JPH02148043A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真感光体に係わり、より詳細には、耐摩
耗性、感光特性等に優れた電子写真感光体に関する。

〈従来の技術〉 近時、繰返し使用による感光体の劣化を防止して耐久性
を向上させると共に、写真画像の品質の向上を図るため
に、電子写真感光体の感光層の表面に保護層を設けたも
のが数多く提案されており、中でもシリコーン樹脂塗料
を表面保護層として塗布したものが広く用いられている
。

上記シリコーン樹脂塗料の調製に関し、その硬度を高め
耐久性を向上させるために、樹脂原料の選択、該原料を
硬化させる際に用いる触媒の選択等について種々の検討
がなされている。

ところで、安定性に優れた保護層を形成する場合に用い
られるシリコーン樹脂塗料の好適なＰＨ値は、一般に３
．０〜６．０の範囲であるため、酸を用いてＰＨ調整す
ることが必要になる。このＰＩ（調整の際に用いられる
酸の種類及び使用量は、シラノールの縮合度に大きく影
響し、該シリコーン樹脂塗料の貯蔵安定性の良否を左右
する。

この貯蔵安定性を改良したものとして、酢酸、蟻酸等か
らなる水混和性カルボン酸をシリコーン樹脂塗料に添加
してそのＰＨ値を４．０〜５．５の範囲内に調整したも
のがある　（特開昭５２−３９８９１号公報参照）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、電子写真感光体の表面保護層を形成する
場合に用いるシリコーン樹脂塗料には、特有の検討すべ
き問題がある。例えば、電荷発生層と電荷輸送層とを有
する積層型の電子写真感光体においては、両層の界面に
おける電荷注入の効率、各層の均一性、画像上の濃度等
の均−性等を考慮して、コーティング剤を選択する必要
がある。

これは、保護層中に含まれる溶剤により、下層の電荷発
生層又は電荷輸送層に含まれる結着樹脂が溶解或いは膨
潤したり、電荷輸送材料が溶出したり、電荷発生材料が
酸化劣化したりすることがあるからであり、また保護層
中に含まれる溶剤が下層を侵し、下層に含まれる成分が
保護層中に溶出し、硬化後の保護層の下層に近接した部
分の硬度が低下するようなことがあるからである。

これらの点について、上記公報開示のものは、−船釣な
被覆用組成物として提案されたものであり、電子写真感
光体の感光層上に設けられる保護層に要求される種々の
特性を意識して提案されたものではないため、それを用
いて得られる電子写真感光体は充分には満足のいくもの
ではなかった。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目
的とするところは、感度及び電気的特性に優れ、しかも
繰返し使用に充分耐え得る耐摩耗性に優れた電子写真感
光体を提供することにある。

く課題を解決するための手段及び作用〉上記目的を達成
するための本発明に係る電子写真感光体は、有機酸及び
／又は無機酸１〜５重量％を含有するシリコーン樹脂塗
料を塗布した後、硬化させてなる保護層が感光層上に設
けられていることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、導電性基村上に感光層と、該感光層を被覆す
る保護層とを有する感光体、すなわぢ、表面に保護層を
有する種々のタイプの感光層を有する感光体に適用する
ことができる。

上記のように、本発明に係る電子写真感光体の製造にお
いては、感光層上に酸１〜５重量％を含有するシリコー
ン樹脂塗料が塗布される。

シリコーン樹脂塗料は一般に熱、光に対して安定で、し
かも電気特性に優れているので樹脂ストレートで又は他
の樹脂で変性されて保護層用塗料として用いられている
ものである。

シリコーン樹脂塗料の非揮発性固形成分は、シラノール
の部分的縮合物である。

上記シラノールの部分的縮合物（シロキサノール）は、
トリシラノール類、主としてメチルトリシラノールの縮
合によって得られ、必要に応じて部分的にエチルトリシ
ラノール、イソプロピルトリシラノール、ビニルトリシ
ラノール、又はこれらの混合物等から得られる。

上記トリシラノール類は、対応するトリアルコキシシラ
ン類を酸性分散媒に添加することにより、容易に生成す
る。

好ましいトリアルコキシシランとしては、メトキシ、エ
トキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、グリシドキシ
等のアルコキシ置換基を有するものが挙げられ、これら
のトリアルコキシシランは、加水分解して、各々対応す
るアルコールを遊離しで、シラノールを生成し、このシ
ラノールの酸性溶媒中での縮合によってシロキサン結合
が部分的に形成されることによりシリコーン樹脂が生成
する。

本発明に係る電子写真感光体の製造の際に用いる保護層
用シリコーン樹脂には、そのＰＨを調整するために、有
機酸及び／又は無機酸１〜５重量％が添加される。この
ように添加量が制限されるのは、１重量部未満の場合、
急速なゲル化が進むため良質の感光体を得ることが困難
だからであり、５重量部を越える場合、添加する酸の量
が多すぎて保護層の下層に位置する電荷移動層又は電荷
発生層を侵すからである。

上記シリコーン樹脂塗料のＰＨ値は５．０〜６．５の範
囲内に調整するのが好ましい。これは、ＰＨ値が６．５
を越える場合、シリコーン樹脂塗料中に含まれるシラノ
ールの安定性が悪くなるからであり、ＰＨ値が５，０未
満の場合、繰返し帯電特性及び耐摩耗性に優れた電子写
真感光体を得ることが困難だからである。従って、上記
酸の好適な添加量と併せ考えると、好ましい酸としては
、酢酸、蟻酸、塩酸、安息香酸、シュウ酸、クロロ酢酸
、クエン酸、グリコール酸、マレイン酸、７ロン酸等が
挙げられる。

保護層は、前記シリコーン樹脂を含有する塗布液を、従
来慣用されているコーティング方法、例えば、デイツプ
コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティ
ング、ローラーコーチ、イング、ブレードコーティング
、カーテンコーティング、バーコーティング等の方法を
用いて感光層上に塗布することにより形成することがで
きる。

−に記塗布液の調製に際しては、シリコーン樹脂の種類
に応じて塗布性の向上を図るべく適宜の有機溶媒を用い
ることができる。

有機溶媒としては、例えばイソプロパツール；ｎ−ヘキ
サン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素
；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、
ジエチルエテル、テトラｌニトロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエス
テル類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド
等、種々の溶剤が例示され、これらは一種または二種以
上混合して用いられる。なお、シリコーン樹脂塗料は、
シリコーン樹脂の分散性、塗布性などを改良するだめの
界面活性剤、レベリング剤等を含有していてもよく、ま
た耐摩耗性を維持するとともに、感光層の劣化を防１１
ニし、安定した感光特性、電気的特性を長期に亘り維持
するため、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有していて
もよい。また、下層への電荷の注入を容品にするために
、少量の導電性付与剤を含有していてもよい。

以下、参考のために本発明に係る電子写真感光体の保護
層以外の部材について説明するが、本発明の特徴とする
構成は叙上に説明ｌまたところにある。

感光層をその上に積層すべき導電性基材としては、アル
ミニウム、アルミニウム合金、銅、すず、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウｌ２、ステンレス
鋼、真鍮などの金属単体材料、及びこれら列挙した金属
又はその金属酸化物の膜が蒸着等の手段により形成され
たガラス基板、プラスチック基板が例示される。導電性
基Ｈの形状は、シート状、ドラム状等いずれであっても
よく、また基材自体が導電性を有するものでも基材の表
面に導電性を有する下引き層を形成したものであっても
よい。

」１記感光層としては、例えば電荷輸送材料と電荷発生
材料と結着樹脂等とを含有する単層型感光層；電荷輸送
材料と結着樹脂等とを含有する電荷輸送層と電荷発生材
料を含有する電荷発生層とかうなる積層型感光層のいず
れであってもよい。

単層型感光層及び積層型感光層のいずれも、電荷輸送材
料又は電荷発生材料を含有する溶液ないし分散液を導電
性基材上に塗布し、乾燥させることにより形成される。

電荷発生材料としては、従来公知の種々の）」料、例え
ば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、
ビリリウム塩、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、トリ
スアゾ系化合物、アンザンスロン系化合物、フタロシア
ニン系化合物、インジゴ系化合物、トリフェニルメタン
系化合物、スレン系化合物、トルイジン系化合物、ピラ
ゾリン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化
合物等が例示され、これらは一種または二種以上混合し
て使用される。

また、電荷輸送材料としては、クロラニル、テトラシア
ノエチレン、２，４．７−ドリニトロ９−フルオレノン
等のフルオレノン系化合物、２゜４．８−トリニドロチ
オキサントン、ジニトロアントラセン等の二ｌ・０化化
合物、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−メチル−３−カルバゾ
リルアルデヒド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒ
ドラゾン系化合物、２．５−ジ（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジ
アゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル
）アントラセン等のスチリル系化合物、Ｎ−エチルカル
バゾール等のカルバゾル系化合物、１−フェニル−３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾ
リン系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−５−（２クロロ
フエニル）オギサゾール等のオキサゾール系化合物、イ
ソオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−シエチルアミノベンゾチアゾール等のチ
アゾール系化合物、トリフェニルアミン、４，４′　−
ビス［１’ｌ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノコシフェニルなどのアミン誘導体、スチルベン系
化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合
物、ピラゾール系化合物、インドール系化合物、トリア
ゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環族化合
物、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレ
イン酸、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルアントラセン、エチルカルバゾール−
ホルムアルデヒド樹脂が例示される。なお、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールなどの光導電性ポリマーは、結着樹
脂としても使用される。上記電荷輸送材料は一種単独で
用いてもよく、二種以上併用してもよい。

また、結着樹脂としては、スチレン系重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重
合体、スチレン−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリア
ミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート
、ボリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート
樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エボ
ギシアクリレート、ウレタンアクリレート等の光硬化型
樹脂等、各種の重合体が例示される。

上記結着樹脂は一種または二種以上使用される。

なお、単層型感光層を有する感光体における電］２ 荷発生祠料、電荷輸送材料及び結着樹脂の各使用割合は
、所望する有機感光体の特性等に応じて適宜選択するこ
とができる。通常、結着樹脂１００重量部に対して電荷
発生材料２〜２０重量部、電荷輸送材料４０〜２００重
量部使用される。また、単層型の感光層は、適宜の厚み
でよい。

通常、膜厚３〜５０μｍ程度に形成される。

また、積層型感光層における電荷輸送層を形成する場合
、電荷輸送材料と結着樹脂との割合は適宜設定すること
ができる。通常、電荷輸送材料１００重量部に対して、
結着樹脂等３０〜５００重量部使用される。電荷輸送層
は、適宜の厚みでよい。通常、膜厚２〜１００μｌ程度
に形成される。

積層型感光層における電荷発生層は、結着樹脂等を用い
て形成してもよく、結着樹脂を用いることなく導電性基
材に電荷発生材料を蒸着、スパッタリング等することに
より形成してもよい。結着樹脂等を用いて電荷発生層を
形成する場合、電荷発生層は、通常、電荷発生材料１０
０重量部に対して結着樹脂等１〜３００重量部使用され
る。電荷発生層は、適宜の厚みでよい。通常、膜厚０．
０１〜５μｍ程度に形成される。

なお、感光層は、ターフェニル、ハロナフトキノン類、
アセナフチレン等、従来公知の増感剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤などの劣化防止剤等、種々の添加剤
を含有していてもよい。また、電荷発生層と電荷輸送層
との間に中間層が形成されていてもよい。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明する。

Ａ、感光体試料の調製 （実施例１） 導電性基材としてアルミニウムドラムを用い、積層型感
光層を有する電子写真感光体を作製した。

すなわち、結着樹脂としてのポリアクリレート樹脂（ユ
ニチカ社製、商品名ｒＵ−１００Ｊ）１００重量部およ
び電荷輸送物質としてのジエチルアミノベンズアルデヒ
ドジフェニルヒドラゾン１００重量部をジクロロメタン
９００重量部に攪拌混合１７て電荷輸送塗布液を調製し
、アルミニウムドラム（径７８ｍｍ、長さ３４０ｎ＋ｍ
）に塗布し、９０℃の温度で３０分間熱風乾燥して硬化
させることにより、膜厚約２０戸の電荷輸送層を形成し
た。

また、結着樹脂としてのポリ酢酸ビニル（日本合成化学
社製、商品名ｒＹＳ−ＮＪ　）５０重量部、電荷発生物
質としてのジブロモアンザンスロン（ＩＣ１社製）８０
重量部およびメタルフリーフタロシアニン（ＢＡＳＦ社
製）２０重量部、ジアセトンアルコール２０００重量部
をボールミルに仕込み、２４時間攪拌混合して電荷発生
塗布液を調製した。この電荷発生塗布液を、前記電荷輸
送層」二に浸漬法により塗布し、１１０℃の温度で３０
分間熱風乾燥して硬化させることにより、膜厚的０．５
μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、酢酸５重量部とイソプロピルアルコール４０重
量部とを混合し、上記混合液中にメチルトリメトキシシ
ラン８０重量部およびグリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン２０重量部を、液コ−５ 温を２０〜２５℃に保ち攪拌しながら徐々に滴下した後
、約１時間室温に放置することによりシラン加水分解物
溶液を得た。

上記シラン加水分解物溶液にトリエチルアミン０．５重
量部、導電性付与剤としてアンチモンドープの酸化スズ
微粉末（住人セメント社製）５０重量部およびシリコー
ン系界面活性剤０．３重量部からなる保護層用塗布液を
得たＣＰＨ値は５．０４）。上記保護層用塗布液を前記
電荷発生層」二に塗布し、１００℃の温度で１時間乾燥
して、膜厚的２．５μｍの保護層をする電子写真感光体
を作製した。

（実施例２） 酢酸５重量部に代えて、酢酸１重量部を用いてＰＨ調整
を行ない、ＰＨ値６．３５のシリコーン樹脂を保護層用
コーティング剤として用いたこと以外は実施例１と同様
にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例３） 酢酸５重量部に代えて、蟻酸４重量部を用いてＰＨ調整
を行ない、ＰＨ値５．３２のシリコーン樹脂を保護層用
コーティング剤と１．て用いたこと以外は実施例１と同
様にして、電子写真感光体を作製した。

（比較例１） 酢酸５重量部に代えて、酢酸１０重量部を用いてＰＨ調
整を行ない、ＰＨ値４．５２のシリコーン樹脂を保護層
用コーティング剤として用いたこと以外は実施例１と同
様にして、電子写真感光体を作製した。

（比較例２） 酢酸５重量部に代えて、塩酸６重量部を用いてＰ　Ｈ調
整を行ない、ＰＨ値３．７８のシリコーン樹脂を保護層
用コーティング剤として用いたこと以外は実施例１と同
様にして、電子写真感光体を作製した。

（比較例３） 酢酸５重量部に代えて、酢酸０．５重量部を用いてＰＨ
調整を行い、ＰＨ値６．５３のシリコーン樹脂を保護層
用コーティング剤として用いたこと以外は実施例１と同
様に１７て、電子写真感光体を作製した。

Ｂ、試験 上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた電子写
真感光体を用いて、下記（ａ）〜（ｄ）の項目について
試験した。なお、比較例３で得た電子写真感光体にはゆ
ず肌が発生していた。ゆず肌が発生すると、画像が乱れ
、感光体と１７で使えないため、感光特性は測定しなか
った。

（ａ）感光特性および帯電特性 ドラム感度試験機（シュンチック社製、商品名「シコン
チックシンシア３０ＭＪ）を用いて、各感光体を正帯電
させ、下記の条件で感光特性および表面電位を測定し、
その結果を表に示した。

露　　　光　　　時　　　間二　６０ｍ秒光　　　　　
　　源：ハロゲンランプ 露　　　光　　　強　　　度：　　０．　９２　ｍＷ／
　ｃｒＡなお、表中、Ｖｉ（Ｖ）は上記条件下で感光体
を帯電させたときの感光体の初期表面電位Ｖｉ　（Ｖ）
を示し、またＥ　１／２（μＪ　／　ｃｄ　）は表面電
位が初期表面電位Ｖｉ（Ｖ）の１／２になるのに要する
半減露光量を示す。また、表中のＶ　ｒ、ｐ、（Ｖ）は
露光開始後０．４秒経過後の表面電位を残留電位として
測定したものである。

（１））耐閣耗性 感光体ドラｊ−が１０００回転するのに伴い１回転する
リングに研磨試験紙（住人スリーエム社製、商品名イン
ペリアルラッピングフィルムシート、粒度１２μｍ）を
装着して、上記研磨試験紙を感光体ドラム表面に線圧１
０　ｇ　／　ｍｍで押圧し、感光体ドラムを４００回転
させた後の感光体表面の摩耗ｉｔ（７７ｍ）を測定し、
感光体の耐摩耗性を調べた。

その結果を表に示す。

（ｃ）繰返１７帯電特性 各感光体を電子写真複写機（三ロ］工業社製、商品名ｒ
ＤＣ−１１１Ｊ）に装着し、電子写真工程を５００回繰
返し行い、その時の感光体の表面電位Ｖ　５００ｓ、ｐ
、（■）を測定し、感光体の表面電位Ｖｉ（Ｖ）との差
異を、△Ｖ　ｍとして算出し、繰返し露光後の帯電特性
を調べた。その結果を表に示す。

（ｄ）外観 各感光体ドラムを上記耐摩耗性試験（Ｂ）に供した後、
写真画像の濃度ムラを目視にて観察１２、濃度ムラの発
生しなかったものを○で示１７、濃度ムラの発生したも
のを×で示して評価（また。その結果を表に示す。

（以下、余白） 表より明らかなように、本発明に係る所定範囲の量の酸
を含有するシリコーン樹脂塗料を用いて形成した保護層
を備える電子写真感光体（実施例１−〜３）は、感度が
良好で、残留電位が小さく、耐摩耗性に優れると共に、
写真画像に濃度ムラが発生しないことが判明した。

これに対して、所定範囲を外れる量の酸を含有するシリ
コーン樹脂塗料を用いて形成した保護層を備える電子写
真感光体（比較例１および２）は、上記実施例のものに
比べ感度に劣り、残留電位が大きく、耐摩耗性に劣ると
共に、写真画像に濃度ムラが発生することが判明した。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明に係る電子写真感光体は、
適当量の有機酸及び／又は無機酸を用いて所定のＰＨに
調整されたシリコーン樹脂塗料を塗布、硬化させてなる
保護層を備えているので、感度が良好で、残留電位が小
さく、耐摩耗性に優れると共に、濃度ムラのない写真画
像を提供する等、本発明は優れた特有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機酸及び／又は無機酸１〜５重量％ を含有するシリコーン樹脂塗料を塗布し た後、硬化させてなる保護層が感光層上 に設けられていることを特徴とする電子 写真感光体。