FI58532B - Foerfarande foer faergning av pappersmaterial - Google Patents

Description

G2S^1 m ««kuulutusjulkaisu CÖC70 «Ha .m v1) utlAgg N I NOSSKRI FT 5 05 02 ^ y ^ (51) Kv.ik?/int.a.3 D 21 H 3/80 SUOMI—FINLAND («) Α*«ιβΐΗΛ^—β**·μιι«ι«* 770795 (22) HtkemitpUvi—AiwöknJnf*tf*( lU.03-77 (23) AJkupttvi—Gltt)jh*t*d*j lU.03-77 (41) Tutkit {ulktMksI—Bflvfc offmllf 19-09-77

Ntinttl-J» rekisterihallitut Niwwtatp^ku.M»ik^m,. ,n Λη

Patent- oeh registerstyrelsen ' AmMcm utiacd oeh utUkiUUn pubtinrad 31-10. Ö0 (32)(33)(31) hT^any «tuolkau»—Baglrd prtorHat 18.03 ·76

Sveitsi-Schweiz(CH) 3^05/76 (71) Ciba-Geigy AG, 1+002 Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Peter Möckli, Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (7I+) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5^) Menetelmä paperiaineiden värjäämiseksi - Förfaran de för färgning av pappersmateriai Tämä keksintö koskee menetelmää paperiaineiden värjäämiseksi käyttämällä vesiliukoisia, kationisia metiiniväriaineita, näitä väriaineita sisältäviä värivalmisteita sekä tämän menetelmän mukaan värjättyjä paperiaineita.

Ori etsitty värivoimakkaita kirkkaita keltaväriaineita, joilla on korkea substantiivisuus puuhiokkeessa ja valkaisemattomassa selluloosassa.

Nyt on todettu että vesiliukoisilla väriaineilla, joiden kaava on '*~;g01 * *· <>

L 1 v J

jossa

Py tarkoittaa pyridyylitähdettä, jonka kaava on 2 58532 Αλ A\_

\_/ 1 \_J

\ R1 R-^ tarkoittaa mahdollisesti substituoitua alempialkyyliä, allyyliä tai bentsyyliä, erityisesti 1 tai 2 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, tai β-hydroksietyyliä, R2 vetyä, halogeenia, kuten esim. fluoria, klooria tai bromia, metyyliä tai etyyliä, erityisesti vetyä tai metyyliä,

Rj vetyä, metyyliä, etyyliä tai fenyyliä, erityisesti vetyä tai metyyliä, R4 vetyä, mahdollisesti substituoitua alempialkyylä tai allyyliä, erityisesti vetyä tai metyyliä, ja $ anionia, on halutut ominaisuudet ja sopivat erityisen hyvin paperlaineiden värjäämiseksi värivoimakkaisiin kirkkaisiin keltaisiin värisävyihin.

Ne kiinnittyvät hyvin ja sopivat näinollen vaaleita, keskivahvoja ja syviä värjäyksiä varten. Näillä väriaineilla värjätyillä paperiaineilla on hyvä vedenkestävyys. Lisäksi ne voidaan yhdistää muihin paperiväriaineisiin muiden värinyanssien valmistamiseksi.

Kun R·^ ja tarkoittavat mahdollisesti substituoitua alempi-alkyyliryhmää, tulevat kysymykseen samanlaiset tai erilaiset suora-ketjuiset tai haaraketjuiset alkyylitähteet, kuten metyyli, etyyli, n- tai isopropyyli, n-, sek.- tai tert.butyyli, jotka mahdollisesti voivat olla substituoituja, esim. kloorilla, hydroksilla tai syaanilla, kuten -C2H4CI, -C2H4OH tai -C2H4CN-ryhmät. Mikäli toisin ei ole mainittu, tarkoittaa alempialkyyli 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyyliä.

& tarkoittaa anionia vesiliukoista happoanionia kuten esim.

ZnCl3®-ryhmää, metosulfaatti-, sulfaatti·*} nitraatti-, fosfaatti-, formiaatti-, asetaatti-, halogeeniasetaatti-, syaaniasetaatti-tai laktaattiryhmää, erityisesti halogeeniatomia, kuten esim. fluoria, ja mieluimmin klooria tai bromia.

Voidaan liittää myös muita kuin edellä mainittuja anioneja keksinnön mukaisiin väriaineisiin, jolloin käytetty anionityyppi 3 58532 riippuu liukoisuusasteesta jonka se antaa kulloinkin käytetylle väriaineelle. Sopiva liukoisuusaste puolestaan riippuu kulloinkin valmistetun väriaineen käyttötarkoituksesta. Voidaan siis käyttää mielivaltaisia, väriaineen kanssa yhteensopivia anioneja.

Erityisen mielenkiintoisia ovat väriaineet, joiden kaava on fö-^-gQ * ci® (v)

H

jossa R^ tarkoittaa metyyliä tai β-hydroksietyyliä. Nämä väriaineet ovat erityisen värivoimakkaita ja niillä on erityisen hyvä liukoisuus kylmään veteen. Tämä puolestaan mahdollistaa erittäin väkevien, stabiilien, liuotinvapaiden käyttömuotojen valmistuksen.

Keksinnön mukaisesti käytettävät kaavan I mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja herkistimiä ja biologisen aktiviteetin omaavina tuotteina ja ne voidaan valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi kondensoimalla vastaava indoli-3-aldehydi tai sen reaktiokykyinen johdannainen (esimerkiksi asetaali) N-alkyloidun pikoliniumyhdisteen kanssa mieluimmin emäksisen kondensaatioaineen läsnäollessa, seuraavan kaavion mukaisesti: *2 T©e r2 · ' e v{>ch3 a + °“j^Q ri-6-c-chj^0 αΘ J 113 k L *3 k, _ (II) (III) (Ia) jossa B tarkoittaa emästä, mieluimmin piperidiiniä tai heikosti emäksistä ioninvaihtajahartsia, kuten esim. ^ Amberlite IR 45, ja jossa R^, R2, R3, R4 ja $ tarkoittavat samaa kuin edellä. Reaktio suoritetaan mieluimmin liuottimessa, kuten esim. alempi-alkanolissa · (etanoleissa, isopropanolissa, butanolissa), glyko- 4 585 32 lissa, dimetyyliformamidissa, pyridiinissä, kloroformissa.

Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa myös kvaternoi-malla yhdiste, jonka kaava on ^^h=cht—Γ^ι

R

r4 tavallisella alkyloimisaineella, joka liittää tähteen R^, kuten esim. metyylihalogenidilla, dimetyylisulfaatilla, p-tolueenisulfo-nihappometyyliesterillä, allyylikloridilla, β-kloorietanolilla jne.

Kaavan IV mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa vastaavista py-ridiinialdehydeistä ja vastaavista 3-indolyyli-metyylifosfonium-klorideista Viittig-menetelmän mukaan.

Keksinnön mukaisesti käytettävät väriaineet voivat olla kuivina värijauheina tai miehimmin vesipitoisina nestemäisinä valmisteina paperiaineiden värjäämiseksi. Nestemäiset valmisteet valmistetaan tavallisten menetelmien mukaan. Koska väriaineet osittain liukenevat erittäin hyvin veteen, voidaan näitä väriaineita yksinkertaisesti käyttää väkevinä vesipitoisina liuoksina. Tarvittaessa voidaan kuitenkin lisätä muita lisäaineita, esim. liukoisuutta edistäviä aineita, kuten etikkahappoa ja mahdollisesti muita apuaineita, kuten esim. jäähdytyssuoja-aineita (glykoleja).

Nestemäisten valmisteiden koostumus voi vaihdella laajoissa rajoissa, aina riippuen käytetyn väriaineen käyttötarkoituksesta ja liukoisuudesta. Normaalisti käytetään valmisteita, joissa on 5-70 paino-% väriainetta ja 95-30 paino-% vettä, erityisesti 25-60 paino-% väriainetta ja 75-40 paino-% vettä. Käytettäessä mukana muita lisäaineita vähennetään veden määrää vastaavasti.

Keksinnön mukaisesti käytettävillä kaavan I mukaisilla katio-nisilla väriaineilla on korkea substraattiaffiniteetti paperikui-tuihin. Lisäksi niillä on hyvät saasteominaisuudet, ts. ne kuormittavat jätevesiä .vain vähän.

Ne sopivat erinomaisesti paperiaineiden värjäämiseksi massassa, niitä voidaan kuitenkin käyttää myös pintavärjäykseen esim. liima-puristimessa. Niitä käytetään ennenkaikkea 5 58532 a) pakkauspaperin, esim. kartongin, käärepaperin, kantolaukkujen, kukkapaperin jne. värjäämiseksi, jotka mieluimmin ovat valkaisematonta ja/tai puupitoista'ainetta, ja b) puupitoisten graafisten papereiden, kuten esim. puhelinluettelo-, oppikirja- ja aikakauslehtipapereiden, sanomalehtipa-pereiden jne. värjäämiseksi.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta. Mikäli toisin ei ole mainittu on kaikki määräosat laskettu painosta. Lämpötilat on annettu Celsius-asteissa ja "dH" tarkoittaa saksalaista kovuusastetta.

Esimerkki 1: A) 2 litran autoklaavissa kuumennetaan 287 osaa N-metyyli-4-pikoliniumkloridia, 613 osaa isopropanolia, 261 osaa indol-3-aldehydiä ja 20 osaa piperidiiniä 6 tuntia 82-85°:n lämpötilassa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan hyvin hämmennettävä suspensio imusuodatetaan ja pestään noin 235 osalla isopropanolia. Kuivaamisen jälkeen saadaan 463 osaa väriainetta ^C-0“CH"CHirnQ 9 Cl® (Va)

_ H J

jonka sulamispiste on 256-258°.

Jos reaktio suoritetaan N-metyyli-4-pikoliniumkloridin asemesta vastaavan bromidin, jodidin tai metosulfaatin kanssa, saadaan tuotteita, joiden sulamispisteet ovat 236-256° (bromidi), 259-261^ (jodidi), vastaavasti 184-186° (metosulfaatti).

B) . Väriaineen Va paperinvärjäykseen sopiva nestemäinen muoto saadaan yksinkertaisesti liuottamalla veteen, jolloin liuokset jotka sisältävät enintään 70 paino-osaa väriainetta ovat varastointia kestäviä ilman mitään lisäaineita. Mieluimmin valmistetaan nestemäinen muodos kuitenkin siten, että esimerkistä IA) saatu isopropanolipitoinen suodatinkakku kuivaamisen asemesta saatetaan 58532 6 vesihöyrytislaukselle alttiiksi niin kauan kunnes kaikki liuotin on poistettu. Tällöin väriaine liukenee heti. Näin saadaan esim. kaavan Va mukaisen väriaineen 30%:nen liuos, joka on heti käyttövalmis ja voidaan mielivaltaisesti laimentaa paperin värjäämistä varten.

Esimerkki 2: 43 osaa N-metyyli-2-pikoliniumkloridia, 48 osaa N-metyyli-indol-3-aldehydiä, 350 osaa n-butanolia ja 3 osaa piperidiiniä keitetään 90 minuuttia palautusjäähdyttäen. Jäähdyttämisen jälkeen lisätään 214 osaa dietyylieetteriä. Muodostunut hienojakoinen sakka suodatetaan ja pestään dietyylieetterillä. Saadaan 45 osaa väriainetta, jonka kaava on τ’ch=chijO cl θ (vi)

CH3 I

ch3 jonka sulamispiste on 242-244°.

Esimerkki 3:

Jos esimerkissä 2 N-metyyli-indol-3-aldehydi korvataan 2-metyyli-indol-3-aldehydillä ja menetellään muuten kuin esimerkissä 2 on selitetty, saadaan 22 osaa väriainetta, jonka kaava on * «· " CH3 H3C 4 t * jonka sulamispiste on 237-240°.

Esimerkki 4: 9,3 osaa 4-pikoliinia ja 8,1 osaa B-kloorietanolia 7 58532 kuumennetaan 1 tunti palautusjäähdyttäen. Sen jälkeen laimenne- \ taan 120 osalla n-butanolia, lisätään 13,2 osaa indol-3-aldehydiä ja 1,5 osaa piperidiiniä ja seosta kuumennetaan 15 minuuttia palautus lämpö tilassa. Jäähdyttämisen jälkeen suodatetaan hienona saostunut väriaine pois, jonka kaava on ____ 0 H0CH2CH2-tf^- CH=CH-|-jQj C1© (Vb) __ H __ pestään pienellä määrällä butanolia ja sen jälkeen dietyylieette-rillä. Saanto: 17,4 osaa, sulamispiste 196-198°.

Esimerkki 5: 50 g jätepaperia (puupitoista) sekoitetaan litrassa vettä huoneen lämpötilassa (10° dH) kuitususpensioksi.

Sen jälkeen laimennetaan 1 litralla samanlaista vettä. Kuitu-suspensioon lisätään 1 g väriaineen, jonka kaava on τ'MrO cl® (VII> >

oh3 j I

L H J

20%:sta vesiliuosta laimennettuna 10 ml;11a vettä ja hämmennetään vielä varovasti 15 minuuttia.

Ainesuspensio laimennetaan vedellä 0,5 %;seksi suspensioksi 2 ja siitä valmistetaan paperiarkkeja, joiden paino on 80 g/m , Labor-arkinmuodostuslaitteessa, valm. Franck, ja kuivataan sen jälkeen 5 minuuttia 100°C:ssa. Saadaan vaaleankeltaiseksi värjäytynyt imupaperi jolla on hyvä vedenkestävyys. Poistovesi on vain heikosti värjäytynyt.

Esimerkki 6; 15 kg jätepaperia (puupitoista) hajotetaan sulputtimessa yhdessä 25 kg:n kanssa valkaistua puuhioketta ja 10 kg:n kanssa valkaisematonta sulfaattiselluloosaa 3%:seksi vesipitoiseksi aine-suspensioksi .

58532 8

Ainesuspensio laimennetaan värjäysammeessa 2 %:iin ja siihen lisätään - laskettuna absoluuttisesti kuivasta kokonaiskuitumääräs-tä - 0,5 % liukoista, oksidatiivisesti hajotettua maissitärkkelys-tä ja 5 % kaoliinia.

Sen jälkeen lisätään suoraan 1,25 kg väriaineen, jonka kaava on Q- CH=CHnO ci® (vi) CH- ^ J CH- 5%:sta vesipitoista liuosta ainesuspensioon. 20 minuutin kuluttua lisätään aineeseen sekoitusammeessa 1 % vahvistettua hartsiliima-dispersiota ja hämmennetään 10 minuuttia ja juuri ennen aineen poistamista säädetään pH-arvoon 5 alunalla.

o

Paperikoneella valmistetaan 80 g/m painavaa konekiiltoista pussipaperia jolla on keskivahva kirkas keltainen sävy ja jonka vedenkestävyys on hyvä.

Esimerkki 7; 25 kg luettelopaperijätettä, 60 kg valkaistua puuhioketta (65° Schopper Riegler) ja 15 kg valkaisematonta sulfiittiselluloosaa hajotetaan sulputti-messa 2500 litran kanssa vettä. Siihen lisätään 0,4 % liukoista tärkkelystä, 16 % kaoliinia ja 2 % talkkia (laskettuna kuivista kuiduista) 4 %:seen vesipitoiseen ainesuspensioon.

Sen jälkeen ainesuspensio jauhetaan raffinöörlssä arvoon 45° Schopper Riegler.

Ainesuspensioon lisätään väriaineen, jonka kaava on cnrfy ch^ch-j—Q ® C1 © (va)

H

30%snen vesipitokien liuos, joka kuiduista laskettuna vastaa 1% kuivaa keltaista väriainetta.

9 58532 15 minuutin uuttoajan jälkeen lisätään aineeseen 0,6 % hartsiliimadispersiota (laskettuna kuivista kuiduista). 10 minuutin kuluttua laimennetaan jatkuvasti sekoitusammeessa 0,8%:n aine-tiheyteen vedellä ja alunalla (kaupallinen aluminiumsulfaatti, AljiSO^-j· I8H2O) sen pH säädetään jatkuvasti arvoon 4,5 (kierto-vesi) ja syötetään viiralle.

Saadulla 60 g/m painavalla luettelopaperilla on keskivahva kirkas keltainen sävy ja hyvä vedenkestävyys.

Esimerkki 8; 30 g puhelinluettelopaperijätettä, 39 g puuhioketta ja 31 g puolivalkaistua selluloosaa muodostetaan 0,5 %:seksi vesipitoiseksi ainedispersioksi. Tähän dispersioon lisätään 0,5 % liukoista tärkkelystä, 20 % kaoliinia ja 1,5 % mikrotalkkia, kuiduista laskettuna. Värjäys tapahtuu ilman esilaimentamista samalla hämmentäen 20 minuuttia 0,8 g:n kanssa esimerkissä 7 annetun kaavan (Va) mukaisen väriaineen 30%:sta vesi-liuosta. 10 minuutin kuluttua aine hapetetaan alunalla pH-arvoon 4,5 ja muodostetaan paperiarkkeja joiden paino on 50 g/m . Paperilla on vaaleankeltainen nyanssi ja hyvä vedenkestävyys.

Esimerkki 9:

Jos menetellään esimerkkiä 8 vastaavasti, kuitenkin käyttämällä 28 g väriaineen bromidln 1 %:sta vesiliuosta esimerkissä 8 käytetyn kloridin asemesta ja ylläpitämällä muutoin esimerkissä 8 mainittuja olosuhteita, saadaan vastaavalla tavalla värjätty keltainen paperiarkki.

Claims (14)

58532 10 Patenttivaatimukset;

1. Menetelmä paperiaineiden värjäämiseksi vesipitoisista väliaineista, tunnettu siitä, että käytetään vähintään yhtä vesiliukoista väriainetta, jonka kaava on ^xO\ * <-> R4 J jossa Py tarkoittaa pyridyylitähdettä, jonka kaava on vd> ’ “ d· · "R1 Rj tarkoittaa mahdollisesti substituoitua alempialkyyliä, allyy-liä tai bentsyyliä, R2 vetyä, halogeenia, metyyliä tai etyyliä R^ vetyä, metyyliä, etyyliä tai fenyyliä, R4 vetyä, mahdollisesti substituoitua alempialkyyliä tai allyyliä, ja iP anionia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 1 mainitun kaavan I mukaista väriainetta, jossa R1 tarkoittaa mahdollisesti kloorilla, hydroksilla tai syaanilla substituoitua alempialkyyliä, allyyliä tai bentsyyliä, R4 vetyä, mahdollisesti kloorilla, hydroksilla tai syaanilla * 0 substituoitua alempialkyyliä tai allyyliä ja Py, R2* R3 ja A tarkoittavat samaa kuin vaatimuksessa 1.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 1 mainitun kaavan I mukaista väriainetta, jossa A® tarkoittaa halogeenia, ZnCl^-ryhmää, metosulfaatti-, sulfaatti-, nitraatti-, fosfaatti-, formi- 58532 11 aatti-, asetaatti-, halogeeniaeetaatti-, syaaniasetaatti tai lak-taattiryhmää.

4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 1 annetun kaavan I mu- & kaista väriainetta, jossa A tarkoittaa klooria tai bromia.

5. Patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 1 annetun kaavan I mukaista väriainetta, jossa tarkoittaa 1 tai 2 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai $-hydroksietyyliä.

6. Patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 1 annetun kaavan I mukaista väriainetta, jossa Rj tarkoittaa vetyä tai metyyliä.

7. Patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 1 annetun kaavan I mukaista väriainetta, jossa R^ tarkoittaa vetyä tai metyyliä.

8. Patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 1 annetun kaavan I mukaista väriainetta, jossa R4 tarkoittaa vetyä tai metyyliä.

9. Patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 1 annetun kaavan I mukaista väriainetta, jossa R^ tarkoittaa metyyliä tai hydroksietyyliä, R2 vetyä, R3 vetyä tai metyyliä, R. vetyä tai metyyliä, ja iP' halogenidia tai metosulfaattia.

10. Patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 1 annetun kaavan I mukaista väriainetta, jossa Py tarkoittaa pyridyylitähdettä,jonka kaava on -ci jossa R^ ja R2 tarkoittavat samaa kuin vaatimuksessa 1.

11. Patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään väriainetta, jonka kaava on 12 585 32 vO-ch=ch-q£J Θ ci © - H jossa R^ tarkoittaa metyyliä tai β-hydroks ie tyyliä.

12. Värivalmisteet paperin värjäämiseksi patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän avulla, tunnettu siitä, että ne sisäl-tävät a) 5-70 paino-% vähintään yhtä, patenttivaatimuksessa 1 annetun kaavan I mukaista väriainetta, b) 95-30 paino-% vettä ja c) mahdollisesti muita lisäaineita.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen väriainevalmiste paperin värjäämiseksi, tunnettu Siitä, että se koostuu a) 25-60 paino-%:sta kaavan I mukaista väriainetta, erityisesti väriainetta, jonka kaava on ri-O^ch=chT-0 Cl© H jossa R]_ tarkoittaa metyyliä, tai β-hydroksietyyliä, ja b) 75-40 paino-%:sta vettä.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän vast, patenttivaatimuksen 12 mukaisen väriainevalmisteen käyttö puuhiokkeen ja valkaisemattoman selluloosan värjäämiseksi. ’3 58532