JPH03139658A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは、感
光層との結着性がよく、且つ機械的強度の高い表面保護
層を有する電子写真感光体に関する。

〈従来の技術〉 いわゆる、カールソンプロセスを利用した複写機等の画
像形成装置においては、導電性を有する基材上に感光層
を形成した電子写真感光体が用いられている。

電子写真感光体、とくに有機感光体においては、画像形
成時に電気的、光学的、機械的な衝撃を繰り返しうける
ために機械的強度の向上を目的とし、さらに帯電能や耐
汚染性の向上、感光体に有害な光の遮蔽等を目的として
、感光層上に表面保護層を設けることが行われている。

かかる表面保護層としては、物理的安定性と硬度の高さ
からシリコーン樹脂が主として用いられている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来から使用されているシリコーン樹脂
は、硬度が高すぎるため、これを用いた表面保護層は、
耐衝撃性に乏しく、クラックが発生しやすいという問題
があった。また、上記シリコーン樹脂は、感光層との結
着性が低いという問題があった。

この発明はこれらの問題に鑑みてなされたものであって
、感光層との結着性か高く、且つ機械的強度に優れた表
面保護層を有する電子写真感光体を提供することを目的
とする。

〈課題を解決するための手段および作用〉上記問題を解
決するためのこの発明にかかる電子写真感光体は、一般
式（Ｉ）： （各式中、Ｒ１は炭素数６以下のアルキレン基、Ｒは炭
素数が４以下のアルキル基、Ｒ３は一０Ｒ２で表される
基または炭素数が４以下のアルキル基を示す）で表され
るアルコキシシラン化合物のうち少なくとも一方からな
るオリゴマーの１００重量部と、 一般式圓： （式中、Ｒ４はメチル基または水素原子、Ｒ５は炭素数
６以下のアルキレン基、ｎは０または１を示す）で表さ
れる化合物のオリゴマーの５〜３５重量部と の混合物を含む塗布液を塗布し、硬化させてなる表面保
護層を感光層上に有することを特徴とする。

炭素数６以下のアルキレン基としては、例えばメチレン
、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、トリ
メチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメ
チレン、２．２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の直鎖または分
岐アルキレン基があげられる。

炭素数４以下のアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソプロピル
、第三級ブチル等の直鎖または分岐アルキル基があげら
れる。

前記一般式（１）または［Ｉｌて表される化合物は、端
にエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物であり、
これを単独または両者を混合してオリゴマー化する。

上記オリゴマー化は、モノマーであるアルコキシシラン
化合物を含有した塗布液では粘度が低く、塗布できない
ため、粘度を上げる目的で行われるものであって、溶剤
中にて触媒および加水分解用の水の存在下で行う。

触媒としては、過塩素酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などの酸触媒があげられる。触媒の配合量は、
アルコキシシラン化合物１００重量部に対して０．１〜
３重量部であるのが適当である。また、上記加水分解用
の水は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対して
５〜２０重量部であるのが適度なオリゴマーを得る上で
好ましい。

オリゴマー化反応に使用する溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、プロピルアルコールなどのアルコール；ｎ−へキ
サン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミ
ド；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して使用される。

また、得られるオリゴマーは重合度が５〜１０程度のも
のが適当であり、重合度がこの範囲よりも小なるときは
粘度低下により塗布作業が困難になり、かつ成膜性に劣
ったものになり、逆に重合度がこの範囲よりも大なると
きは塗膜の物性（接着性、機械的強度など）に劣ったも
のになり、いずれも好ましくない。

このオリゴマーは、前記両アルコキシシラン化合物がい
ずれも少なくとも三官能性基（すなわち、１つのエポキ
シ基と少なくとも２つのアルコキシ基）を有するため、
三次元的に広がった構造を有する。すなわち、アルコキ
シシラン化合物のうち、アルコキシ基が加水分解されて
シラノール（Ｓｉ−〇Ｈ）が形成され、これが縮合しシ
ロキサン結合（Ｓｉ−０−５ｉ）が形成され、さらにエ
ポキシ基の一部も開環、重合する。

これにより、シリコーンオリゴマーは粘度（分子量）が
増大するため、これを溶媒で適度に希釈して塗布液を調
製する。

一方、前記一般式口で表される不飽和カルボン酸化合物
はアクリル酸、メタクリル酸などが代表例としてあげら
れる。この化合物をビニル重合させてオリゴマーをつく
り、前記アルコキシシラン化合物のオリゴマーと混合す
る。グリシジルアクリレート系化合物のオリゴマーの重
合度は５〜１０程度であるのが適当てあり、重合度がこ
の範囲より小なるときは前記と同様に塗布が困難になり
、逆にこの範囲より大なるときは溶媒に溶解させるのが
困難となるため好ましくない。グリシジルアクリレート
系化合物の重合度の調整方法としては、通常のビニル重
合における重合抑制方法、例えば重合抑制剤の添加する
方法などを適宜採用することができる。

これらの両オリゴマーを混合して得られる塗布液を感光
層上に塗布し、加熱すると、アルコキシシランオリゴマ
ー同士で重縮合してシロキサン結合が形成されると共に
、アルコキシシランオリゴマーのエポキシ基と不飽和カ
ルボン酸オリゴマーの有するカルボキシル基とがそれぞ
れ反応してエステル結合を形成し、耐磨耗性などの機械
的性質が向上する。さらに、エポキシ基の開環によって
形成された未反応の水酸基や未反応のカルボキシル基が
感光層表面に存在するアミノ基、水酸基等の極性基と結
合または水素結合して結着性を向上させる。その結果、
このオリゴマーを含有する塗布液を塗布して加熱硬化さ
せた表面保護層は、接着性および機械的強度（耐磨耗性
など）にすぐれたものになる。

両オリゴマーの混合割合は、アルコキシシラン化合物の
オリゴマー１００重量部に対して不飽和カルボン酸オリ
ゴマーが５〜３５重量部であるのが好ましい。不飽和カ
ルボン酸オリゴマーの配合量が前記範囲よりも大なると
きは、後述の比較例３に示されるように、成膜時の内部
歪みが大きいためにクラックが発生しやすく、半減露光
量および繰り返し特性も劣ったものになる。逆に、不飽
和カルボン酸オリゴマーの配合量が前記範囲よりも小な
るときは、耐摩耗性が不充分である。

上記アルコキシシラン化合物のオリゴマーの重縮合には
、通常の重縮合触媒（例えば１．８−ジアザビシクロＣ
５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）など）を使用す
ることができる。

　０ 上記表面保護層の膜厚は、０．１〜１０μＤ１なかんづ
く２〜５μ０の範囲であるのが好ましい。

上記表面保護層には、画像形成プロセスにおける感光層
への電荷の注入を容易にする目的で、導電性付与剤を分
散させることができる。とくに、本発明では、アルコキ
シシラン化合物のオリゴマーと導電性金属酸化物粒子の
コロイド溶液とが混和された塗布液を感光層上に塗布し
、硬化させることにより、上記導電性金属酸化物粒子が
導電性付与剤として均一に分散された表面保護層を設け
るのが好ましい。

上記導電性付与剤としては、酸化スズ、酸化チタン、酸
化インジウム、酸化アンチモン等の単体金属酸化物や、
酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体等の導電性金属酸
化物が挙げられる。上記導電性金属酸化物は、一般に、
微粒子状態で、硬化前の塗布液中に攪拌、混合され、塗
膜の硬化によって表面保護層中に分散されるが、微粒子
の状態では凝集し易く、塗布液中に均一に分散させるた
めに長時間の攪拌が必要となるため、前述したよ１ うに、コロイド溶液の状態で、塗布液中に混和させるこ
とが好ましい。上記コロイド溶液においては、導電性金
属酸化物の微粒子は、それぞれの持つ表面電荷によって
互いに反発して、塗布液中における凝集が防止されるの
で、短時間の攪拌、混合により、塗布液中に均一に分散
させることができる。

導電性金属酸化物粒子のコロイド溶液の製造方法は、導
電性金属酸化物の種類によって異なり、例えば、五酸化
アンチモン（Ｓｂ２０５）のコロイド溶液は、無水三酸
化アンチモンと硝酸とを混合し、加熱後、α−ヒドロキ
シカルボン酸と、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒とを
この順に添加し、副生成物としての水を蒸留によって除
去する方法（特開昭４７−１１３８２号公報参照）や、
塩化水素等のハロゲン化水素に、エチレングリコールに
代表される１価或いは２価以上のアルコール、ＤＭＦ等
の親水性有機溶媒およびα−ヒドロキシカルボン酸を加
え、そこへ三酸化アンチモンを分散させた状態で、過酸
化２ 水素水によって酸化させる方法（特開昭５２−３８４９
５号公報、特開昭５２−３８４９６号公報参照）等によ
り調製することができる。

上記五酸化アンチモンコロイド溶液を調製するための分
散媒としては、下層の感光層を侵すことがないように、
有機性の小さいメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類を用いることが好まし
い。

また、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ等）と酸化アンチモ
ン（Ｓｂ２０５．５ｂ２０３等）との固溶体のコロイド
溶液の場合には、例えば、上記固溶体粒子を、第１図に
示すように、固溶体粒子１の表面に、粒径５μｍ以下程
度の酸化ケイ素粒子２・・・を吸着させる方法等により
調製することができる。第１図の構造においては、固溶
体粒子１の表面に吸着された酸化ケイ素粒子２・・・が
、分散媒との接触によりＯＨ基を生じて負に帯電するこ
とで、固溶体粒子の表面に電荷を持たせるようになって
いる。

　３ 上記酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子は、通常
、酸化スズの微粒子にアンチモンをドープして形成され
るもので、特に限定されないが、固溶体粒子中における
アンチモンの含有割合が０．００１〜３０重量％である
ことが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ま
しい。固溶体粒子中におけるアンチモンの含有割合が０
．００１重量％未満の場合や、３０重量％を超えた場合
には、十分な導電性が得られなくなる虞がある。

また、上記固溶体粒子の粒径は特に限定されないが、１
０〜２０ｎｍであることが好ましい。固溶体粒子の粒径
が１０ｎｍ未満では、保護層の電気抵抗が大となり、２
０ｎｍを超えると、光透過率が悪くなる。

固溶体粒子に対する酸化ケイ素の割合も特に限定されな
いが、固溶体粒子１００重量部に対し１０重量部以下で
あることが好ましい。固溶体粒子１００重量部に対する
酸化ケイ素の割合が１０重量部を超えた場合には、十分
な導電性が得られ４ なくなる虞がある。

上記コロイド溶液を構成する分散媒としては、前述した
ように、酸化ケイ素を負に帯電させるために極性溶媒が
使用され、特に、保護層用塗布液との相溶性に優れ、且
つ下地層としての感光層を侵す虞のないメチルアルコー
ル、エチルアルコル、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類
が好適に使用される。

上記表面保護層を構成する結着樹脂には、膜の特性を損
なわない範囲で、前記以外の熱硬化性樹脂または熱可塑
性樹脂を含有させることができる。

前記以外の他の結着樹脂としては、例えば硬化性アクリ
ル樹脂；アルキッド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジ
アリルフタレート樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂；ベ
ンゾグアナミン樹脂；メチルエーテル化系以外のメラミ
ン樹脂；スチレン系重合体；アクリル系重合体；スチレ
ン−アクリル系共重合体；ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、５ アイオノマー等のオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル
；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリ酢酸ビニル；
飽和ポリエステル；ポリアミド；熱可塑性ポリウレタン
樹脂；ポリカーボネート；ボリアリレート；ポリスルホ
ン；ケトン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリエー
テル樹脂が例示される。

上記表面保護層には、ターフェニル、ハロナフトキノン
類、アセナフチレン等従来公知の増感剤；９−（Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カルバゾリ
ルイミノフルオレン等のフルオレン系化合物；導電性付
与剤；アミン系、フェノール系等の酸化防止剤、ベンゾ
フェノン系等の紫外線吸収剤などの劣化防止剤；可塑剤
など、種々の添加剤を含有させることができる。

なお、この発明感光体は、表面保護層以外の構成につい
ては、従来と同様の材料を用い、従来同様の構成とする
ことができる。

まず、導電性基材について述べる。

導電性基材は、電子写真感光体が組み込まれる６ 画像形成装置の機構、構造に対応してシート状あるいは
ドラム状など、適宜の形状に形成される。

また、上記導電性基材は、全体を金属などの導電性材料
で構成しても良く、基材自体は導電性を有しない構造材
料で形成し、その表面に導電性を付与しても良い。

なお、前者の構造を有する導電性基材において使用され
る導電性材料としては、表面がアルマイト処理された、
または未処理のアルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼
、真鍮等の金属材料が好ましい。

一方、後者の構造としては、合成樹脂製基材またはガラ
ス基材の表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性材料からなる
薄膜が、真空蒸着法または湿式めっき法などの公知の膜
形成方法によって積層された構造、上記合成樹脂成形品
やガラス基材の表面に上記金属材料等のフィルムがラミ
ネート７ された構造、上記合成樹脂成形品やガラス基材の表面に
、導電性を付与する物質が注入された構造が例示される
。

なお、導電性基材は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めても良い。

次に、導電性基村上に形成される感光層について述べる
。

感光層は、半導体材料や有機材料、またはこれらの複合
材料からなる下記構成のものが使用できる。

■　半導体材料からなる単層型の感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有
する単層型の有機感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料を含有する電荷発生層と
、結着樹脂中に電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とか
らなる積層型の有機感光層。

■　半導体材料からなる電荷発生層と、上記有機の電荷
輸送層とが積層された複合型の感光層。

８ 複合型感光層において電荷発生層として用いられると共
に、単独でも感光層を形成できる半導体材料としては、
前述したａ−８ｅの他に、例えばａ−ＡＳ２　Ｓｅ３　
、ａ　　５ｅＡｓＴｅ等のアモルファスカルコゲン化物
やアモルファスシリコン（ａ　　Ｓｔ）が例示される。

上記半導体材料からなる感光層または電荷発生層は、真
空蒸着法、グロー放電分解法等の公知の薄膜形成方法に
よって形成することができる。

単層型または積層型の有機感光層における電荷発生層に
使用される、有機または無機の電荷発生材料としては、
例えば前記例示の半導体材料の粉末；ｚＴＩＯ１ωＳ等
のＩＩ−Ｖｌｌ機微結晶ピリリウム塩；アゾ系化合物；
ビスアゾ系化合物；フタロシアニン系化合物；アンサン
スロン系化合物；ペリレン系化合物；インジゴ系化合物
；トリフェニルメタン系化合物；スレン系化合物；トル
イジン系化合物；ピラゾリン系化合物；キナクリドン系
化合物；ピロロピロール系化合物が例示される。そして
、上記例示の化合物の中でも、フタロシアニ９ ン系化合物に属する、α型、β型、γ型など種々の結晶
型を有するアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシア
ニン、メタルフリーフタロシアニン、オキソチタニルフ
タロシアニン等が好ましく用いられ、特に、上記メタル
フリーフタロシアニンおよび／またはオキソチタニルフ
タロシアニンがより好ましく用いられる。なお、上記電
荷発生材料は、それぞれ単独で用いられる他、複数種を
併用しても良い。　また、上記単層型または積層型の有
機感光層や、複合型の感光層における電荷輸送層中に含
まれる電荷輸送材料としては、例えばテトラシアノエチ
レン、２，４．７−）リニトロー９−フルオレノン等の
フルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニト
ロ化化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ
無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５
−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）　−１，３，４オ
キサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（
４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリ
ル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカル０ バゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラ
ゾリン系化合物；４，４’　　４’トリス（Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルアミノ）トリフェニルアミン等のアミン誘導体
；１，１−ビス（４ジエチルアミノフエニル）−４，４
−ジフェニル−１，３−ブタジェン等の共役不飽和化合
物；４（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドＮ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；
インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキ
サゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾー
ル系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合
物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含
窒素環式化合物；縮合多環族化合物が例示される。上記
電荷輸送材料も単独で、あるいは、複数種併用して用い
ることができる。なお、上記電荷輸送材料の中でも、前
記ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の光導電性を有する
高分子材料は、感光層の結着樹脂としても使用すること
ができる。

１ また、前記単層型または積層型の有機感光層、複合型感
光層における電荷輸送層などの層には、前記増感剤、フ
ルオレン系化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化
防止剤、可塑剤などの添加剤を含有させることができる
。

単層型の有機感光層における、結着樹脂１００重量部に
対する電荷発生材料の含有割合は、２〜２０重量部の範
囲内、特に３〜１５重量部の範囲内であることが好まし
く、一方、結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送材料
の含有割合は、４０〜２００重量部の範囲内、特に５０
〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。電荷発
生材料が２重量部未満、または、電荷輸送材料が４０重
量部未満では、感光体の感度が不充分になったり残留電
位が大きくなったりするからであり、電荷発生材料が２
０重量部を超え、または、電荷輸送材料が２ＣｌＯ重量
部を超えると、感光体の耐摩耗性が十分に得られなくな
るからである。

上記単層型感光層は、適宜の厚みに形成できるが、通常
は、１０〜５０μ０、特に１５〜２５μｍの２ 範囲内に形成されることが好ましい。

一方、積層型の有機感光層を構成する層のうち、電荷発
生層における、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生
材料の含有割合は、５〜５００重量部の範囲内、特に１
０〜２５０重量部の範囲内であることが好ましい。電荷
発生材料が５重量部未満では電荷発生能が小さ過ぎ、５
００重量部を超えると隣接する他の層や基材との密着性
が低下するからである。

上記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μ■、特に０．
１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。

また、積層型の有機感光層および複合型感光層を構成す
る層のうち、電荷輸送層における、結着樹脂１００重量
部に対する電荷輸送材料の含有割合は、１０〜５００重
量部の範囲内、特に２５〜２００重量部の範囲内である
ことが好ましい。電荷輸送材料が１０重量部未満ては電
荷輸送能が十分でなく、５０′０重量部を超えると電荷
輸送層の機械的強度が低下するからである。

上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μ■、特に　３ ５〜３０声の範囲内であることが好ましい。

以上に説明した、単層型や積層型の有機感光層、複合型
感光層のうちの電荷輸送層、および表面保護層などの有
機の層は、前述した各成分を含有す護層などの有機の層
は、前述した各成分を含有する各雇用の塗布液を調製し
、これら塗布液を、前述した層構成を形成し得るように
、各層毎に順次導電性基材上に塗布し、乾燥または硬化
させることで積層形成することができる。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて種々の溶剤を使用することができる
。上記溶剤としては、ｎ−へキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類；ジ４ メチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類ルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメ
チルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等、種々の溶
剤が例示され、これらが一種または二種以上混合して用
いられる。また、上記塗布液を調製する際、分散性、塗
工性等を向上させるため、界面活性剤やレベリング剤等
を併用しても良い。

また、上記塗布液は従来慣用の方法、例えばミキサー、
ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトラ
イター、超音波分散機等を用いて調製することができる
。

〈実施例〉 実施例１ 感光層の形成 　５ 導電性基材としてアルミニウムドラム上に、積層型感光
層を形成した。すなわち、結着樹脂としてのボリアリレ
ート（ユニチカ社製、ｒＵ−１００Ｊ）１００重量部お
よび電荷輸送材料としてのジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン１００重量部をジクロロメタ
ン９００重量部に攪拌混合して、電荷輸送塗布液を調製
し、アルミニウムドラム（径７８Ｉ＋１ｉ１１長さ３４
０　＋ｎ＋ｎ）に塗布し、９０℃の温度で、３０分間熱
風乾燥して硬化させることにより、膜厚２０μｌの電荷
輸送層を形成した。

次いで、結着樹脂としてポリ酢酸ビニル（日本合成化学
社製、ｒＹ５−ＮＪ　）５０重量部、電荷発生材料とし
てのジブロモアンサンスロン（ＩＣＩ社製）８０重量部
およびメタルフリーフタロシアニン（ＢＡＳＦ社製）２
０重量部、ジアセトンアルコール２０００重量部をボー
ルミルに仕込み、２４時間攪拌混合して電荷発生塗布液
を調製した。

この電荷発生塗布液を、前記電荷輸送層上に浸漬法によ
り塗布し、１１０℃で３０分間熱風乾燥し　６ て硬化させることにより、膜厚０．５μｍの電荷発生層
を形成した。

表面保護層の形成 エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物として３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製
の商品名ｒＳ−５１０Ｊ）１００重量部、オリゴマー化
触媒としての過塩素酸０．３重量部、希釈剤としてのイ
ソプロピルアルコール６７重量部および加水分解用の水
１１重量部を混合し、室温（約２０℃）で３日間静置し
、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのオリ
ゴマー化を行った。

次いで、これに重縮合触媒として］、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０コウンデセン−７（ＤＢＵ）２．２重量
部およびアクリル酸のオリゴマー１０重量部を加えて２
時間攪拌した後、その樹脂固形分１００重量部に対して
、導電性付与剤としてのアンチモンドープ酸化スズ微粉
末（住友セメント社製）を６０重量部の割合で加えて１
５０時間混合して、表面保護層用塗布液を作成した。

７ この表面保護層用塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、
１１０℃で２時間加熱硬化させて、膜厚２．５μｍの表
面保護層を形成し、積層型感光層を有するドラム型の電
子写真感光体を作成した。

実施例２〜５および比較例１〜５ 第１表に示すアルコキシシラン化合物を用い、かつ同表
に示す配合割合でアクリル酸のオリゴマーを用いた以外
は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。なお、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよ
びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランとしてはそれぞれチッソ社製の商品名ｒ
ｓ５２０ＪおよびｒＳ　５３０Ｊを使用した。

実施例６〜９ 導電性付与剤として、アンチモンドープ酸化スズ微粉末
に代えて、五酸化アンチモンの微粒子がイソプロピルア
ルコール中に分散されたコロイド溶液（８産化学社製、
商品名「サンコロイド」、固形分含量２０重量％）を使
用し、これを、樹脂固形分１００重量部に対するコロイ
ド溶液中の８ Ｓｂ２０５ゾル固形分が第１表に示す量になるように添
加し、ボールミルで１時間混合した以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作成した。

実施例１０〜１３ 導電性付与剤として、アンチモンドープ酸化スズ微粉末
に代えて、酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子（
アンチモンを１０重量％含有、粒径１０〜２０ｎｍ）が
、当該固溶体粒子１００重量部に対して９重量部の酸化
ケイ素粒子により負に帯電した状態で、分散媒としての
イソプロピルアルコール中に分散されたコロイド溶液（
８産化学社製）を使用し、これを、樹脂固形分１００重
量部に対するコロイド溶液中の固形分が第１表に示す量
になるように添加し、ボールミルで１時間混合した以外
は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

実施例１４ 不飽和酸オリゴマーとしてメタクリル酸を用いた以外は
実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

表面電位測定 上記各電子写真感光体を、静電複写試験装置（ジエンチ
ック社製、ジエンチックシンシア３０Ｍ型機）に装填し
、その表面を正に帯電させて、表面電位Ｖ　、ｓ、ｐ、
（Ｖ）を測定した。

半減露光量 上記帯電状態の各電子写真感光体を、上記静電複写試験
装置の露光々源であるハロゲンランプを用いて、露光強
度０．９２ｍＷ／　ｃｍ　ｓ露光時間６０ｍ秒の条件で
露光し、前記表面電位Ｖ　、ｓ、ｐ、がｌ／２となるま
での時間を求め、半減露光量Ｅ　１／２　　（１ｕｘｓ
ｅｅ　）を算出した。

繰返し露光後の表面電位変化測定 上記各電子写真感光体を複写機（三田工業社製。

ＤＣ−１１１型機）に装填して５００枚の複写処理を行
った後、表面電位を、繰返し露光後の表面電位ｖ２ｓ、
ｐ、（Ｖ）として測定した。

また、前記Ｖ　、ｓ、ｐ、値とｖ２ｓ、ｐ、値との差を
、表面電位変化値ΔＶ　ｍとｊ−で算出した。

耐摩耗試験 　９ ０ 各電子写真感光体をドラム研磨試験機（三田工業社製）
に装填すると共に、このドラム研磨試験機に設けられた
感光体が１０００回転する間に１回転転する研磨試験紙
装着リングに研磨試験紙（住友スリーエム社製、商品名
インペリアルラッピングフィルム、粒径１２μｍの酸化
アルミニウム粉末を表面に付着させたもの）を装填し、
この研磨試験紙を感光体表面に線圧１０ｇ／ｍｍで押圧
しながら、感光体を４００回々転させた時の摩耗ｊｌ（
μｍ）を測定した。

接着性試験 各感光体に対して、カッターナイフにより１ｍｍ間隔で
１０本ずつの、互いに直交する、基材に達する深さの切
れ目を入れて、１　ｍｍＸ　１　ｍｍの基盤目を１００
個つくり、この基盤目の上に粘着テープにチバン社製）
を貼り付けた後、上方へ９０’の角度で強く引き剥がし
て、表面保護層の剥離を観察した。そして、上記１ｍｍ
Ｘ１ｎ＋ｍの基盤目のうち、感光体から剥離しなかった
枚数を記録した。

クラック発生の有無 得られたそれぞれの感光体表面にクラックが発生してい
るか否かを目視により確認した。

以上の試験結果を第１表に示す。

（以下余白） １ 第１表から明らかなように、実施例１〜１３で得られた
電子写真感光体は、耐摩耗性、接着性、クラックの有無
において、比較例のものよりもすぐれていた。また、半
減露光量および繰り返し露光後の表面電位変化量におい
ても、実施例１〜１３は比較例のものよりもすぐれてい
ることから、感光特性も向上していることがわかる。な
お、比較例２はクラックが発生したために、諸物性の測
定ができなかった。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明の電子写真感光体においては、
エポキシ基を有する特定のアルコキシシラン化合物のオ
リゴマーと不飽和カルボン酸のオリゴマーとを混合した
塗布液から表面保護層を形成するものであるため、得ら
れる表面保護層は感光層との結着性にすぐれ、かつ機械
的強度も向上するという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子の表
面に酸化ケイ素粒子を吸着させることに４ より、固溶体粒子を帯電させた状態を示す模式図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 および一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （各式中、Ｒ＾１は炭素数６以下のアルキレン基、Ｒ＾
   ２は炭素数が４以下のアルキル基、Ｒ＾３は−ＯＲ＾２
   で表される基または炭素数が４以下のアルキル基を示す
   ） で表されるアルコキシシラン化合物のうち少なくとも一
   方からなるオリゴマーの１００重量部と、 一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＾４はメチル基または水素原子、Ｒ＾５は炭
   素数６以下のアルキレン基、ｎは０または１を示す）で
   表される化合物のオリゴマーの５〜３５重量部との混合
   物を含む塗布液を塗布し、硬化させてなる表面保護層を
   感光層上に有することを特徴とする電子写真感光体。 ２、請求項１記載の混合物と導電性金属酸化物粒子のコ
   ロイド溶液とが混和された塗布液を感光層上に塗布し、
   硬化させることにより、上記導電性金属酸化物粒子が導
   電性付与剤として均一に分散された表面保護層を設ける
   ことを特徴とする電子写真感光体。