特定エーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂」という）を使用した併用系では
、上記特定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
が、従来のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂に比べて架橋性か高く、硬化時に、熱硬化性シリ
コーン樹脂の５ｔＯＨ基と共有結合することはないが、
上記ＳＬ　−ＯＨ基との間に十分に犬きい分子相互作用
を生じるため、層中におけるシリコーンサイトとメラミ
ンサイトとの相溶性が向上し、構造的トラップの少ない
緻密な膜を形成し得ることが判明した。しかし、上記併
用系では、メラミンの芳香族π電子によって層の導電性
を向上させるために、熱硬化性シリコーン樹脂の非揮発
性固形分１００重量部に対して、メチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂の場合には１５重量部、メ
チル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂の場合には３０重量部を超えて配合した場合には
、熱硬化性シリコーン樹脂に対する相互作用が強すぎて
、表面保護層に内部応力が生じ、クラック等か発生する
という問題があった。

そこで、さらに検討を行ったところ、上記クラックや、
シリコーンサイトとメラミンサイトとの間に生じる構造
的なトラップ、層の白濁、或いは摺動摩擦に対する損傷
等は、画像形成プロセスにおける下層への電荷の注入を
容易にする目的で表面保護層中に分散される、導電性付
与剤としての導電性金属酸化物粒子により助長されるこ
とが判明した。これは、上記導電性金属酸化物粒子が、
層を構成する樹脂と膨脂収縮率等の物性が大きく異なる
ため、層の連続性を阻害することが主たる原因であると
考えられる。

この発明はこれらの問題に鑑みてなされたものであって
、感光層との結着性が高く、且つ機械的強度に優れてい
ると共に、電子写真感光体の感光特性、物性等に悪影響
を与えることがなく、しかも、より導電性に優れた表面
保護層を有する電子写真感光体を提供することを目的と
する。

く課題を解決するための手段および作用〉上記問題を解
決するための、この発明の電子写真感光体は、下記一般
式［Ｉｌおよび〔Ｉ〕ｌで表されるアルコキシシラン化
合物のうち少なくとも一方からなるオリゴマーと、この
オリゴマー１００重量部に対して２５〜１００重量部の
メチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂およ
び／またはメチル−ブチル混合エーテル化メラミン◆ホ
ルムアルデヒド樹脂と、上記オリゴマーおよびエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の合計量に対して１
０〜２０重量％の熱可塑性樹脂とを含有し、且つ導電性
付与剤を含有しない塗布液を感光層上に塗布し、硬化さ
せてなる表面保護層を有することを特徴としている。

（上記式〔Ｉ〕（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数６以下のアルキ
レン基、Ｒ２は炭素数が４以下のアルキル基、Ｒ３は一
０Ｒ２で表される基または炭素数が４以下のアルキル基
を示す） 上記構成からなる、この発明の電子写真感光体において
は、前記式（Ｉ）および／または（Ｉ）で表されるアル
コキシシラン化合物からなるオリゴマーが熱硬化性シリ
コーン樹脂として用いられているため、得られる表面保
護層は接着性および機械的強度（耐磨耗性など）に優れ
たものになる。塗膜の接着性向上は、塗布液を感光層上
に塗布し、硬化させて表面保護層を形成する際に、前記
オリゴマーの構造中に含まれる、エポキシ基の開環によ
りて形成された水酸基が、感光層表面に存在するアミノ
基、水酸基等の極性基と共有結合または水素結合するこ
とか原因であると考えられる。

また、上記電子写真感光体においては、塗布液中に含有
される特定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
が、従来のブチルエーテル化メラミン９ホルムアルデヒ
ド樹脂に比べて架橋性が高く、硬化時に、上記オリゴマ
ーのＳｔ　−ＯＨ基と共有結合することはないが、上記
５ＬＯＨ基との間に十分に大きい分子相互作用を生じる
ため、層中におけるシリコーンサイトとメラミンサイト
との相溶性が向上し、構造的トラップの少ない緻密な膜
が形成される。また、塗布液中には、層の連続性を阻害
する導電性付与剤（導電性金属酸化物粒子）が含有され
ておらず、しかも、上記塗布液中に含有される熱可塑性
樹脂が、表面保護層において、内部応力を低減させる緩
衝体として作用するので、上記特定エーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂を、より多量に層中に配合して
もクラック等の発生ずる虞がなく、上記特定エーテル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂に基づく多量の芳香族π
電子によって層の導電性をさらに向上させることができ
る。したがって、この発明の電子写真感光体は感光特性
に優れたものとなる。また、０ 上記のように、層を構成する主成分か、硬化によって３
次元構造を形成するアルコキシシラン化合物のオリゴマ
ー（熱硬化性シリコーン樹脂）と特定エーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂であるため、硬化後の表面保
護層は表面硬度が高くなる。しかも、前述したように両
樹脂は相溶性が高く、硬化後の３次元構造か複雑に入り
組んだものとなって、熱可塑性樹脂による弾力性の付与
、および導電性付与剤を含有しないことによる層の連続
性の向上と相俟って、アルコキシシラン化合物のオリゴ
マー単独の場合に比べて摺動摩擦に対する脆さ等が改善
されたものとなる。

なお、塗布液中における、上記アルコキシシラン化合物
のオリゴマー１００重量部に対する、特定エーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量が２５〜１００
重量部の範囲内、熱可塑性樹脂の含有割合が、上記オリ
ゴマーと特定ニー、チル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂との合計量の１０〜２０重量％の範囲内に、それぞ
れ限定されるのは、下記の理由による。

１ すなわち、特定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂の含有量が２５重量部未満では、熱可塑性樹脂の含
有割合に関係なく、硬化後の表面保護層に、摺動摩擦に
対する脆さ等の問題が生じる他、層中の芳香族π電子か
不足して感光特性か悪化する。

一方、特定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
の含有量が１００重量部を超えると、側熱硬化性樹脂間
の相互作用が強すぎて、熱可塑性樹脂の配合割合に関係
なく、表面保護層に内部応力が生じ、クラック等が発生
して、きれいな表面保護層が得られなくなる。

また、熱可塑性樹脂の含有割合が１０重量％未満では、
特定エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の含有
量が多いほど、表面保護層に内部応力が生じ、クラック
等が発生して、きれいな表面保護層が得られなくなる。

そして、熱可塑性樹脂の含有割合が２０重量％を超える
と、表面保護層の軟化を生じる上、特定エーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂の含２ 有ｍが少ないほど、白濁や感光特性の悪化等を生じる。

塗布液中に含有される、熱硬化性シリコーン樹脂として
のオリゴマーは、前記式（１）および（Ｉ［］で表され
るアルコキシシラン化合物のうち少なくとも一方を、加
水分解用の水、および適当な溶媒の存在下、塩酸、硫酸
、過塩素酸等の酸触媒を用いて、以下に示すように加水
分解および縮合させることで製造される。

すなわち、前記一般式〔Ｉ〕または（Ｉ［］で表される
アルコキシシラン化合物のうち、アルコキシ基が加水分
解されてシラノール基（ＳＬ−ＯＨ）が形成され、この
シラノール基同士、またはシラノール基と未反応のアル
コキシ基とが縮合して複数のアルコキシシラン化合物間
がシロキサン結合（ＳＬ　　０３ｔ）によって繋がれた
オリゴマーが形成される。

また、上記アルコキシシラン化合物は、従来のものと異
なり、少なくとも３つの官能性基（すなわち、１つのエ
ポキシ基と少なくとも２つのアルコキシ基）を有してお
り、上記反応の際には、工３ ポキシ基の一部が開環、重合するので、オリゴマーは三
次元的に広がった構造となる。

上記のように、アルコキシラン化合物をオリゴマー化す
るのは、モノマーである前記式（Ｉ）または〔Ｉ〕ｌで
表されるアルコキシシラン化合物を未反応の状態で使用
した塗布液では粘度が低く、塗布できないため、粘度を
上げることを主たる目的としている。

そして、オリゴマー化されて粘度（分子量）が増大した
アルコキシシラン化合物を、適当な溶媒で希釈して、塗
布に適した粘度を有する塗布液を調製してやれば、所定
量のモノマーからより多くの塗布液を得ることができ、
低コスト化が可能になる。しかも、この塗布液中に含ま
れるオリゴマーは、前記のように、既に三次元的に広が
った構造を有するので、主として線状である従来のオリ
ゴマーから三次元の硬化物を得る場合に比べて成膜性に
優れ、容易に成膜できると共に、得られる表面保護層は
、前述したように、三次元化に費やされたちの以外のエ
ポキシ基の、下地としての感４ 光層への作用により、接着性および機械的強度（耐磨耗
性など）に優れたものになるという利点がある。

なお、上記オリゴマーの重合度は特に限定されるもので
はないが、５〜１０程度のものが適当であり、重合度が
この範囲よりも小なるときは上記した粘度向上によるコ
ストの削減が図れず、力ごっ成膜性に劣ったものになり
、逆に重合度がこの範囲よりも大なるときは塗膜の物性
（接着性、機械的強度など）に劣ったものになり、いず
れも好ましくない。

以上のような表面保護層の接着性および機械的強度の向
上は、硫酸等の通常の酸触媒を使用した場合にも期待て
きるが、酸触媒として過塩素酸（ＨＣｆ０４）を使用し
た場合には、オリゴマーをより効率良く三次元化でき、
得られる表面保護層の物性もより向上したものになるの
で、オリゴマー化のだめの酸触媒としては、上記過塩素
酸が、より好ましいものとして挙げられる。

上記過塩素酸は、アルコキシシラン化合物５ １００重量部に対して０．１〜３重量部の割合で配合す
るのが、安定した成膜性を得る上で適当である。また、
加水分解用の水は、上記アルコキシシラン化合物と過塩
素酸とを使用する場合、アルコキシシラン化合物１００
重量部に対して５〜２０重量部であるのが、適当なオリ
ゴマーを得る上で好ましい。

また、オリゴマー化反応に使用する溶媒としては種々の
有機溶媒が挙げられるが、塗膜の性能や製造コスト等の
点からは、後述する塗布液形成用の溶−媒か好適に使用
される。

なお、前記式〔Ｉ〕　［ＩＩ］で表されるアルコキシシ
ラン化合物中のＲ１に相当する、炭素数６以下のアルキ
レン基としては、例えばメチレン、メチルメチレン、ジ
メチルメチレン、エチレン、トリメチレン、１−メチル
トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメ
チルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン等が挙げられ、Ｒ２にネ１１当する、炭
素数４以下のアルキル基としては、例えばメチ゛ル、エ
チル、プロピ６ ル、イソプロピル、ブチル、イソプロピル、第三級ブチ
ルが例示される。

上記アルコキシシラン化合物のオリゴマーと共に塗布液
中に配合される特定エーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂のうち、メチルエーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの反応
物であるモノないしヘキサの各種メチロールメラミンに
おけるメチロール基の一部または全部がメチルエーテル
化したもの、またはその初期縮合反応物であり、液状な
いしシロップ状等の状態で供給されるものが好ましく用
いられる。

上記メチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
の数平均分子量はこの発明では特に限定されないが、１
５００を超えると反応性が低下するので、上記数平均分
子量は１５００以下であることが好ましい。また、上記
樹脂は、メラミン核１個当たりの結合ホル、ムアルデヒ
ド数が３〜６個であり、そのうちの３〜６個がメチルエ
ーテル化したものであることが好ましい。メラミン核１
個７ 当たりの結合ホルムアルデヒド数が３個未満では、表面
保護層が機械的強度に劣ったものとなる虞がある。また
、上記ホルムアルデヒドのうちメチルエーテル化し、た
個数が３個未満では、表面保護層用の塗布液が安定性に
欠けたものとなる虞がある。

一方、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂は、上記モノないしヘキサの各種メチロ
ールメラミンにおけるメチロール基の少なくとも１つが
メチルエーテル化し、残余のメチロール基の少なくとも
１つがブチルエーテル化したもの、またはその初期縮合
反応物であり、同じく液状ないしシロップ状等の状態で
供給されるものが好ましく用いられる。

上記メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂の数平均分子量はこの発明では特に限定さ
れないが、１５００を超えると反応性が低下するので、
上記数平均分子量は１５００以下であることが好ましい
。また、上記樹脂は、メラミン核１個当たりの結合ホル
ムアルデヒド数が３〜６個であり、そのうちの２〜５個
８ がメチルエーテル化し、１〜２個がブチルエーテル化し
たものであることが好ましい。メラミン核１個当たりの
結合ホルムアルデヒド数が３個未満では表面保護層が機
械的強度に劣ったものとなる虞がある。また、上記ホル
ムアルデヒドのうちメチルエーテル化した個数が２個未
満では繰り返し露光による表面電位の低下が大きくなり
、５個を超えると、クラックが発生し易くなる虞がある
。

また、ブチルエーテル化した個数が１個未満ではクラッ
クが発生し易くなり、３個を超えると繰り返し露光によ
る表面電位の低下が大きくなる虞がある。

なお、上記各硬化性樹脂は、条件によっては触媒を用い
なくても、加熱するだけで硬化させることができるが、
通常、硬化反応をスムーズ且つ均一に完結させるために
触媒を用いる場合が多い。

硬化用触媒としては、無機酸または有機酸、アミン類な
どのアルカリ等、種々のものを使用することができる。

また、必要に応じて、従来公知の硬化助剤等を併用する
こともできる。

　９ 上記両便化性樹脂と共に表面保護層中に含有される熱可
塑性樹脂としては、スチレン系重合体；アクリル系重合
体；スチレン−アクリル系共重合体；ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体；
ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポ
リ酢酸ビニル；飽和ポリエステル；ポリアミド；熱可塑
性ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート；ボリアリレー
ト；ポリスルホン；ケトン樹脂；ポリビニルブチラール
樹脂ｊポリエーテル樹脂等の、種々の合成樹脂材料が使
用できるが、特に、ポリ酢酸ビニルとアクリル系重合体
が好適に使用される。

熱可塑性樹脂としてポリ酢酸ビニルを用いた系では、ポ
リ酢酸ビニルの持つ柔軟性により、表面保護層の脆さが
改善されて、機械的強度が向上し、長寿命化が可能にな
る。

一方、熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレート（
ＰＭＭＡ）等のアクリル系重合体を用いた系では、上記
アクリル系重合体の持つ高い光学０ 特性に基づいて、より一層の光感度化が可能になる。

なお、上記ポリ酢酸ビニルおよびアクリル系重合体は、
そ□れぞれ単独で使用できる他、両者を併用することも
でき、さらに、その他の熱可塑性樹脂を配合することも
可能である。

上記各成分を溶解または分散して、表面保護層用の塗布
液を構成する溶媒としては、例えばイソプロピルアルコ
ール；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキザン等の脂
肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩
化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢
酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド；ジ”
メチルスルホキシド等１ が挙げられ、これらが単独で、または二種以上混合して
使用される。

上記表面保護層を構成する結着樹脂には、膜の特性を損
なわない範囲で、前記以外の熱硬化性樹脂を併用するこ
とができる。前記以外の他の熱硬化性樹脂としては、硬
化性アクリル樹脂；アルキッド樹脂；不飽和ポリエステ
ル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；フェノール樹脂；尿
素樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；特定エーテル化系以外
のメラミン樹脂が例示される。

上記表面保護層には、ターフェニル、ハロナフトキノン
類、アセナフチレン等従来公知の増感剤；９−　（Ｎ、
Ｎ−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カルバゾ
リルイミノフルオレン等のフルオレン系化合物；導電性
付与剤；アミン系、フェノール系等の酸化防止剤、ベン
ゾフェノン系等の紫外線吸収剤などの劣化防止剤；可塑
剤など、種々の添加剤を含有させることができる。

上記表面保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍ、特に２〜
５μｍの範囲内であることが好ましい。

２ なお、この発明感光体は、表面保設層以外の構成につい
ては、従来と同様の材料を用い、従来同様の構成とする
ことができる。

まず、導電性基材について述べる。

導電性基材は、電子写真感光体が組み込まれる画像形成
装置の機構、構造に対応してシート状あるいはドラム状
など、適宜の形状に形成される。

また、上記導電性基材は、全体を金属などの導電性材料
で構成しても良く、基材自体は導電性を有しない構造材
料で形成し、その表面に導電性を付与しても良い。

なお、前者の構造を有する導電性基材において使用され
る導電性材料としては、表面がアルマイト処理された、
または未処理のアルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼
、真鍮等の金属材料が好ましい。

一方、後者の構造としては、合成樹脂製基材またはガラ
ス基材の表面に、上記例示の金属や、ヨ３ つ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電
性材料からなる薄膜が、真空蒸着法または湿式めっき法
などの公知の膜形成方法によって積層された構造、上記
合成樹脂成形品やガラス基材の表面に上記金属材料等の
フィルムがラミネートされた構造、上記合成樹脂成形品
やガラス基材の表面に、導電性を付与する物質が注入さ
れた構造が例示される。

なお、導電性基材は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めても良い。

次に、導電性基材上に形成される感光層について述べる
。

感光層は、半導体材料や有機材料、またはこれらの複合
材料からなる下記構成のものが使用できる。

■　半導体材料からなる単層型の感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有
する単層型の有機感光層。

４ ■　結着樹脂中に電荷発生材料を含有する電荷発生層と
、結着樹脂中に電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とか
らなる積層型の有機感光層。

■゛半導体材料からなる電荷発生層と、上記有機の電荷
輸送層とが積層された複合型の感光層。

複合型感光層において電荷発生層として用いられると共
に、単独でも祇光層を形成できる半導体材料としては、
例えばａ　−ＡＳ２　Ｓｅ３、ａ　−８ｅＡｓＴｅ等の
アモルファスカルコゲン化物やアモルファスセレン（ａ
−８ｅ）、アモルファスシリコン（ａ　−５ｔ）が例示
される。上記半導体材料からなる感光層または電荷発生
層は、真空蒸着法、グロー放電分解法等の公知の薄膜形
成方法によって形成することができる。

単層型または積層型の有機感光層における電荷発生層に
使用される、有機または無機の電荷発生材料としては、
例えば前記例示の半導体材料の粉末；　Ｚｎ　ＯｌＯ：
ｌＳ等のＩＩ−ＶＩ族機微結晶ピリリウム塩；アゾ系化
合物；ビスアゾ系化合物；フタロシアニン系化合物；ア
ンサンスロン系化合物；ペリ５ レン系化合物；インジゴ系化合物；トリフェニルメタン
系化合物；スレン系化合物；トルイジン系化合物；ピラ
ゾリン系化合物；キナクリドン系化合物；ピロロピロー
ル系化合物か例示される。そして、上記例示の化合物の
中でも、フタロシアニン系化合物に属する、α型、β型
、γ型など種々の結晶型を有するアルミニウムフタロシ
アニン、銅フタロシアニン、メタルフリーフタロシアニ
ン、オキソチタニルフタロシアニン等が好ましく用いら
れ、特に、上記メタルフリーフタロシアニンおよび／ま
たはオキソチタニルフタロシアニンがより好ましく用い
られる。なお、上記電荷発生材料は、それぞれ単独で用
いられる他、複数種を併用しても良い。

また、上記単層型または積層型の有機感光層や、複合型
の感光層における電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料
としては、例えばテトラシアノエチレン、２，４．７−
ドリニトロー９−フルオレノン等のフルオレノン系化合
物；ジニトロアントラセン等のニトロ化化合物；無水コ
ノ＼り酸；無水７６ レイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタ
ン系化合物；２．５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾー
ル系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アン
トラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラ
ゾリン系化合物、４．４’　、４’−）リス（Ｎ、　　
Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のアミン
誘導体；１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）
−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン等の共役不
飽和化合物、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズ
アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラ
ゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化
合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物
、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピ
ラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール
系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環　７ 族化合物が例示される。上記電荷輸送材料も単独で、あ
るいは、複数種併用して用いることができる。なお、上
記電荷輸送材料の中でも、前記ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等の光導電性を有する高分子材料は、感光層の結
着樹脂としても使用することができる。

また、前記単層型または積層型の有機感光層、複合型感
光層における電荷輸送層などの層には、前記増感剤、フ
ルオレン系化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化
防止剤、可塑剤などの添加剤を含有させることができる
。

単層型の有機感光層における、結着樹脂１．００重量部
に対する電荷発生材料の含有割合は、２〜２０重量部の
範囲内、特に３〜１５重量部の範囲内であることが好ま
しく、一方、結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送材
料の含有割合は、４０〜２００重量部の範囲内、特に５
０〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。電荷
発生材料が２重量部未満、または、電荷輸送材料が４０
重量部未満では、感光体の感度が不充分になったり８ 残留電位が大きくなったりするからであり、電荷発生材
料が２０重量部を超え、または、電荷輸送材料が２００
重量部を超えると、感光体の耐摩耗性が十分に得られな
くなるからである。

上記単層型感光層は、適宜の厚みに形成できるが、通常
は、１０〜５０μｍ１特に１５〜２５μｍの範囲内に形
成されることが好ましい。

一方、積層型の有機感光層を構成する層のうち、電荷発
生層における、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生
材料の含有割合は、５〜５００重量部の範囲内、特に１
０〜２５０重量部の範囲内であることが好ましい。電荷
発生材料が５重量部未満では電荷発生能が小さ過ぎ、５
００重量部を超えると隣接する他の層や基材との密着性
が低下するからである。

上記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μＤ、特に０．
１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。

また、積層型の有機感光層および複合型感光層を構成す
る層のうち、電荷輸送層における、結着樹脂１００重量
部に対する電荷輸送材料の含有剤９ 合は、１０〜５００重量部の範囲内、特に２５〜２００
重量部の範囲内であることが好ましい。電荷輸送材料が
１０重量部未満では電荷輸送能が十分でなく、５００重
量部を超えると電荷輸送層の機械的強度が低下するから
である。

上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μｍ１特に５〜３
０μ石の範囲内であることが好ましい。

以上に説明した、単層型や積層型の有機感光層、複合型
感光層のうちの電荷輸送層、および表面保護層などの有
機の層は、前述した各成分を含有する各履用の塗布液を
調製し、これら塗布液を、前述した層構成を形成し得る
ように、各層毎に順次導電性基材上に塗布し、乾燥また
は硬化させることで積層形成することができる。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて種々の溶剤を使用することができる
。上記溶剤としては、ｎ−へキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、Ｉ
−ルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、四塩化
炭素、クロロベンゼ０ ン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
アリルアルコール、シクロペンタノール、ベンジルアル
コール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール
等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メ
チル等のエステル類；ジメチルホルムアミド；ジメチル
スルホキシド等、種々の溶剤が例示され、これらが一種
または二種以上混合して用いられる。また、上記塗布液
を調製する際、分散性、塗工性等を向上させるため、界
面活性剤やレベリング剤等を併用しても良い。

また、上記塗布液は従来慣用の方法、例えばミキサー、
ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトラ
イター、超音波分散機等を用いて１ 調製することができる。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例１〜１２、比較例１〜１６ 結着樹脂としてのボリアリレート（ユニチカ社製、商品
名Ｕ−１００）１００重量部、電荷輸送材料としての４
−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン１００重量部および溶媒と
しての塩化メチレン（ＣＨ２ＣＲ２）９００重量部から
なる電荷輸送用塗布液を調製し、この塗布液を外径７８
　ｗ　ｘ長さ３４０　＋ｎｍのアルミニウム管上に塗布
した後、９０℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚的２０
μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記電荷輸送層上に、電荷発生材料としての２．
７−ジブロモアンサンスロン（ＩＣＩ社製）８０重量部
およびメタルフリーフタロシアニン（ＢＡＳＦ社製）２
０重量部、結着樹脂としてのポリ酢酸ビニル（日本合成
化学社製、商品名Ｙ２ ５−Ｎ）５０重量部および溶媒としてのジアセトンアル
コール２０００重量部からなる電荷発生層用塗布液を塗
布し、１１０℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚的０．
５μｍの電荷発生層を形成した。

次にオリゴマー化触媒としての過塩素酸０．　１重量部
、イソプロピルアルコール６７重量部および水１１重量
部を混合し、上記混合液の液温を２０〜２５℃に保ちつ
つ攪拌しながら、前記式（１）で表されるアルコキシシ
ラン化合物である、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ−５１０）１００重
量部を徐々に滴下した後、室温に３日間静置することに
よってオリゴマー溶液を得た。

次に、この溶液に、重縮合触媒としての１．　８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）２
．２重量部と、溶液中のオリゴマー１００重量部に対し
、表１に示す配合量の特定エーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂と、上記オリゴマーおよび特定エーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の合計量に対し、同
表に示す３ 配合割合のポリビニルブチラール（電気化学社製、商品
名デンカブチラール５００ＯＡ）とを配合して２時間攪
拌し、表面保護層用の塗布液を調製した。

そして、上記塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、１１
，０℃で２時間加熱硬化させて、膜厚的２．５μｍの表
面保護層を形成し、積層形感光層を有するドラム型の電
子写真感光体を作製した。

実施例１３ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
、前記式（Ｉ［）で表されるアルコキシシラン化合物で
ある、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ−５０３）
１００重量部を用いてオリゴマー溶液を得、このオリゴ
マー溶液を使用して表面保護層用塗布液を製造したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、電子写真感光体を
作製した。

比較例１７ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
、メチルトリメトキシシラン１００重量４ 部を配合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、
電子写真感光体を作製した。

実施例１４〜２３、比較例１８〜３３ ポリビニルブチラールに代えて、表２に示す配合割合の
ポリ酢酸ビニル（日本合成化学社製、商品名Ｙ５−Ｎ）
を使用したこと以外は、上記実施例１〜１２と同様にし
て、電子写真感光体を作製した。

実施例２４〜２９、比較例３４〜４９ ポリビニルブチラールに代えて、表３に示す配合割合の
アクリル系重合体（三菱レイヨン社製、商品名ＢＲ−１
０５）を使用したこと以外は、上記実施例１〜１２と同
様にして、電子写真感光体を作製した。

上記各実施例並びに比較例で作製した電子写真感光体に
ついて、下記の各試験を行った。

表面電位測定 上記各電子写真感光体を、静電複写試験装置（ジエンチ
ック社製、ジエンチックシフ９フ３０５ 表面電位Ｖ　＋　ｓ．ｐ．　（　Ｖ　）を測定した。

半減露光量測定 上記帯電状態の各電子写真感光体を、上記静電複写試験
装置の露光光源であるハロゲンランプを用いて、露光強
度０．９２ｍＷ／ｃＩ＋？、露光時間６０ｍ秒の条件で
露光し、前記表面電位Ｖ１ｓ．ｐ。

が１／２になるのに要する時間を求め、半減露光量Ｅｌ
／２　　（　ｌｕｘφＳｅｅ　）を算出した。

耐摩耗試験 各電子写真感光体をドラム研磨試験機（三田工業社製）
　ｌｌ：’装填すると共に、このドラム研磨試験機に設
けられた、感光体が１０００回転する間に１回転する研
磨試験紙装着リングに研磨試験紙（住人スリーエム社製
，商品名インペリアルラッピングフィルム、粒径１２μ
ｍの酸化アルミニウム粉末を表面に付着させたちの）を
装填し、この研磨試験紙を感光体表面に線圧１　０　ｇ
　／　ｍｌ１１で押圧しながら、感光体を１００回回転
させた時の摩耗量（仰）を測定した。

外観 　６ 表面保護層の外観を目視により観察した。

以上の結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３、並びに
、後述する表４における＊１〜＊５は下記の通り。

＊Ｉ ＭＢＥＭＨ：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂 （住人化学社製、商品名スミマー ルＭ６　５　Ｂ） ＭＥＭＨ：メチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂（三井サイナミド社 製、商品名サイメル３７０） ＢＥＭＨニブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂（三井サイナミド社 製、商品名ニーパン１２８） ＊　２ ＰＶＢ　：ポリビニルブチラール ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル ＡＣ＋アクリル系重合体 ＊３　クラック発生のため測定できなかった。

　７ ＊　４ 白濁発生のため測定できなかった。

（以下余白） 　８ 上記表１〜３の結果より、熱可塑性樹脂としてポリビニ
ルブチラール、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル系重合体
を用いた３つの併用系の何れにおいても、アルコキシシ
ラン化合物のオリゴマー１００重量部に対する、特定エ
ーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量が２
５〜１００重量部の範囲内で、且つ、熱可塑性樹脂の含
有割合が、上記オリゴマーと特定エーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂との合計量の１０〜２０重量％の
範囲内である場合にのみ、感光特性、物性等に優れ、且
っ摺動摩擦に対する脆さ等が改善されており、しかも、
より導電性に優れた表面保護層を有する電子写真感光体
を製造し得ることが判明した。

また、各県を比較すると、熱可塑性樹脂としてポリ酢酸
ビニルを用いた系は、他の系に比べて耐摩耗性に優れ、
アクリル系重合体を用いた系は、他の系に比べて半減露
光量、残留電位が小さい等、感光特性に優れていること
が判明した。

そして、アルコキシシラン化合物として、前記２ 式（１１（Ｉ［］に相当するもの以外のものを用いた比
較例１７では、表面保護層にクラックが発生すると共に
、かなりの部分で層の剥離が観察されたが、上記各県の
実施例ではクラック、剥離共に全く観察されず、このこ
とから、上記各実施例は、何れも、表面保護層の接着性
に優れることが判明した。

〈発明の効果〉 この発明の電子写真感光体は以上のように構成されてい
るため、感光層との結着性が高く、且つ機械的強度に優
れていると共に、電子写真感光体の感光特性、物性等に
悪影響を与えることがなく、しかも、より導電性に優れ
た表面保護層を有するものとなる。

また、熱可塑性樹脂としてポリ酢酸ビニルを用いた場合
には、ポリ酢酸ビニルの持つ柔軟性により、表面保護層
の脆さか改善されて、機械的強度が向上し、長寿命化が
可能になる。

一方、熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレート（
ＰＭＭＡ）等のアクリル系重合体を用いた場合には、上
記アクリル系重合体の持つ高い光３ 学特性に基づいて、より一層の高感度化が可能になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕および〔II〕で表されるアルコ
   キシシラン化合物のうち少なくとも一方からなるオリゴ
   マーと、このオリゴマー１００重量部に対して２５〜１
   ００重量部のメチルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
   ヒド樹脂および／またはメチル−ブチル混合エーテル化
   メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と、上記オリゴマーお
   よびエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の合計
   量に対して１０〜２０重量％の熱可塑性樹脂とを含有し
   、且つ導電性付与剤を含有しない塗布液を感光層上に塗
   布し、硬化させてなる表面保護層を有することを特徴と
   する電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （上記式〔 I 〕〔II〕中、Ｒ＾１は炭素数６以下のア
   ルキレン基、Ｒ＾２は炭素数が４以下のアルキル基、Ｒ
   ＾３は−ＯＲ＾２で表される基または炭素数が４以下の
   アルキル基を示す） ２、熱可塑性樹脂がポリ酢酸ビニルである請求項１記載
   の電子写真感光体。 ３、請求項１記載のアルコキシシラン化合物からなるオ
   リゴマーと、このオリゴマー１００重量部に対して２５
   〜１００重量部のメチルエーテル化メラミン・ホルムア
   ルデヒド樹脂および／またはメチル−ブチル混合エーテ
   ル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と、上記オリゴマ
   ーおよびエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の
   合計量に対して１０〜２０重量％のアクリル系重合体と
   を含有し、且つ導電性付与剤を含有しない塗布液を感光
   層上に塗布し、硬化させてなる表面保護層を有すること
   を特徴とする電子写真感光体。