NL8202653A

NL8202653A - Ftalocyanineprodukten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze produkten.

Info

Publication number: NL8202653A
Application number: NL8202653A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-07-04
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1983-02-01
Also published as: GB2104538B; BR8203892A; ATA256782A; CA1191510A; AT387969B; FR2508921A1; US4499018A; CH654587A5; IT8248737A0; SE8204108L; GB2104538A; SE8204108D0; ES8401115A1; FR2508921B1; SE463874B; IT1186694B; ES513668A0

Description

- 1 - 7 \

Ftalocyanineprodukten en werkwijzen voor het bereiden en toe-passen Tan deze produkten.

De uitvinding heeft betrekking op ftalocyanine-5 produkten en op werkwijzen voor het bereiden en toepassen Tan deze produkten als kleurstoffen.

De uitvinding verschaft een ftalocyanineprodukt waarin tenminste twee ftalocyaninegroepen, die al of niet geme- talliseerd kunnen zijn, verbonden zijn door een hrugvormende 10 groep, waarbij de hrugvormende groep via -CH^-X-groepen, waarin X een basische groep is, aan de ftalocyaninegroepen is ge- hecht en de ftalocyaninegroepen aan de methyleengroep van de en hieivoor gedefinieerde groep/ zijn bevestigd.

Bij voorkeur zijn de ftalocyaninegroepen gemetal-15 liseerd en aanhevolen metalen zijn koper, kobalt, ijzer, zink, aluminium en nikkel.

De uitvinding verschaft produkten met formule I, waarin Pc een gemetalliseerde of niet-gemetalliseerde ftalo-cyaninegroep voorstelt, R een groep met formule a-d is, waarin 20 elke B, onafhankelijk van elkaar, een groep met formule e of f weergeeft, R^ een groep met formule 1' voorstelt, R^ een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een groep gekozen uit CR, OH, een ongesubstitueerde fenyl-groep of halogeen is gesubstitueerd, of een alkenylgroep met 25 2-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een groep gekozen uit CR, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep of halogeen is gesubstitueerd, voorstelt, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door edn groep gekozen uit CH, OH, een ongesubstitueerde 30 fenylgroep of halogeen is gesubstitueerd,. of een alkenylgroep met 2-10 koolstofatomen, die ongestubstitueerd is of door een groep gekozen uit CH, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep of halogeen is gesubstitueerd, weergeeft, A een direkte binding of een hrugvormende groep is, R^ een groep met formule I'' of IM 1 8202653

s V

- 2 - voorstelt, waarin R,_ en R^, onafhankelijk van elkaar, een water- 5 o stofatoom, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, die ongesub-stitueerd is of door een substituent gekozen uit CH, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep, halogeen, -COHR^ en -C00(C^ ^alkyl) 5 is gesubstitueerd, een alkenylgroep met 2-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een substituent gekozen uit CH, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep, halogeen, -COHH^ en COOtC^alkyl) is gesubstitueerd, een cycloalkylgroep met 6-8 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 10 drie alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen en/of alkoxygroepen met 1-4 koolstofatomen is gesubstitueerd, welke alkyl- en alkoxygroepen door ten hoogste drie substituenten gekozen uit OH, CH en halogeen kan zijn gesubstitueerd, of een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, die door ten hoogste twee alkylgroepen 15 met 1-4 koolstofatomen en/of alkoxygroepen met 1-4 koolstofatomen, welke alkyl- en alkoxygroepen door een substituent gekozen uit OH, CH en halogeen kan zijn gesubstitueerd, kan zijn gesubstitueerd^voorstellen, of waarin R^ en Rg tezamen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht een morfoline-, piperidine-, 20 pyrrolidine- of piperazinegroep vormen, welke elk door ten hoogste drie alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen kan zijn gesub- • · · ft stitueerd, waarbij de alkylgroepen weer door een OH, CH of halo- geenatoom kan zijn gesubstitueerd, en R en Rgas onafhankelijk van elkaar, de betekenissen van R_ en R^, met uitzondering van 5 o 25 halogeen hebben en R een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste drie substituenten gekozen uit CH, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep en halogeen is gesubstitueerd, of een alkenylgroep - met 2-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een substituent gekozen uit CH, 30 OH, een ongesubstitueerde fenylgroep en halogeen is gesubstitu- φ eerd, of waarin R^, Rga en R tezamen met het H atoom waaraan ze zijn gehecht een pyridiniumring vormen, die door ten hoogste twee alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen kan zijn gesubstitueerd, waarbij de alkylgroepen weer door een OH, CH of halogeenatoom 35 kan zijn gesubstitueerd, of een groep met formule III of IV, waar- 8202653 *. J ,a - 3 - in een niet-chromofoor anion is, vormen, r een getal van 0-20, s een getal van 0-6, x een getal van 0-6, t 0 of 1, q een getal van 0-7, y een getal van 0-7, v een getal van 0-1 en w een getal van 0-0,5 zijn, onder de voorwaarde dat 5 (i) s + q + v niet groter is dan 6 en (ii) x + y = s + q-1.

Indien in deze beschrijving een symbool in een formule een aantal maal voorkomt, zijn de betekenissen onaf-hankelijk van elkaar. Indien verder een trajekt van het ene 10 getal tot het andere getal is aangegeven, omvat dit eveneens de getallen die het trajekt definieren, zo vallen bijvoorbeeld bij het trajekt van 0-6 eveneens de getallen 0 en 6 hieronder.

Indien de letters s, q, v, x en y,(hierna ge-definieerd) en w geen gehele getallen zijn, zijn dit gemiddelden.

15 Verder verschaft de uitvinding een mengsel dat een produkt met formule I? zoals hiervoor gedefinieerd, en een produkt met formule II bevat, waarin R^, Pc, R^, v, q en v de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en p een getal van 0-7 is, onder de voorwaarde dat 20 1) p en q niet beide nul zijn en 2) p + q + v niet groter is dan J.

Pc is bij voorkeur Pc’, indien Pc' koper-, nikkel-, ijzer-, kobalt-, zink- of aluminium-ftalocyanine is.

Het verdient aanbeveling dat R een R' groep is, 25 indien R' een groep met formule V, VI of VII voorstelt, -waarin t een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en R^1, R^1, B' en A' hierna worden gedefinieerd.

R^ is bij voorkeur R^1, indien R^1 een -CH^-B'- R, ' R, ' 30 -hCH------(--A'-CH----·)·-ρ2 groep weergeeft.

Bij voorkeur stelt R^ een R^' groep voor, waarbij elke R2’-groep, onafhankelijk van elkaar, een groep met formule VIII of IX is, waarin R^’j R^’, Rg!, Rga* en de hierna 35 gedefinieerde betekenissen hebben.

8202653 _ ¼ - R is bij voorkeur een R ' groep, indien R ' een 3 3 3 alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door e'en CN-,OH-groep of een halogeenatoom is gesubstitueerd, weergeeft. R^ is bij voorkeur de methylgroep.

5 R^ is bij voorkeur een R^’ groep, indien R^’ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen is, welke groep ongesubstitueerd is of door een CN- of OH-groep of een halogeenatoom is gesubstitueerd. Het verdient vooral aanbe-veling dat R^ = R^1’, waarin R^’’ een methylgroep of een water-10 stofatoom is.

Bij voorkeur stellen R,_ en Rg R^1 en R^’ voor, waarbij R,_1 wordt gekozen uit waterstof, een ongesubstitueerde alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen die door een -C00(C^ ^)alkyl-groep, ongesubstitueerde 15 fenylgroep of -CONH^ groep is gesubstitueerd, een alkylgroep met 2-¼ koolstofatomen die door een chloor- of broomatoom, CN- en OH-groep is gesubstitueerd, een cyclohexylgroep, die ongesubstitueerd is of door een ongesubstitueerde alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen of ongesubstitueerde alkoxygroep met 1-¼ koolstof-20 atomen is gesubstitueerd, en een fenylgroep, die ongesubstitueerd is of door een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-¼ koolstofatomen is gesubstitueerd, waarbij de alkyl- of alkoxygroep door 4en substituent gekozen uit halogeen, OH en CN kan zijn gesubstitueerd.

25 Rg* wordt gekozen uit waterstof, een ongesubsti tueerde alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, een ongesubstitueerde cyclohexylgroep, een alkylgroep met 2-¼ koolstofatomen die door een chloor- of broomatoom, OH- of CN-groep of een ongesubstitueerde fenylgroep is gesubstitueerd, en E^1 en Rg^', onafhan-30 kelijk van elkaar, de betekenissen van R^' en Rg' hebben, met uitzondering van waterstof, R^.’ een ongesubstitueerde alkyl-groep met 1-¼ koolstofatomen voorstelt, of waarin R^' en Rg's tezamen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht, een ongesubstitueerde morfolinegroep, een ongesubstitueerde piperidine-35 groep, een ongesubstitueerde pyrrolidinegroep, een N-methylpiper- 8202653 ' * * - 5 - azinegroep of een ongesubstitueerde piperazinegroep Tormen en Θ E R, 1 en R,1 tezamen met het N atoom vaaraan ze zijn 5a 7 6a 7 · gehecht een pyridiniumring, die ongesubstitueerd is of door een methylgroep is gesubstitueerd, een groep met formule IXa, IXb 5 of IXc vormen.

Het verdient vooral aanbeveling indien R , R ,

Rg, Rg^ en R een methylgroep voorstellen. A is bij voorkeur A', vaarbij A’ vordt gekozen uit een direkte binding, -0-, -S-, een groep met formule XV, een alkyleengroep met 1-10 koolstof-10 atomen met een rechte of vertakte keten die door -0-, -S- of een groep met formule XV kan zijn onderbroken of die door een CM- of OH-groep of een halogeenatoom kan zijn gesubstitueerd, of een groep met formule XVI, vaarin m = 0, 1,2, 3, 1, 5 of 6.

15 R^ geeft een vaterstofatoom, een alkylgroep met 1-1 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een 0H-, CN- groep of een halogeenatoom is gesubstitueerd, een naftyl-groep, die ongesubstitueerd is of door een alkylgroep met 1-1 koolstofatomen is gesubstitueerd of een fenylgroep, die onge-20 substitueerd is of door een alkylgroep met 1-1 koolstofatomen is gesubstitueerd, veer, vaarbij de alkylgroep veer door een OH- of CH-groep of een halogeenatoom kan zijn gesubstitueerd.

X stelt een -HH-C0-HH-, -ffl-C0-( CH2 ) -CO-MH-groep, een groep met formule XVII of XVIII en R OH, Cl of een groep 25 met formule XIX voor, terwijl R^ een vaterstofatoom, een ongesubstitueerde alkylgroep met 1-1 koolstofatomen of een ongesubstitueerde fenylgroep is.

B is bij voorkeur B', vaarin B' een groep met formule XX of XXI is. B is in het bijzonder B'', vaarin B'’ 30 een -M- of -IT(CH^)-groep of een groep met formule XXII is.

Het verdient vooral aanbeveling dat B'' een groep met formule XXIII voorstelt.

Het verdient aanbeveling dat p = p', vaarbij p' een getal is dat niet groter is dan 1.

35 Bij voorkeur r = r', vaarin r’ een getal is van 8202653

« V

- 6 - 0-6. Het verdient vooral aanbeveling dat r = r'', waarin r'' een getal is van 0-H. Het is vooral gunstig indien r = 0.

Het verdient aanbeveling dat s = s ’, waarin s' een getal is dat niet groter is dan 3.

5 Bij voorkeur is x x', waarin x* = s of s-1.

Aanbevolen produkten met forarule I hebben formule la, onder de voorwaardendat + V/ (i) s’+ q/een getal is van 1-3 en (ii) x' + y = s' + q-1.

10 Vooral aanbevolen produkten met formule X bezitten formule 1b, waarin R een groep met formule lb* is, onder de a voorwaarden dat (i) y ~ Cq.—1) en (ii) q + v een getal is van 1-3.

15 Vooral aanbevolen produkten met formule 1 kunnen eveneens formule 1c hebben, waarin Ro een -(CH^)^-, -(CH^(CH^)^-, -(CH2)6-groep, een groep met formule Ic’ , Ic’' of Ic,M is, onder de voorwaarden dat (i) s’ + v een getal is van 1-3 en 20 (ii) x' = s'-1.

Aanbevolen produkten met formule 2 in de mengsels volgens de uitvinding bezitten formule Ila, waarin alle sym-bolen de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, waarbij p' + q + v een getal is van 2-k.

25 Meer aanbevolen produkten met formule II in mengsels volgens de uitvinding hebben formule lib, waarin alle symbolen de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en q + v een getal is van 2-b.

Vooral aanbevolen produkten met formule 2 in de 30 mengsels volgens de uitvinding kunnen eveneens formule lie hebben, waarin alle symbolen de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en p' + v een getalvaa 2-lj-is..

Bij voorkeur is elk ftalocyanine gesubstitueerd door gelijke substituenten.

35 He produkten en mengsels volgens de uitvinding 8202653 J * - 7 - kunnen worden bereid door reaktie van een halogeenmethylftalocya-nine met een verbinding met twee primaire, secundiare of tertiare aminoeindgroepen.

De produkten met formule 1 en mengsels die pro-5 dukten met formule I en II bevatten kunnen worden verkregen door reaktie van 1 mol van een verbinding met formule X, waarin a een getal is van 1-7S met tenminste a/2 mol van een diamine of een mengsel van verbindingen met formule XI of XII, desgewenst gevolgd door kwaternisering van het produkt.

TO Indien in het produkt volgens de uitvinding een -CH^-R^-groep aanwezig is, wordt het onmiddellijk hiervoor gevormde produkt (door reaktie van de verbinding met formule X met een verbinding met formule XI of XII, desgewenst gevolgd door kwaternisering) behandeld met respektievelijk een verbin-15 ding met formule XIII of XIV,indien nodig gevolgd (bijvoorbeeld indien R,_ of Rg een waterstofatoom voorstellen) door alkylering of alkenylering, bijvoorbeeld kwaternisering. Alle symbolen hebben de hiervoor gegeven betekenissen.

De reaktie van een halogeenmethylftalocyanine, 20 bijvoorbeeld een verbinding met formule X, met een verbinding met twee primaire, secundaire of tertiare aminoeindgroepen, bijvoorbeeld een verbinding met formule XI of XII, wordt gewoon-lijk uitgevoerd in een waterig milieu, desgewenst in aanwezig-heid van een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld dimethylform-25 amide, bij een temperatuur tussen 30 en 100° C, bij voorkeur ^0-95° C en een pH van 7-12, bij voorkeur 8,5-11, in aanwezig-heid van een base, bijvoorbeeld een alkalimetaalhydroxyde (calcium- of natriumhydroxyde).

Een verdere reaktie van dit produkt met een amine 30 met formule XIII of XIV kan volgens gebruikelijke methoden worden uitgevoerd.

Het kwaterniseren, alkyleren of alkenyleren kan eyeneens volgens bekende methoden worden uitgevoerd. De verkregen produkten volgens de uitvinding, gewoonlijk in de 35 vorm van mengsels, kunnen volgens bekende methoden uit de alka- 8202653 - 8 - lische, waterige suspensie worden afgescheiden.

In de produkten met formule I en II kan het anion bijvoorbeeld onder toepassing van een ionenuitwisselaar of door reaktie met een zout of zuur, worden uitgewisseld, indien 5 nodig in meer dan een stap, bijvoorbeeld onder toepassing van een hydroxyde of dicarbonaat, of volgens de methoden beschre- ven in de Duitse Offenlegungsschriften 2.001.7^8 en 2.001.816.

0

Yoorbeelden van A anionen, die zowel organisch als anorganisch kunnen zijn, zijn halogeen, chloride, bromide, 10 sulfaat, bisulfaat, methylsulfaat, aminosulfaat, perchloraat, benzeensulfonaat, oxalaat, maleaat, acetaat, propionaat, lac- taat, succinaat, tartraat, malaat, methaansulfonaat of benzoaat 0 of een komplex ion, zoals ZnC1^2 , of de anionen van de volgende zuren: boorzuur, eitroenzuur, glycolzuur, diglycolzuur, adipine-15 zuur of het additieprodukt van orthoboorzuur met een polyalkohol, bijvoorbeeld cis-polyol.

De produkten met formules I en II ioniseren in een waterige oplossing met een pH van ongeveer 7· De produkten volgens de uitvinding kunnen in een waterige oplossing of 20 dispersie worden gebruikt, bijvoorbeeld in de vorm van een ge- concentreerde stabiele oplossing in gekwaterniseerde vorm of als de zoutvorm van organische of minerale zuren of ten dele als inwendige zouten, voor het aanverven van alle soorten cel-lulosevezels, katoenvezels of leder, in het bij zonder echter 25 papier of papierprodukten. Het aanverven geschiedt weer volgens bekende methoden.

De kleurstoffen kunnen aan de massa worden toe-gevoegd ter verkrijging van geverfd, al of niet gelijmd, papier. Het verven kan eveneens door dompelen geschieden.

30 De produkten volgens de uitvinding geven na het aanverven retourwaterprodukten die weinig of niet gekleurd zijn. Dit is gunstig indien het retourwater wordt teruggeleid en jnaakt kostbare reinigingsmethoden overbodig.

De produkten volgens de uitvinding (en hun pre-35 paraten) bezitten een grote substantiviteit, migreren niet indien 8202653 - 9 - ze op papier zijn aangeverfd en zijn niet erg pE specifiek.

Papieraanvervingen verkregen met de produkten volgens de uitvinding bezitten goede lichteehtheidseigenschappen. Bij langdurig blootstellen aan licht verandert de nuance toon 5 in toon. Papieraanvervingen verkregen met de kleurstoffen volgens de uitvinding bezitten goede natte echtheids eigens chappen, niet alleen voor water, doch eveneens voor melk, zeepwater, natriumchlorideoplossingen, vruchtensappen en gezoete minerale waterprodukten. De aanvervingen op papier hebben eveneens een 10 goede alkoholechtheid en een goede nuancestabiliteit.

De produkten volgens de uitvinding kunnen eveneens worden gebruikt voor het aanverven, bedrukken of bestempelen van polyamide- of polyestertextielmaterialen met gemodificeerde anionogene groepen.

15 In de volgende voorbeelden zijn alle percentages en delen respektievelijk gewichtspereentages en gewichtsdelen.

Voorbeeld I

Een kleurstofmengsel van produkten met formules 20 1 en 2, waarin elke R een groep met formula 2a voorstelt, ' 3, werd als volgt bereid: a) 18 delen (1/^0 mol) tris(ehloormethyl)koper-ftalocyanine (volgens bekende methoden bereid) werd met 50 delen water en 3,3 delen Ν,Ν,Η',Η’ tetramethyl-1,3-diaminopropaan op 25 een temperatuur tussen TO en 75° C verwarmd. Er vormde zicb een blauwe suspensie die 1 uur op 70° C werd verhit, waarbij de pH door toevoegen van een zwakke oplossing van natriumbydroxyde in water tussen 8,5 en 9 werd gehouden.

b) Men voegde verder nog 6,6 delen (1/20 mol) 30 van het hiervoor genoemde diamine toe aan de oplossing van a) en roerde het mengsel nog 3 uren bij 70° C. Door aceton sloeg men uit het waterige reaktiemengsel een mengsel van de kleurstoffen 1 en 2 neer.

c) Men liet 10 delen van het kleurstofmengsel

35 bereid volgens b) hiervoor in een waterige oplossing, bij een pH

8202653 -10- van 7-8 en een temperatuur tussen 20 en 30° C,qpbekende wijze reagerenmet dimethylsulfaat. Hierbij warden de kwaternaire trimethylammonium-produkten van de verbindingen met formules 1 en 2 verkregen.

5 Voorbeeld II

Als er in deel b) van voorbeeld I inplaats van het diamine van voorbeeld lb U delen (1/20 mol) pyridine aan het reaktiemengsel werden toegevoegd, dan werd een kleurstof- mengsel van produkten met formules 3 en U verkregen, vaarin 10 E de in voorbeeld I gedefinieerde betekenissen heeft en elke a een groep met formule Ua is.

De kleurstoffen verven papier in een turkooise tint met goede echtheidseigenschappen aan.

In dit voorbeeld II kunnen de pyridinegroepen 15 door trimethylamine-, triethylamine-, dimethyl β-hydroxyethyl- amine- , pieoline-, morfoline- of dimethylaminegroepen worden vervangen, waardoor overeenkomstige goede kleurstofmengsels worden verkregen.

In de volgende voorbeelden zijn de betekenissen 20 van de volgende: © Θ Z1 is -N (CH3)3 A ; © 0 Z2 is -Ή (C2H5)3 A ; 25 0 Z, is -N (CH,L A ; 3 I 3 2

C^OH

Z, is A ; 30 /—\ Z5 is -,^0 © — .OH Θ Z6 is -Kg) A ; 35 Z? is -N (CH3)2 8202653 -11- 5% ο

Zg is -N® - (CH2)2 - H(CH312 A ; 5 5^' e Z9 is -B® - (CH2)3 - I(0H3)2 A ; ?»3 9 10 Z10 is -N* - (OHg)^ - N(CH3)2 A ; ®3 ™3 fH3 9 15 Z11 is -f -CH2-0 - OH2 - N(0H3)2 A ; ch3 ch3 ?H3 fH3 e Z12 is Jr® - (CH2)2 - i - (CH2)2 - N(CH3)2 a en 20 CH3 fH3 Θ Z13 is -ΪΓ® - (CH2)6 - N(CH3)2 A .

CH

25

De voorbeelden III-XVIII

In de volgende voorbeelden III-XXII (van tabel C) 3Q zijn mengsels van de verbindingen 2-21 met formule 5 en de verbindingen 22-32 met formule 6 uit gesclxikte uitgangsmateri-alen bereid volgens de methode van voorbeeld I.

a) De verbindingen 2-21

Deze verbindingen bezitten formule 5S waarin de ·/✓ 8202653 -12- lettersymbolen de in tabel A aangegeven betekenissen hebben.

Tabel A

5 Verbinding Me m η X

no.____ “ ‘ T~ j i* 2 Cu 2 0 direkte binding Zg 3 Co 2 0 " Ζβ v o b A1 2 | 0 " Zg · 10 5 cu 3 0 " Z9 6 Co 3 o " z9 T A1 3 0 " Z9

8 Cu 2 2 " Z1Q

9 cu 1 1 -c(ch3)2- Z^ 10 Cu 2 2 -N(CH3)- Z12 11 Cu 3 3 direkte binding Z^3

12 Cu 2 0 " Z

13 Co 2 0 " Z2 1¾ A1 2 0 " Z3 20 15 Hi 2 0 " \ 16 Cu 2 0 " Z5 17 Cu 2 0 " Zg 18 Cu 2 0 " Z^ 19 Cu 3 3 " Z1 25 20 Cu 1 1 -C(CH3)2- Z3 21 Cu 2 2 -NCCHg)- Z3 b) De verbindingen 22-32.

Deze verbindingen bezitten formule 6, -waarin de lettersymbolen de in tabel B vermelde betekeniasen hebben.

35 8202653 -13-

Tabel B

Verbinding Me m η X a no.____________—------ 22 Cu 2 - 0 ., direkte "binding Z^ 2 1 5 23 Co 2 0 " 2 1 2k A1 2 0 " Z3 2 1 25 Cu 3 0 ” 1,9 1,1 26 Cu 3 0 " Z5 2,1 0,9 27 Co 3 0 " Z 2 1 10 b 28 A1 3 0 " Ζγ 2 1 29 Cu 1 1 -C(CH3)2- Z1 2 1 30 Cu 2 2 -H(CH3)- Z1 2 1 31 Cu 2 0 direkte blinding - 2,5 0 32 Hi 2 0 " Z 2 1 15 3

Tabiel C

20

Yerbiinding ;Mengsel Tan verbinding met Verbiiiding met no.__formule 5 _ formule 6_ 3 verbinding 2 Terbinding 22 k "3 " 23 25 5 "It " 25 g "5 " 26 T "6 " 27 8 "7 " 28 9 "8 " 22 30 10 11 9 " 29 11 "10 " 30 12 " 11 " 25 13 " 12 " 31 lit. " 13 " 23 35 8202653 -iit-

(vervolg) Tabel C

15 verbinding 1U verbinding 2b 16 " 15 " 32 5 H ,f 16 " 22 18 ” 17 " 22 19 " 18 ” 22 20 " 19 " 25 21 ” go ' " 25 10 22 " 21 " 25

Voorbeeld XXIII

Men roerde 18 delen (1 AO mol) tri(chloormethyl) 15 koperftalocyanine (volgens bekende methoden bereid) en 752 delen (1 /20 mol) Μ,Ν,Ν' ,H' tetramethyl-1 A-diaminobutaan in 50 delen water. Daarna roerde men de suspensie 2b uren bij een temperatuur tussen 93 en 95° C en hield de pH door toevoegen van een zwakke 30 % oplossing van natriumhydroxyde in water 20 op 11. Het verkregen mengsel bevatte ongeveer 90 % produkten met formule 75 waarin elke E een groep met formule 7a en elke een groep met formule 7b voorstelt, r = 0-k, s + v = 2, x = s - 1 en w = 0-0,5 en ongeveer 10 % produkten met formule 8, waarin p + γ = 3 en R^ een hiervoor gedefinieerde betekenis 25 heeft.

Dit mengsel werd afgefiltreerd en opgelost in een mineraal zuur (dat wil zeggen HgSO^, HCl) en organische zuren (HC00H, CH^COOH, CH^CHCOOH) waardoor een blauwe kleur wordt

OH

30 verkregen. Het mengsel verft papier in een turkooise tint met goede echtheden aan.

Voorbeeld XXIV

Men roerde 18 delen (i/bO mol)tii(chloormethyl)koper-35 ftalocyanine in 50 delen water en 10,8 delen (3A0 mol) Ν,Η,Ν' ,N’- 8202653 -15- tetramethyl-1,3-triaminobutaan. Men roerde de . suspensie 30 uren bij 93-950 C en hield de pH door toevoegen van een 30 % natrium-hydroxydeoplossing op 11. Het verkregen mengsel5 dat afgefil-treerd kan worden, bestond voor ongeveer 85 % uit produkten 5 met formule 9 , vaarin elke R^ een groep met formule 9a en elke R een groep met formule 9b voorstelt, r = 0-1;, s + v = 2 en

X

x=s-1,en15$ uit produkten met formule 10, waarin p + v = 3.

Het produkt loste op in minerale of organische 10 zuren en verft papier in een turkooise tint, welke aanverving een goede lichtechtheid heeft.

Voorbeeld XXV

Men loste 18 delen (1/40 mol) tri(ehloormethyl)koper-15 ftalocyanine op in 50 delen water en 5565 delen (2/40 mol) H- methylcyclohexylamine. Men roerde de suspensie 1 uur bij 60° C en een pH van 11, waarna men 1,8 delen (1/80 mol) 11,11,1^,1^-tetramethyl-1,3-diaminobutaan toevoegde en de temperatuur tot 93-950 c verhoogde, terwijl men tegelijkertijd de pH op 11 hield. 20 Ha 20 uren roeren op een temperatuur tussen 93 en 95° C en een pH van 11 koelde men de kleurstofsuspensie af tot 60° C en fil-treerde. Het verkregen mengsel bestond voor ongeveer 90 % uit produkten met formule 11, vaarin elke een groep met formule 11a voorstelt, 5 + v = 2 en v = 0-0,5 en voor ongeveer 10 % uit 25 produkten met formule 12, vaarin R^ een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, q + v = 2env = 0,-0,5.

Het mengsel verfde papier in het milieu van een mineraal of organisch zuur in een turkooise tint met goede echtheidseigenschappen aan.

30

De voorbeelden XXVa-LX

In de volgende tabel D zijn mengsels van produkten met formule 13, vaarin R een groep met formule 13a voorstelt . ge- en produkten met formule 14 geven, velke uit geschikte uitgangs-35 materialen volgens de methode van voorbeeld XXIII kunnen vorden verkregen.

8202653 -16- — --- — •=C <=£ '-feC ca; co co

Sffi co co . co co

-2-0 m η κ κ S S

W „ S 0-2-0 0-¾-0 cs 0-2-0 ro ^ cn <M '"cn = t

„ B - - 6 S S

.Π3 —' ^ —

Pi η I ro i mi ro η | ro ro | co S^-S .δ^-δ 8^-8 δ%-δ —^ .-,,0, , β ή.- ϊ sf B-? ©p3 .

tJ* Ο Ο <N Ο Ο Ο CM <Ν

Μ I hO

ft 5 ηΓ4 β , Μ Ή S3 ·Η 1 _ι Φ Μ 0

α> . ·3 Q „ X , . ·3 I | I

ft £· ft O-a » ' ft Ο 11 1 ρ5 <ί ω μ <υ

* ^ +3 m ft I

Μ Ο χ Ρ Ύ <υ __I_I___

ρΓ Μ 2 ! 2 W I J I

ρΓ Μ W I Κ W 1 J 1 Μ Μ CN Ο <Ν ΟΊ Ο Ο Ο CO CO CO C0 np ft „ „ 8-Ι.9 δχΙ-δ δΜ/δ δχΙ,θ . < «*, „ ®? ®f Cr> . . 3* *,?.= = pf 0 - Β · 6 @* φΐ ©ϊ πΓ1 1 ρΡ /&F‘\co co2\ CO eye \ro « S^f"δ 8*8 8 1 8 8 1 δ —Ή————1—-—-- 0- -

J <U Η H

ft «3 ft Η Η H

odifeSS κ g 8 g —feLil Q Q M_X_* x_* 8202653 -17- οΥΎ) ro Μ < Κ '

V

CO

Μ Κ

co co U

a _ a fort 0~ψ~Ο a I

Pi ^ U-fc ' ; '“c'j r “ = “ =" co = - !

6 ~CO

' d^a-S” , § 1 £%-§.

GjL CO

to & -Γ1 a Qc ^cotn^-coM o ro a a a o co « . s & h c5r*te*Ag) s~ - > Θ h « ^-6 * ^ gVsx § s^r i 1 1 , 0, ?_φ 5~f

^ t)i CO t— CO CO CSI T- o COCO

I J ---- ------ . II --.. " -" - - ---------" 1 “ , ·Μ1 "' o , u ·

t 'co 'co af ? I I

< I > l .1 . > O-f 8 8 *τ* __τ_ τ ?_ αΓ » a » « I · g a_* * i a · i_» »_a__|_1 W o V- O OO T— ^ oo ή co s, s ΦΚ

CO

'To « ,s

' r ' * ' · ^ = = I

J? i

To δ @ϊ sy I\p __B δ_

p, H j> > Η H Η X

Τ]- P"t Η X t> £» |> H *— 5 * X X XXX X X u3j

Ugi a a x a Si 8 8 * * 8202653 Η -18- η~~® ^ ~ ro-fcc <ο « 3 jp 0-3-0 g CM X' a 6 , ( \r> . _ _ s &$.: = '

CM

“Ί\1 ►r1 0

cv— CO

w <5m x.

O-^—o_ - _____ I ' ^5- ®Z CEL aP -{>

? ΟρΓ λ ® s" 1 tf "CD

•__di D grKg° fe *?© $F ©f\g°

°j-ji<NO CM CM CM CM O H CM

rH — — *———-.I.—.·· — ................. - i

<0 I

>9 | · ro ' CM l

E-1 ^ CM K CM

_ · ! tq J l 1 I 0-.,1 Μ <ί O . jjT1 3 - i 1 ύ > | ?H *

CD

J> ——--- _ pT? a '_' - 1 ' a a .

pT*i a i i i i a a i

w O CM Ο Ο Ο O CM Η O

pi- == = = = = ~

co K

D\l© a ' " "' 1 "' ' " 1 ... .... - H .

3] Η H Η H

Λ · Η H > k. > Η Η X

ΉΌ hD H H 3 3 > ->H

' os3 χ κί H id O ij i-i|

Π X x 1x1 X x XX

8202653 -19- i Ί ro ro

"~Oi rq ro ίΰ

<o 0_~ 0 ^ oP

B'S'® «> η ' Λμ ®< Jj

«° s"i ' £ 5-?-s = « 9^B

2· . δ-ν-δ (\i cn T id „S . „ cn'B „ ' cn|f ro «*$Γ • 0£|__5 0§|-S 0^-0 u"^ — “~ @ ' 1 gif3 ' 0 ' ’ ' : ....... fflf_5_f_i_ t31 OJ O CN I fM I l - NI* ^ M 32 Ω ·' · 'To δ

Η K

ω O ! | . U, s-p I Jp3 . 'To ro | ro ^ 3 0 1 0 1 0 - u -0 > £ · r «0 ω--*——- ^ ^ « i a i w · w - — __^ _ g" 1 a 1 “ “ to oojo rs 0 rvj.oi . 1 “ _______ — hr* >v» ^0,0 ro jo V/ 0 0 *55 ro ro „ ^ \ I / β»Γ 0 0 tc0 ^ V ^ \'/ 5 σ _ $F ^ ©2: · \/ £ 0 5 _r* & _ 1 -S 0 y 'To 0-0 - - * pf ‘ sf 0 ^ cs ,-, G-cj-0 m —- K ' T 'I.

H, 0 . k* ξ

5^¾ S/,XB o/"B B/fxS

-!- ' S : „ a -F Ο H HH !> M t! |c|j j j.b 5 . a a 8202653 4 -20- ί [-¾ ; ~~ Π CO - irj id Ο - Ϊ3 -Ο 'a* n3 ”~cn ' = =

Pi E

co*— co 8^-5_ ®< . ®< ι"·°ν ..-- , l J®< fol s f l oj ro

|| S

C\J IcM <N td

8^-S" 8¾-f B%-Q

Ω

H tJ1 ΓΊ ΓΊ CN

s--

EH

-CM « K

rH

0--- > . > pf ' K a

oP H W W

οι Ο Ο O

cof ro 8¾.8 ! - J ^ 1¾ —.

af

S

1—1 (U

<L> H

’ H

Ο Η X

O d J> H JxJ

P ι-d h-d i—d ί> _· 8202553 -21-

Voorbeeld LXI

Men mengde 18 delen (1 /1+0 mol) tri(chloormethyl)-koperftalocyanine (volgens bekende methoden bereid) met 50 delen water en 0,75 delen (1/80 mol) 1,2-diaminoethaan. Men ver-5 kreeg een homogene suspensie en voegde daarna 2,95 delen (1/30 mol) trimethylamine en 20 delen van een ongeveer 30 % oplossing van natriumhydroxyde in water toe. Men verhitte de suspensie 2 uren op een temperatuur tussen 93 en 95° C en Held haar 20 uren op deze temperatuur. IT a afkoelen tot 6θ° C filtreerde men 10 de kleurstof af en waste met porties water totdat het filtraat een praktisch neutrale kleur had.

Het kleurstofmengsel loste goed op in milieus van minerale en organische zuren en verfde papier in een turkooise tint aan, waardoor aanvervingen met goede licht-en natte echt- 15 heden werden verkregen.

Het kleurstofmengsel is een mengsel van produkten met formule 15 en produkten met formule 16, waarin s + v = 2 en w = 0-0,5.

20 De voorbeelden LXII-LXXX

Een kleurstofmengsel van produkten met formule 17 en produkten met formule 18 kan volgens de methode van voorbeeld LXI worden bereid. De betekenissen van R^ en zijn in de hier- navolgende tabel E vermeld.

25 Tabel E

Voorbeeld R ~R

o 2 no.________ LXII -(CH2)2- -H®(C2H }3 A9 CH3

IxXIII " -U® -CH CH OH A® 30 , 2 2

CHS

CH- LXIV " -IT®—(ΊΡ) A® 35 CH3 82 0 2 6 5 3 -22-

(vervolg) Tabel E

voprbeeld · R R

no. i. . -_o__2_

~~ © Q

lxvii -(CH2)2NH(CH2)2- -N (CH3)3 A

© B

• · . ΪΗ3 © B

OH

© B

LXXII -CH-^CH^- -N (CH3)3 a ch3 CH3 lxxiii -CH-CH2CH2- -ft2CH2CH2 f/ \) A~ . .

CH3 ch3 ® - Λ .'LXXIV -ElCH2)rlNH-CH2)2-32NH- -N (CH3)3 /r ch3 LXXV -(CH2)2- -fft-(CH2)3N(C2Hg)2 CH3 8202653 -23-

(vervolg) Tabel E

-- - R R2 _ o · __ —---;-: ϋϊζ LXXVI -(ch2)z- -n®-(ch2)4- n (ch3)2 A® ch3

lxxvii - -(ch2)2 nh(ch2)2- - ' S

CFU

ixxviii " -N - (CH2)3 N(C2H5)2 a" “3

• CHo · Q

LXXIX " -N+-(CH2)3 N (CH3)2 a" CH3

Ch3 0 LXXX ' " -l!P-'CH2CH2CH-N (CH3)2 a ch3 ch3 ch3 IXXXI -(ch2)2-nh-(ch2)3- ~ A®- ch2ch2oh αθ CHj 8202653 -2k-

De voorbeelden LXXXII-LXXXV

Een kleurstof met formule 19 en produkten met de formules 20 en 21, waarin R en R^ de in de hierna volgende tat)el F vermelde tietekenissen hebben, kunnen volgens de methode van 5 voorbeeld LXI uit geschikte uitgangsmaterialen worden bereid.

Tabel F

Voorbeeld ~~R ""ST ~ o 2 10 no._____ CH3 iran “(CH2)3" -n® -(ch2)3 -r(ch3)2 a®

K

15--- CH3 isxxiii " -N® -ch a® \ 3 '___^3_ ch3 20 LXXXIV -(CH2)^- -I® -CH3 a® K_ CH3 irav -(CH2)3- -N® -0H2^g) A®

25 CH

_i_U_

Verfvoorbeeld A

30 70 Delen chemisch gebleekte eellulosesulfiet (van coniferenhout) en 30 delen chemisch. gebleekte eellulosesulfiet (van berkenhout) werden in 2000 delen water gemalen.

Aan dit mengsel voegde men 0,2 delen van het mengsel van voorbeeld I toe. Ha 20 minuten mengen werd een papiermassa 35 gevormd. Het aldus verkregen absorberende papier heeft een tur- 8202653 -25- kooise kleur en het retourwater is helder.

Inplaats van het mengsel van voorbeeld I kan elk van de mengsels van de voorbeelden II-LXXXIV worden gebruikt.

5 Verfvoorbeeld B

0,5 Delen van het kleurstofmengsel van voorbeeld I kan worden opgelost in 100 delen heetwater en daarna worden afgekoeld tot kamertemperatuur. Deze oplossing werd toegevoegd aan 100 delen chemisch gebleekte cellulosesulfiet, dat in een 1 o Hollander was gemalen in 2000 delen water. Ha 15 minuten werd het ' lijmen uitgevoerd. Uit dit materiaal verkregen papier heeft . met . . .

een turkooise kleur | een middelmatige mtensitext en een goede natte echtheid.

Inplaats van het mengsel van voorbeeld I kan elk 15 van de mengsels van de voorbeelden II-LXXXIV worden gebruikt.

Verfvoorbeeld C

Een absorberende baan papier van ongelijmd papier kan bij een temperatuur tussen 40 en 50° C worden getrokken 20 door een kleurstofoplossing met de volgende samenstelling: 0,5 % van het kleurstofmengsel van voorbeeld I, 0,5 % zetmeel en 99 >0 % water. De overmaat kleurstof werd ver-wijderd door persen tussen twee walsen. De gedroogde baan papier heeft een turkooise kleur en goede echtheden.

25 Inplaats van het kleurstofmengsel van voorbeeld I

kan elk mengsel van de voorbeelden II-LXXXIV worden gebruikt.

Verfvoorbeeld D

Men loste 2 delen van het kleurstofmengsel van 30 voorbeeld I op in een verfbad dat U000 delen hard water van k)° C bevatte. Men bracht 100 delen van een baan katoen in het bad en bracht het bad gedurende 30 minuten aan de kook. Men liet het bad 1 uur koken, waarbij af en toe werd hijgevuld.

Daarna werd het aangeverfde produkt uit de vloeistof genomen, 35 met water gewassen en gedroogd, De kleurstofopname benaderde 100 8202653 -26- % en er bleef een vrijwel kleurloze vloeistof in het bad achter.

De verkregen aanvervingen hebben een turkooise ' kleur en goede lichtechtheid en natte echtheidseigenschappen.

Xnplaats van het mengsel van voorbeeld I kan elk 5 van de mengsels van de voorbeelden Il-hXXXIV worden gebruikt.

8202653

Claims

1. Een ftalocyanineprodukt waarin tenminste twee ftalocyaninegroepen, die al of niet gemetalliseerd kunnen zijn, via een brugvormende groep met elkaar zijn verbonden, waarbij de brugvormende groep via -CH^-X-bindingsgroepen, waarin X een 5 basische groep is, aan de ftalocyaninegroepen is gehecht en de ftalocyaninegroepen met de methyleengroep van de bindingsgroepen zijn verbonden.

2. Een ftalocyanineprodukt volgens conclusie 1 met formule I, wearin Pc een al of niet gemetalliseerde ftalocyanine- 10 groep voorstelt, R een groep met formule a-d is, waarbij elke B, onafhankelijk van elkaar, een groep met formule e of f weer-geeft, R^ een groep met formule 1' voorstelt, R^ een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een groep gekozen uit CM, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep of 15 halogeen is gesubstitueerd, of een alkenylgroep met 2-10 • · //* koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een groep gekozen uit CM, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep of halogeen is gesubstitueerd weergeeft, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1—10 koolstof atomen, die ongesubstitueerd is of door e'en groep gekozen 20 uit CN, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep of halogeen is gesubstitueerd of een alkenylgroep met 2-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door e4n groep gekozen uit CM, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep of halogeen is gesubstitueerd, voorstelt, A een direkte binding of een brugvormende groep, R^ een 25 groep met formule IM of I,M weergeeft, waarin R^ en R^, onaf hankelijk van elkaar, zijn gekozen uit waterstof, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een substituent gekozen uit CM, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep, halogeen, -CQMH^ en -000(0^ ^ alkyl) is gesubstitueerd, 30 een alkenylgroep met 2-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een substituent gekozen uit CM, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep, halogeen, -C0MH en C00(C^ ^alkyl) is gesub- 8202653 -28- stitueerd, een cycloalkylgroep met 6-8 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste drie alkylgroepen met 1-k koolstofatomen en/of alkoxygroepen met 1-Λ koolstofatomen . is gesubstitueerd, 5 welke alkyl- en alkoxygroepen door ten hoogste drie sub- stituenten gekozen uit OH, CN en halogeen kan zijn gesubstitueerd, of een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, die door ten hoogste twee alkylgroepen met 1-U koolstofatomen en/of alkoxygroepen met 1-U koolstofatomen is gesubstitueerd, welke alkyl-10 of alkoxygroepen zelf door e'en substituent gekozen uit OH, CN en halogeen kan zijn gesubstitueerd, voorstelt, of waarin en Rg, tezamen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht, een morfoline-, piperidine-, pyrrolidine- of piperazinegroep vormen, welke groepen door ten hoogste drie alkylgroepen met 15 1-il koolstofatomen kunnen zijn gesubstitueerd, waarvan de alkyl groepen zelf weer door e'en OH- of CN-groep of een halogeenatoom kan zijn gesubstitueerd, R en Rga, onafhankelijk van elkaar, de betekenissen van R^ en Rg, met uitzondering van waterstof, hebben en R een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, die onge-20 substitueerd is of door ten hoogste drie substituenten gekozen uit CN, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep en halogeen is gesubstitueerd, of een alkenylgroep met 2-10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een substituent gekozen uit CU, OH, een ongesubstitueerde fenylgroep en halogeen is gesubstitueerd, φ 25 of waarin R , R^ en R te amen met het N atoom waaraan ze ** pQ» 08. f zijn gehecht een pyridiniumring.vormen, die door ten hoogste twee alkylgroepen met 1-b koolstofatomen kan zijn gesubstitueerd, welke alkylgroepen door een OH- of CN-groep of halogeen kan zijn gesubstitueerd, of een groep met formule III of IV Θ 30 vormen, A een niet-chromofoor anion weergeeft, r een getal van 0-20 is, s een getal van 0-6 is, x een getal van 0-6 voorstelt, t 0 of 1 weergeeft, q. een getal van 0-7 voorstelt, y een getal van 0-7 weergeeft, v een getal van 0-1 voorstelt en w een getal van 0-0,5 weergeeft, onder de voorwaarden dat (i) s + q + v 35 .niet groter is dan 6 en (ii) x+y=s+q-1. 8202653 -29-

3. Een ftalocyanineprodukt volgens conclusie 2 met formule la, waarin Pc’ koper-, nikkel-, ijzer-, kobalt-, zink— of aluminium-ftalocyanine voorstelt, R1 een groep met formule V, VI of VII weergeeft, waarin t een in conclusie 1 weergegeven 5 betekenis heeft en R^', B' en A' de hierna gedefinieerde betekenissen hebben, R^1 een groep met formule Vila voorstelt, Rg* een groep met formule VIII of IX weergeeft, waarin R,_' , R^a'j R^', R^a' en R ’ de hierna gedefinieerde betekenissen hebben, R^' een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, die ongesub- 10 stitueerd is of door een CN- of OH-groep of een halogeenatoom is gesubstitueerd, voorstelt, R^f een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door den CN-, OH-groep of een halogeenatoom is gesubstitueerd, weergeeft, R’ gekosen is uit waterstof, een ongesubstitueerde 5 15 alkylgroep met 1-1+ koolstofatomen, een alkylgroep met 1-4 kool stofatomen die door een -C00(C^ ^)alkylgroep, een ongesubstitueerde fenylgroep of een -CONH^groep is gesubstitueerd, een alkylgroep met 2-4 koolstofatomen, die door een chloor- of broomatoom^een CN-groep of een OH-groep is gesubstitueerd, een 20 cyclohexylgroep, die ongesubstitueerd is of door een ongesub stitueerde alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of ongesubstitueerde alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen is gesubstitueerd en een fenylgroep, die ongesubstitueerd is of door een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen 25 is gesubstitueerd, waarbij de alkyl- en alkoxygroep zelf door een substituent gekozen uit halogeen, OH en CN kan zijn gesubstitueerd, weergeeft, R^' gekozen is uit waterstof, een ongesubstitueerde alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een ongesubstitueerde cyclohexylgroep, een alkylgroep met 2-4 koolstofatomen, 30 die door e^n chloor- of broomatoom, -OH of CM-groep is gesub stitueerd en een ongesubstitueerde fenylgroep, voorstelt en R^a' en Rga', onafhankelijk van elkaar, de betekenissen van R ’ en R,', met uitzondering van waterstof, hebben, R_f een 5 b T ongesubstitueerde alkylgroep met 1-4 koolstofatomen is, of waarin

35 R ’ en R^', tezamen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht, 5 b 8202653 -30- een ongesubstitueerde morfoline- , ongesubstitueerde piperidine-, ongesubstitueerde pyrrolidine-, een N-methylpiperazine- of een ongesubstitueerde piperazinegroep vormen, of vaarin R ', Rga' en Bj'j tezamen met het N atoom waaraan ze zijn gehecht, 5 een pyridiniumring, die ongesubstitueerd is of door een methyl- groep is gesubstitueerd, een groep met formule IXa, IXb of IXc vormen., A' gekozen is nit een direkte binding, -0-, -S-, een groep met formule XV, een alkyleengroep met 1-10 koolstofatomen, die al_ of niet vertakt is en door -0-, -S- of een groep met 10 formule XV kan zijn onderbroken of door een CH-, 0H-groep of een halogeenatoom kan zijn gesubstitueerd, of een groep met formule XVI voorstelt, waarin m=0, 1,2 ,3, b, 5 of 6, R y een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door e'en -OH of -CH-groep of een 15 halogeenatoom is gesubstitueerd, een naftylgroep, die ongesub stitueerd is of door een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen of een fenylgroep, die ongesubstitueerd is of door e'en alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen is gesubstitueerd, waarvan de alkyl-groepen door een -OH of -CN-groep of een halogeenatoom kan zijn 20 gesubstitueerd, voorstelt, X een -M-CO-HH-cfeai4ffi-G0-(C^)m-OOffigroq)cf een groep met formule XVII of XVIII weergeeft, R^ een OH groep, Cl of een groep met formule 19 weergeeft, R ^ een waterstofatoom, een ongesubstitueerde alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen of een ongesubstitueerde fenylgroep voorstelt, B' een groep met for- 25 mule XX of XXI weergeeft, s' een getal niet groter dan 3 is, 0 r' een getal van 0-6 is, x' = s’ of s' - 1 en w, v, t, A y en q de in conclusie 2 gedefinieerde betekenissen hebben, onder de voorwaarden dat (i) s’ + q + v een getal van 1-3 is en 30 (ii)x’ + y = s' + q-1. b. Een ftalocyanineprodukt volgens conclusie 3 met formule lb, waarbij r*' een getal van 0-¼ is en A , q, y, v en w de in conclusie 2 gedefinieerde betekenissen hebben, onder de voorwaarden dat 35 (i) y = (q-1) en 8202653 -31- (ii) cl + v een getal van 1-3 is..

5. Een ftalocyanineprodukt volgens coneluaie 2 met formule Ic, waarin Rq een -(^^3-9 “(CH2^V~5 -(CH^-, -(CHg)^-groep, een groep met formule Ic1, Ic' ’ of Icf'1 en B" een 5 =ME of -N(CH„) groep of een groep met formule IXXIII voorstellen, w, v, en Ασ de in conclusie 2 gedefinieerde betekenissen hebben en s' en x* de in conclusie 3 gedefinieerde betekenissen hebben, onder de voorwaarden dat (i) s’ + v een getal is van 1-3 en 10 (ii) x* = s’-1.

6. Een mengsel dat een ftalocyanineprodukt volgens conclusie 2 en een ftalocyanineprodukt met formule II bevat, waarin Pc, q, v, v, en de in conclusie 2 gedefinieerde betekenissen hebben en p een getal van 0-7 is, onder de voor- 15 waarden dat (i) p en q. niet beide nul zijn en (ii) p + q. + v niet groter is dan 7·

7. Een mengsel volgens conclusie 6, -waarin het ftalocyanine met formule 2 formule Ila heeft, -waarin q., v en 20. de in conclusie 2 gedefinieerde betekenissen hebben, 1 en R ' de in conclusie 3 gedefinieerde betekenissen hebben en p' een getal is van 0-4, onder de voorwaarde dat p’ + q. + v een getal is van 2-h.

8. Werkwijze voor het bereiden van een ftalocyanine-25 produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een halogeenmethylftaloeyanine laat reageren met een verbinding met twee primaire, secundaire of tertiare aminoeindgroepen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een ftalocyanineprodukt met formule 1 als gedefinieerd 30 in conclusie 1 bereidt door (i) 1 mol van een verbinding met formule X, waarin a een getal is van 1-7, hal een halogeenatoom voorstelt en Pc een in conclusie 1 gedefinieerde betekenis heeft, te laten reageren met tenminste a/2 mol van een diamine of mengsel van 35 verbindingen met formules XI en XII en het aldus gevormde produkt 8202653 -32- desgewenst te kwat erni s eren, (ii) desgewenst het produkt verkregen bij (i) hier-voor te laten reageren met een verbinding met formule XIII of XIV en desgewenst het produkt te alkyleren of te alkenyleren.

10. Werkwijze voor het verven, bedrukken of be- stempelen van een substraat, met het kenmerk, dat men dit su.b-straat in kontakt brengt met een produkt volgens een der voor-gaande eonclusies.

11. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving 10 en/of voorbeelden.

12. Gevormde substraten, verkregen onder toepassing van een werkwijze volgens conclusie 10 en 11. 15 8202653