SE503318C2 - Basiska diazoföreningar samt förfarande för färgning eller tryckning - Google Patents

Description

503 318 2 10 15 20 .F25 30 35 och oberoende med N-atomen vartill de är bundna en mättad ring, som innehåller 1-3 heteroatomer och är icke substituerad eller substituerad med en till tre C1_4-alkyl; varje R7 be- tecknar oberoende C1_4-alkylj varje R3 betecknar oberoende vä- te eller C1_4-alkyl; och varje R9 betecknar oberoende -S-, -O- eller -N-R5; varje R2 betecknar oberoende väte, hydroxi eller C1_4-alkoxi; varje R2¿ betecknar oberoende väte, halogen eller C1_4-alkyl; och varje M betecknar oberoende väte, C1_5-alkyl; (C1_4-alkoxi)-C1_4-alkyl; C2_4-hydroxialkyl, C5_6-cykloalkyl; C5_5-cykloalkyl substituerad med 1-3 C1:¿;alkylgrupper; fenyl- (C1_3-alkyl>; fenyl-(C1_3-alkyl), vari fenylgruppen är substi- tuerad med 1-3 C1_4-alkyl; -NR11R12; -A1-NR13R14; -AZ-fiI3R14RI5I-'Q eller -Rlo-NH-Ro; vari varje A1 oberoende är rak eller grenad C1_5-alkylen eller rak eller grenad C2_5-al- kenylen; varje A2 är_oberoende rak eller grenad C2_5-alkylen eller rak eller grenad C2_5-alkenylen; varje R10 är oberoende rak eller grenad C1_10-alkylen; rak eller grenad C1_10-alkylen avbruten av en eller tva heteroatomer; rak eller grenad C2_10- alkenylen; rak eller grenad C2_10-alkenylen avbruten av en el- ler tva heteroatomer; fenylen eller cyklohexylen; var och en av R11 oh R12 betecknar oberoende väte; C1_5-alkyl; C2_5-alkyl monosubstituerad med halogen, hydroxi eller cyano; fenyl alkyl); med 1-3 substituenter utvalda bland halogen, C1_4-alkyl och fenyl(C1_3-alkyl), vari fenylgruppen är substituerad C1_4-alkoxi; C5_5-cykloalkyl; C5_5-cykloalkyl substituerad med 1-3 C1_4-alkyl eller R11 och R12 bildar oberoende tillsammans med N-atomen vartill de är bundna en mättad ring, som innehal- ler en till tre heteroatomer och är icke substituerad eller substituerad med en till tre C1_4-alkyl; varje R13 och R14 uppvisar oberoende någon av betydelserna ovan angivna för R11 och R12 inklusive de heterocykliska grupperna; varje R15 be- tecknar oberoende C1_4-alkyl eller fenyl-(C1_4-alkyl), eller R13, R14 och R15 bildar tillsammans med N-atomen vartill de är bundna en pyridiniumring; en pyridiniumring substituerad med 1, 2 eller 3 C1_4-alkyl; eller en mättad ring, som innehåller 1-3 heteroatomer och är icke substituerad eller substituerad med en till tre C1_4-alkyl; varje RO betecknar oberoende 5 10 15 20 25 30 35 3 503 318 É °°*@“"" han R1s q vari q är 0 eller 1, R15 är väte, halogen, nitro, C1_4-alkyl eller C1_4-alkoxi och varje H20 betecknar oberoende väte, -CO-(CH2)m-Z eller vari varje m oberoende har värdet 1-6, varje 2 oberoende är -NR11R12 eller -Nch13R14R15PcÅ varje R17 betecknar oberoende halogen, hydroxi, C1_4-alkoxi, fenyl, amino eller alifatisk, cykloalifatisk, aromatiek eller heterocyklisk amino vars kvä- veatom är bunden vid 1,3,5-triazinringen; varje R18 betecknar oberoende en alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller hete- rocykliek aminogrupp vars kväveatom är bunden vid 1,3,5-tri-J azinringen och varje Å:)betecknar oberoende en icke kromofor anjon under förutsättning att 1) när föreningen med formeln I ej inneh¿¿ler sulfo- grupper innehåller den åtminstone en vattensolublieerande pro- tonerbar basiek eller katjonisk grupp, och 2) när föreningen med formeln I innehåller atminstone en sulfo-grupp överstiger det totala antalet av vattensolubiliee- rande protonerbara basiska och katjoniska grupper med åtmins- tone en enhet antalet sulfo-grupper ingående i molekylen.

"Halogen" innefattar fluoro, kloro, bromo eller jodo, företrädesvis kloro eller bromo och speciellt kloro.

Uttrycket "basisk grupp" innefattar protonerbara primä- ra, sekundära och tertiära aminogrupper samt kvaternära ammo- niumgrupper. Å När nagon symbol uppträder mer än en gang i en formel är dess betydelser om ej annat indikeras oberoende av varandra vare sig ordet "oberoende" angivits eller ej. 503 318 4 10 15 20 25 30 35 40 Kväveatomen i gruppen -NR13R14 är företrädesvis skild från kväveatomen i pyridonringen genom åtminstone två kolato- mer.

En alifatisk amingrupp utgöres företrädesvis av en mono- C1_4-alkyl eller di-(C1_4-alkyl)-amino eller hydrazin. Alkyl- gruppen kan vara substituerad med 1-3 grupper utvalda bland halogen, fenyl, hydroxi och C5-5-cykloalkyl.

En förekommande cykloalifatisk amin utgöres företrädes- vis av C5_5-cykloalkylamin, vars cykloalkylgrupp kan vara sub- stituerad med en eller tva C1_2-alkyl.

En förekommande aromatisk amingrupp utgöres företrädes- vis av anilin, vars fenylring är icke substituerad eller sub- stituerad med en till tre substituenter utvalda bland C1_4_ alkyl, C1_4-alkoxi, halogen, hydroxi och fenoxi.

En förekommande heterocyklisk amingrupp utgöres företrä- desvis av pyridin, triazin, pyridazin, pyrimidin eller pyrazin (om den är omättad) och av morfolin, pyrrolidin, piperidin, piperazin eller N-metyl-piperazin (om den är mättad).

R utgöres företrädesvis av R' när R' är metyl, etyl, fenyl, bensyl eller cyklohexyl. Mer speciellt utgöres R av R", varvid R” är metyl eller fenyl, och speciellt da metyl.

R1 utgöres företrädesvis av_R1', varvid R1' är väte, cyano, -C0NR5'R5' eller 3 _ A9 I 3 Mer speciellt är R1 R1", varvid R1" är väte, cyano eller R2 är företrädesvis R2', varvid R2' är väte, hydroxi eller metoxi. Företrädesvis är R2 anordnad i orto-ställning till pyridon-azo-gruppen.

R3 utgöres företrädesvis av R3', varvid R3' är väte, metyl, etyl, amino eller dimetylamino. Mer speciellt utgöres R3 av R3“, varvid R3" är väte eller metyl. 10 15 20 25 30 35 so: 318 R5 utgöres företrädesvis av R5', varvid R5' är väte, metyl eller etyl. Mer speciellt utgöres R5 av R5", varvid R5" är väte eller metyl.

R5 utgöres företrädesvis av R5', varvid R5' oberoende har en av betydelserna för R5.

R5' och R5' kan också tillsammans med kväveatomen var- till de ar bundna bilda pyrrolidinyl, morfolino, piperidino, piperazinyl eller N- R10 utgöres företrädesvis av R10', varvid R10' är rak eller grenad C1_8-alkylen eller meta- eller para-fenylen. Mer speciellt utgöres R10 av Rio", varvid R10" är 1,2-etylen, 1,3-propylen eller meta- eller para-fenylen.

R11 utgöres företrädesvis av R11', varvid R11' är väte, rak eller grenad C1_5-alkyl, rak C2_3-hydroxialkyl, bensyl, 2-cyanoetyl eller 2-kloroetyl. R11 utgöres företrädesvis av R11", varvid R11" är väte, metyl eller etyl.

R12 utgöres företrädesvis av R12', varvid R12' oberoende har en av betydelserna för R11'. Mer speciellt utgöres R12 av R12", varvid R12“ oberoende har en av betydelserna för R11".

R11' och R12' kan ocksa tillsammans med kvaveatomen vartill de är bundna bilda pyrrolidinyl, morfolino, piperidi- no, piperazinyl eller N-(C1_4-alkyl)-piperazinyl.

H11" och R12“ kan också tillsammans med kväveatomen vartill de är bundna bilda morfolino, piperazinyl eller N-met- yl-piperazinyl.

R13 utgöres företrädesvis av R13', varvid R13' är rak eller grenad C1_5-alkyl, rak C2_3-hydroxialkyl, bensyl, 2-cya- noetyl eller 2-kloroetyl. Mer speciellt utgöres R13 av R13“, varvid R13“ är metyl eller etyl.

R14 utgöres företrädesvis av R14', varvid R14' oberoende har en av betydelserna för R13. Mer speciellt utgöres R14 av R14" varvid R14" oberoende har en av betydelserna för R13", R15 utgöres företrädesvis av R15', varvid R15' utgöres av metyl, etyl, propyl eller bensyl. Mer speciellt utgöres R15 av R15“, varvid R15“ är metyl, etyl eller bensyl.

Ri3', R14' och R15' kan ocksa tillsammans med käveatomen vartill de är bundna bilda en pyridiniumring som är icke substituerad eller substituerad med en eller tva metyl eller en grupp B 503 318 6 10 15 20 25 30 35 9 AG) w 15 vari W är en direkt bindning, -CH2-, -O-, -S-, -S02-, -S0-, -NH-, ;::n-R15', j:š3N2ÅD eller :2:fl-R50 vari R50 är väte, C1_4-alkyl eller C1_4-alkyl substituerad med amino.

R13", R14" och R15" kan också tillsammans med kväveato- men vartill de är bundna bilda pyridinium, 2- eller 3-pikoli- nium, N-metylmorfolinium, N-metylpiperidinium, N-metyl-piper- azinium eller N,N'-dimetylpiperazinium.

M utgöres företrädesvis av M', varvid M' är väte, metyl, etyl, hydroxietyl, metoxietyl, etoxietyl, cyklohexyl, bensyl, -CH2-NR13'R14', -(CH2)2-NR13'R14', -(CH2)3-NR13'R14', --¿ 1342144215' , -3-@«R13'R14'R15' »Galler -R10'-NH-R0'. Företrädesvis är M M", varvid M" är metyl, etyl, bensyi, -2-Nn13~R14~, -3-NR13"R14", -3- 13"R14"R15" ÅÖ eller -Rio"-NH-Ro”.

Ro är företrädesvis R0', varvid RQ' är en grupp __<0ç_<š>_NH->-R20 q R1s _ Mer speciellt är RO RO", varvid RO' --oc HfiJåb II q 16 R15 utgöres företrädesvis av R15', varvid R15' är väte, är en grupp kloro, nitro, metyl eller metoxi. Mer speciellt utgöres R15 av R16", varvid R15" är väte, kloro eller metyl. 10 15 20 25 30 7 503 318 R20 utgöres företrädesvis av R20', varvid R20' är väte, R I 17 .íW I 18 -CO-CH2-21 eller -CO-CH2-CH2-21, vari varje 21, oberoende är -NR11'R12' 6118! -Q*{R13'R14'R15' Mer speciellt är R20 R20", varvid R20" är väte, Ru ' __¿%šš; eller ~< ll 18 I -CO-CH2-22, vari 22 är -NR11"R12" eller -*NR13"R14“R15“ Pc) R17 är företrädesvis R17'. varvid R17' är kloro, hyd- roxi, amino, metoxi, mono-C1_4-alkylamino, di-C1_2-alkylamino, monohydroxi-C2_4-alkylamino, bisíhydroxi-C2_4-alkylJ-amino, I' ' '_ 1 ' R? ..NR5 1Ö ' -NRS-Q , _N' N_R , _ A9 \ / 50 Rv eller -NR5'R19 vari R19 är C1_12-alkyl; C1_12-alkyl substi- tuerad med hydroxi; alkyl uppvisande maximalt 12 kolatomer, som är avbruten av 1-3 grupper, som utgöres av -NR5'- eller Å:h(R7)2 PCÄ alkyl uppvisande maximalt 12 kolatomer, som är substituerad med hydroxi och avbruten av 1-3 grupper som utgöres av -NR5' eller J:N(R7)2.Å3; -NHCO-CH2-21; -CH2-CONH-Y-Z1; -Y-21; Y2-21; “21 en ; 21 10 15 20 25 30 35 Y e/R7 _ « »à š a» » -Y._. .__ __. Q I\_/| v 21 2A ; R2 z° R7 R7 ' vari R21 är halogen, hydroxi, nitro, C1_4-alkyl eller C1_4- alxoxi och zo är -N2, N2, @NccH3>3 A9, -eN(CH2H5)3 Ne, -CO-Yo-21-, -NHCO-Yo-21, -CONH-Yo-21, -S02-NH-Yo-21, -Yo-21 eller -NHNHC0-CH2-21 och varje Y beteck- ner oberoende rak eller grened C1_3-elkylen eller rak eller grenad C3_5alkenylen; varje Y2 betecknar oberoende rak C1_5-alkylen; och varje YO betecknar oberoende rak eller grenad C1_4-alkylen.

Mer speciellt utgöres R17 av R17", varvid R17" är kloro, hydroxi, amino, metoxi. mono-C1_2-alkylemino, mono-hydroxi- C2_4-alkylamino, bisfhydroxi-C2_4-alkylJ-emino, eller -NR5" R19'; 10 15 20 25 30 35 40 9 503 318 vari varje R7' oberoende är metyl eller etyl och H19' är -(CH2)a-NR5"-CH3; -(CH2)a-NR5"-(CH2)a-NR5"C2H5; I -(CH2)¿N9(R13")2-(CH2)a-fl@(R13")2-CZH5 2Å9; -(CH2)a-NR5"-C2H5; -(CH2)¿-@N(R13“)2C2H5.N9; -NHCO-CH2-22; -CH2-CO-NH-Y'-Z2 'Y'-Z2 , _' e . e *-@-R1^~ , G) . *WW A -YÜH , -v_©> . vari varje Zo' oberoende är -N(CH3)2; -@N(CH3>3 Ås; -CONH-Yo'-Z2; -NHCO~Y°'-Z2; -CO-Yo'-22; -SOZNH-Yo'-22; _y°f;Z2 eller -NHNH-COCH2~Z2; varje Y' betecknar oberoende rak eller 503 318 w 10 15 20 25 30 35 grenad C1_4-alkylen; varje Yo' betecknar oberoende rak eller grenad C2_4-alkylen och a har ett värde av 2 eller 3.

RIB utgöres företrädesvis av R18', varvid R13' utgöres av -NR5'R19, vari R5' och R19 har ovan angiven betydelse. Mer speciellt utgöres R18 av R15", varvid H15' utgöres av "Rlg/ , D utgöres företrädesvis av D', varvid D' utgöres av en varvid R5" och R19' har ovan angiven betydelse. grupp med formeln IIa RI R' 2 (so3H)v R' / a: N I N - n- OH 0 å' varvid D" utgöres av en grupp (IIa) Mer speciellt utgöres D av D", med formeln IIb Ru R' 0 |_ OH M u (m) N=N Föredragna föreningar med formeln I är sådana i fri form eller saltform och i metallfri form eller i form av 1:1- eller 1:2-metallkomplex med formeln Ia 81 o' (v) (Ia) (D')n vari 81, B2, D' och n har ovan angiven betydelse under förut- sättningarna (1) och (2) såsom angivits ovan.

I föreningarna med formeln Ia är symbolerna D' företrä~ desvis skilda från varandra.

Mer speciellt föredrages föreningar med formeln I i fri form eller i saltform och i metallfri form eller i form av 1:1- eller 1:2-metallkomplex vilka har formlen Ib 10 15 20 25 30 11 so: 318 D" (DH)n 2 vari B1, B2 och D" och n har ovan angiven betydelse under ovan angivna förutsättningar (1) och (2).

I föreningarna med formeln Ib är symbolerna D" företrä- desvis skilda från varandra.

Intressanta föreningar med formeln I är sådana i form av 1:1-metallkomplex och i fri form eller saltform som uppvisar formeln III (m) 0 (DI) 2 Fl (D1)n vari B1, B2 och n har ovan angiven betydelse och varje D1 oberoende betecknar en grupp med formeln IIc R S » S0 H E 3 reu- 0 I 0 G) H (IIc) -Me-0 vari R, H1, M och v har ovan angiven betydelse, azogruppen @ är fixerad i ställningen 3, 4 eller 5 och Me utgöres av kop- par, krom, kobolt, nickel eller mangan.

Föredragna föreningar med formeln I i form av 1:1-me- tallkomplex och i fri form eller saltform är sådana med formeln IIIa 503 318 12 10 15 20 25 30 35 OH (som), a (S ) _,.¿e___10 s _N \1 =' 3N OH 2 (Ina) vari B2, R, R1, R2, M, Me och v har ovan angiven betydelse, p är 0, 1 eller 2, B10 är -O- eller -NH-, azogruppen C) och -O-Me-B10-gruppen är i ställningen orto i förhållande till varandra på ring C och gruppen -O-Me-B10 är lokaliserad på ring C i ställningen 3 eller 4.

Ytterligare föredragna föreningar med formeln I i form av 1:1-metallkomplex och i fri form eller saltform är sådana med formeln IIIb (so3mv 310 ff” N = N 4 N ; 4 \ N=N O) u 3 ~ \O “Me " Û 82 (mb) vari B2, B10, R, RI, M, Me och v har ovan angiven betydelse, azogruppen C) och -O-Me-B10 är i orto-ställning i förhållande till varandra pà ring C och gruppen -O-Me-B10 är anordnad pa ringen C i ställning 3 eller 4.

När föreningarna med formeln I föreligger i form av ett 1:2-metallkomplex utgöres metallen Me av krom, kobolt eller järn och är bunden såsom indikeras i formlerna III, IIIa eller IIIb men tillsammans med en andra identisk eller annan molekyl av färgämne med formeln I eller med en annan metalliserbar organisk förening. 10 15 20 25 30 35 13 503 318 Uttrycket "saltform" innefattar syraadditionssalter (varvid exemeplvis en eller flera basiska icke katjoniska grupper föreligger i form av syraadditionssalterna med exem- pelvis en icke kromofor syra HA, varvid HA är en syra motsva- rande Ae såsom definierats och exemplifierats här), salter, vari en eller flera syra (exempelvis sulfo)-grupper föreligger i saltform (med exempelvis en icke kromofor katjon, såsom litium, natrium, kalium eller ammonium) och interna salter (varvid exempelvis den negativa laddningen hos atminstone en sulfo balanseras av en katjonisk grupp i molekylen (såsom i exempel 72-137).

I föreningarna med formeln I kan anjonerna.N9 utgöras av vilka som helst icke kromofora anjoner, såsom sådana som är konventionella inom kemin för basiska färgämnen. Lämpliga anjoner innefattar klorid, bromid, sulfat, bisulfat, metylsul- fat, aminosulfonat, perklorat, bensensulfonat, oxalat, maleat, laktat, tartrat, malat, metansul- acetat, propionat, succinat, fonat och bensonat samt även komplexa anjoner, exempelvis zinkkloriddubbelsalter och anjoner av borsyra, citronsyra, glykolsyra, diglykolsyra och adipinsyra eller additionsproduk- ter av ortoborsyror med polyalkoholer med åtminstone en inga- ende cis-diolgrupp. Dessa anjoner kan utbytas mot varandra ge- nom jonbytarhartser vid reaktion med syror eller salter (exem- pelvis via hydroxiden eller bikarbonatet) eller i enlighet med DE-OS-2 001 748 eller 2 002 816.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahalles även ett förfarande för framställning av en förening med formeln I in- nefattande att 1-3 moler av en diazoterad förening med formeln IV Rla R a] / / N ,N (Sogn), HH (Iv) 0/ 'f on 2 M vari R, R1, R2, Rza, M och v har ovan angiven betydelse, bringas att reagera med 1 mol av en förening med formeln V 503 318 14 10 15 20 25 30 35 40 2 (W vari B1 och B2 har ovan angiven betydelse och B3 är väte eller -CH2OH och om nödvändigt överföres erhallna föreningar med formeln I till motsvarande 1:1- eller 1:2-metallkomplexform och/eller till motsvarande saltform.

Föreningar med formlerna IV och V är kända eller kan framställas med kända metoder av kända föreningar.

Koppling för bildning av föreningar med formeln I kan genomföras enligt kända metoder. Lämpligen genomföras kopp- lingen i vattenhaltigt (syra, neutralt eller alkali) medium vid en temperatur från -10°C till rumstemperatur och om nöd- vändigt i närvaro av en kopplingsaccelerator, sasom pyridin eller karbamid. Alternativt kan koppling astadkommas i en blandning av lösningsmedel, exempelvis vatten och ett orga- niskt lösningsmedel. När B3 utgöres av -CH2OH avlägsnas denna grupp i kopplingsreaktionen.

Metallisering av föreningarna med formeln I kan uppnås med kända metoder.

Föreningarna med formeln I i form av ett 1:1-metallkomp- lex kan framställas genom metallisering av föreningar med for- meln I i metallfri form med en metall som utgöres av koppar, kobolt, nickel, mangan eller krom.

Ett förfarande för framställning av en förening med for- meln I i form av ett 1:2-metallkomplex innefattar att en före- ning med formeln I eller annan än formeln I i metallfri form bringas att reagera med ett 1:1-metallkomplex med formeln I när metallen utgöres av krom, kobolt eller järn.

Metalliseringsförfarandet för bildning av ett 1:1-me- tallkomplex av typen med formlerna Illa, Illb eller III genom- föres lämpligen genom behandling av 1 mol av en förening med ett metalliseringsmedel innehållande 1, 2 respektive 3 ekviva- lenter metall. 1:1-metallkomplexbildning med användning av koppar kan genomföras genom att en förening med formeln I direkt bringas 10 15 20 25 30 35 40 15 so: 318 att reagera med metallsalt eller genom oxidativ förkoppring företrädesvis vid 40-70°C och vid ett pH av 4-7 i närvaro av ett Cu(II)-salt eller med kopparspan i närvaro av H2O2 eller nagot annat oxidationsmedel; eller också kan demetylerande förkoppring tillämpas vid ett pH-intervall av 3-4 vid hög tem- peratur.

Metallisering genomföres lämpligen i ett vattenhaltigt medium eller en blandning av vatten och ett med vatten bland- bart organiskt lösningsmedel, exempelvis aceton, lagalkylalko- holer, dimetylformamid, formamid, glykoler eller ättiksyra vid pH-intervall av fran 1,0-8,0, företrädesvis pH 2-7. Metallise- ringsförfarandet kan genomföras vid en temperatur av från rumstemperatur till kokpunkten för reaktionsmediet.

Alternativt kan metallisering åstadkommas i ett helt or- ganiskt medium (exempelvis dimetylformamid). Exempelvis kan koboltisering lämpligen genomföras i närvaro av oorganisk nitrit, såsom litium-, natrium-, ammonium- eller kaliumnitrit i förhållandet 2-6 mol nitrit per gramatom kobolt.

Lämpliga koboltgivande föreningar är exempelvis kobolt- (II)- eller Co(III>-sulfat, -aoetat, -formiat eller -klorid.

Koppargivande föreningar utgöres exempelvis av koppar- (II)sulfat, koppar(II>formiat, koppar(II)acetat och koppar- (II)klorid.

Nickelgivande föreningar är Ni(II)- eller Ni(III)- föreningar, sasom nickelformiat, nickelacetat och nickelsul- fat.

Föredragna mangangivande föreningar är Mn(II)-föreningar och järngivande föreningar är Fe ar. Exempel pa sådana är mangan- och järnformiat, -acetat och -sulfat.

Föredragna kromgivande föreningar är Cr(II)- och Cr(III)-formiat, -acetat och -eulfat.

Föreningar med formeln I lämpar sig för färgning, foulardering eller tryckning av fibrer, trådar eller textil- material, speciellt naturliga eller regenererade cellulosama- terial, exempelvis bomull, polyester eller syntetiska polyami- der modifierade medelst anjoniska grupper.

Textilmaterialet färgas, trycks eller foularderings- färgas i överensstämmelse med kända metoder. Syramodifierad polyamid färgas speciellt fördelaktigt i vattenhaltigt, neu- soz 318 10 15 20 25 30 35 40 16 tralt eller surt medium, vid temperaturer av 60°C till kok- punkten eller vid temperaturer överstigande 100°C under tryck.

Textilen kan också färgas medelst föreningarna med for- meln I i organiska lösningsmedel.

Cellulosamaterial färgas huvudsakligen medelst utarm- ningsförlopp, dvs ur ett langt eller kort bad, vid rumstempe- ratur till koktemperatur, eventuellt under tryck, varvid för- hallandet av badet är 1:1 till 1:100 och företrädesvis 1:20 till 1:50. Om färgning åstadkommas ur ett kort bad är lös- ningsförhallandet 1:1 till 1:15. Färgbadens pH-värden kan variera mellan 3 och 10 (för korta och langa färgbad). Tryck- ning kan åstadkommas med kända metoder.

Färgämnena med formeln I lämpar sig speciellt för färg- ning eller tryck av papper, exempelvis för framställning av bulkfärgat, limmat eller olimmat papper. Färgämnena kan pa likartat sätt användas för färgning av papper genom ett dopp- ningsförfarande. Färgning av papper astadkommes med kända me- toder. Föreningarna med formeln I lämpar sig speciellt för färgning av ligninhaltigt papper, speciellt massa av ved.

Föreningarna med formeln I kan ocksa anbringas pa bast- fibrer, såsom hampa, lin, sisal, jute, kokosfiber eller halm.

Färgämnena med formeln I lämpar sig även för färgning eller tryck av läder med kända metoder och färgning med goda beständighetsegenskaper erhalles.

Färgningar genomförda med färgämnen med formeln I pa papper ger en väsentligen klar avloppsvätska, vilket är av betydelse av miljöskäl. Färgämnena med formeln I uppvisar goda uppbyggnadsegenskaper, blöder ej när de anbringas pa papper och är ej pH-känsliga. De uppvisar hög affinitet för papper och ger ej meleringseffekter pa ligninhaltigt papper. Färgning ästadkommen med färgämnen med formeln I uppvisar god ljusäkt- het och vid exponering under en lang tid för ljus bleknar nyansen ton i ton. Färgämnena med formeln I uppvisar goda vatbeständighetsegenskaper ej endast med avseende pa vatten utan ocksa med avseende pà alkohol, mjölk, tvål, vatten, urin, natriumkloridlösning, fruktjuice och sötade mineralvatten.

Vidare uppvisar färgämnena med formeln I god nyansstabi- litet.

För användning av föreningarna med formeln I upparbetas dessa lämpligen till stabila fasta eller flytande beredningar enligt kända metoder, lämpligen genom malning eller granule- 10 15 20 25 30 35 17 50.3 318 ring eller genom lösning i lämpliga lösningsmedel, eventuellt under tillsats av ett hjälpmedel, exempelvis ett stabilise- ringsmedel, ett solubiliseringsmedel eller ett spädningsmedel, såsom karbamid. Sådana beredningar kan exempelvis erhållas såsom beskrivas i de franska patentskrifterna 1 572 030 och 1 581 900 eller i överensstämmelse med DE-OS-2 001 748 och 2 001 816.

Flytande färgningskompositioner har företrädesvis föl- jande sammansättning: 1 viktdel av en förening med formeln I (i saltform> 0,01-1 viktdel av ett oorganiskt salt (företrädesvis 0,01-0,1 delar; 0,01-1 viktdel av en organisk syra, såsom myrsyra, ättiksyra, mjölksyra, citronsyra, propionsyra eller metoxiättiksyra; 1-8 viktdelar av vatten; och 0-5 viktdelar av ett solubiliseringsmedel, såsom en glykol (dietylenglykol, trietylenglykol eller hexylenglykol), en glykoleter, såsom metylcellosolv, metylkarbitol, butylpolyglykol, karbamid, formamid eller dimetylformamid.

Fasta färgningsberedningar har företrädesvis följande sammansättning: 1 viktdel av en förening med formeln I (i saltform); 0,01-1 viktdel av ett oorganiskt salt (företrädesvis 0,01-0,1 delar); 0-8 viktdelar av ett spadningsmedel, såsom karbamid, dextrin, glukos eller d-glukos).

De fasta kompositionerna kan vanligen innehålla upp till 10 % vatten.

Uppfinningen belyses närmare av följande exempel, vari samtliga delar och procentvärden är baserade pa vikt och samtliga temperaturer är angivna i °C.

Exemgel 1: 22,9 delar (0,05 M) av föreningen med formeln (ia) 503 318 18 10 15 20 25 30 35 CH3 a N N OH 9 Cl 0 OH NH2 (cH2)3N(cH3)2 diazoteras enligt kända metoder med 3,45 delar (0,05 M) av natriumnitrit vid 0-5° i närvaro av 30-procentig klorvätesyra och kopplas därefter med 5,5 delar (0,05 M) 1,3-dihydroxiben- sen vid pH 8,0-8,5. En brun suspension erhålles innehållande färgämnet med formeln (lb) CH3 I ° ou 0" ©f\:" " Q 1.., C) 0 v OH N=N.

C1 (cH2)3N(çH3)2 OH Följande metallkomplex av färgämnen med formeln (Ib) framställdes därefter 1:) 5,8 delar (0,01 M) av färgämnet med formeln (lb) metalli- seras med kända metoder i vatten vid 70°C vid ett pH av 4,0-4,8 med 2,5 delar (0,01 M) kopparsulfat (CuSO4-5H2O).

Motsvarande 1:1-kopparkomplex erhalles. id) 5,8 delar (0,01 M) av färgämnet med formeln (Ib) över- föres med kända metoder till motsvarande 1:2-kromkomplex genom reaktion i vatten vid 95° med 2,5 delar (0,005 M) kromkaliumalun (KCr(SO4)2-12H2O). le) Med användning av förfarandet Id) med ersättning av kromf kaliumalun med 0,8 delar (0,005 M) koboltsulfat erhålles motsvarande 1:2-koboltkomplex. lf) Med användning av förfarandet enligt id) men med ersätt- ning av kromkaliumalun med 1,4 delar (0,005 M) järn(III)- klorid (FeCl3'6H20) erhålles motsvarande 1:2-järnkomplex.

Utgangsföreningen med formeln (ia) kan framställas med kända metoder innefattande följande steg 10 15 20 25 30 35 19 503 3-18 - acetylering av 1-amino-2-hydroxi-5-nitrobensen - reduktion enligt Béchamp till 1-acetylamino-2- hydroxí-5-amino-beneen - diazotering och koppling med 3-pyridinium-4-metyl- 6-hydroxi-1-(3'-dimetyl-aminopropyl)-pyrid-2-on- klorid, och - hydrolys av acetylgruppen under sura betingelser.

Exempel 2: 22,1 ldelar (0,05 M) av föreningen med formeln (2c) cu3 C39 / N " “ O ale | 2c) °/\T ou "H2 diazoteras enligt kända metoder med 3,45 delar (0,05 M) nat- riumnitrit vid 0-5° i närvaro av 30-procentig klorvätesyra och kopplas därefter med 5,5 delar (0,05 M) 1,3-dihydroxi-bensen vid pH 8-9. Erhallet färgämne har formeln (2d) ' 2d) w ~~~~<à OH -N(CH3)2 (CH 2): 22,1 delar (0,05 M) av föreningen med formeln (2c) diazoteras och kopplas därefter med 0,05 M av färgämnet med formeln (2d), vilket ger en blandning av isomerer med formeln (2e) ou N - N .

C19 Q -> (DÉL/ 0 I ou N ' N I? ou Ze) (cuz)3-u(cfl3)z 2 503 318 20 varvid kopplingeetällningarna indikeras medelst en pil; Erhàllen isomerblandning med formeln (2e) färgar papper av massa av ved i en brunorange nyans.

Med användning av förfarandet beskrivet i exempel 1 S eller 2 kan färgämnen med formeln 51 D DI 2 10 32 vari D1 är en grupp 15 I RI / u-N t 20 och 81, B2, D2, R1, R2, Rt och M har i tabell 1 angiven bety- delse, erhållas. »aa-aa 4> mo., o., mm#wN H àoæfimäïfiæfiäææfiäæïææfi ÉSSZ 5 525555 w ßß Qfiïfifl-ß (a) 21 .Tabell 1 503 318 R1 M Rg ( _ _ _ I Position; H1 a; o; pos1t1on 1 for ago r1“9 3) i ring B oí >A° <3 -(CH2)3N(CH3)2 H H 4 OH OH H do. do. H H 4 0H QH 9 do. do. H H 4 NH2 NH2 H1 d0. OO. H H 4 NHZ NHZ 01 do. do. H H 4 NH? QH H do. H H H 3 oH oH 4 do. H H H 3 oH oH o; g g H å NH; NH; H - NH o d°- H H H 3 oHZ NH; H do. H H H 4 oH oH H do. H H H 4 oH oH o; e, do. H H H 4 oH NH; H _ e 3 ~ H _ H H 3 oH oH H 3 d0. H H H 3 OH do. H H H 4 NH; 3:; 31 :I g g 2 NH; NH; 01 ' NH2 OH H e 'QA -(CH2)3;2(C2Hs)2 Hi IJ å oH oH H - - oH oH D do. do. H H 4 NH2 NH2 H1 do. do. H H 4 NH2 0H H do. do. H H 4 oH oH H -52 go- : 3 oH oH H - 0- 3 _ oH oH o do. do. H H 4 oH oH H1 :s- :z- s s z °~ H - - NH; N H 40222 go- : IJ å oH 0:2 H - 0- oH oH n do. do. H H 4 NH; NH; H1 H do. H H 3 oH oH H H do. H H 3 oH oH 01 H do. H H 4 NH; NH; H H do. H H 4 NH; oH H cašfi; '“°"2”§“°2"“2 L' 3 i 8.2' 8" " - m H H H do. H H 4 NH; NH; H 9 e ”N::> Å -(CH2)3-N(CH3)2 OH H S OH OH H do. H oH H s 0H oH H do. H H oH-(4) 3 OH 0H H H -(CH;) -N(cH ); oH H 5 oH oH H H 3do. 3 H oH-(4) 3 oH oH H H do. H H 4 oH oH H 503 318 2, 10 15 20 25 30 35 Med användning av förfarandet beskrivet i exempel 1 eller 2 kan färgämnen framställas med formeln u R ca3 N N NaN / I 1 f x OH \ Q ï1\o_ue-o u vari R1, M och Me har i tabell 2 nedan angiven betydelse. När föreningarna föreligger i form av ett 1:2-metallkomplex är metallen bunden vid en andra molekyl identisk med den första.

Tabell 2 Ex. R1 M MGA Metallkomplex 9 . 47 -©Å9 -(CH2 )3-N(CH3)2 Ll-CU 48 do. do. 122-CP 49 do. do. 1:2-Co 50 do. do. 1:2-Fe S1 do. H 1:1-Cu 52 do. H 1:2-Cr 53 do. H 1:2-Co 54 d°_ H 1:2-Fe 55 ælåo? A9 H III-CU C143 55 d0_ H 1:2-Fe 57 H -(CHz)3N(CH3)2 lfl-CU 53 H do. 1:2-Cr 59 H do. 1:2 -Co 50 H do. 1:2-Fe 23 sus 313 Med användning av förfarandet beskrivet i exempel 1 eller 2 kan färgämnen framställas med formeln CH s 3 , R1/!N'N Q o-rfe- O/I ? OH N . N M OH 10 vari R1, M och Me har i tabell 3 nedan angiven betydelse. När föreningarna föreligger i form av ett 1:2-metallkomplex är metallen bunden vid en andra molekyl identisk med den första. 15 Iabell 3 ex. Rl M M? Hetallkomplex. 6 51 -©Ae H lzl-Cu 52 ¿°_ H 1:2-Cr 63 do. H 1:2-Co 64 do. H 1:2°Fe *Q e 65 O Å H 1:1-Cu CH3 66 do. H 1:2-Fe 61 H -(CH2)aN(CHa)2 lfl-CU 53 H do. 1:2-Cr 59 H do. 1:2-Co 79 H do. lz2-Fe ESIJES 10 15 20 25 30 35 318 2, figegpel 71: En blandning innefattande 7,7 delar 4-amino-acetanilid och 22,9 delar 3-aminoacetanilid diazoteras med kända förfa- randen med natriumnitrit. Till erhallet diazoniumsalt sättas 58,5 delar 6-hydroxi-4-metyl-1-(3'-dimetylamino)-propyl-3-py- ridiniumpyrid-2-on-klorid och kopplingen genomföres med kända metoder vid pH 1,8-2,2.

Acetylgrupperna avlägsnas därefter genom hvdrolys_med 57,5 delar 30-procentig klorväteayra med kända metoder. Er- hallna aminoföreningar diazoteras med kända metoder med 13,8 delar natriumnitrit och motsvarande diazoniumsalter kopplas med 11 delar 1,3-dihydroxi-bensen.

Därvid erhålles en brun lösning innehållande 11,2 delar av färgämnet med formeln 751 C33 Nsu \~ ršâ] I 9 - Ho ï \~0 Cfj HC1.(CH (CH 2)3u(ca3)2.ac1 3)2“'(°H2)3 som färgar papper av massa av ved i en brun nyans.

Enam2al_Z2= 22,1 delar (0,0S M) av föreningen med formeln cH3 e» @ f. c1° o ? OH (cH2)3N(CH3)2 diazoteras med kända metoder med 3,45 delar (0,05 M) natrium- nitrit vid 0-5° i närvaro av klorvätesyra och erhållet diazo- niumsalt kopplas därefter med 5,4 delar (0,05 M) 1,3-diamino- bensen vid pH 1-3. Följande färgämne med formeln 72 a) erhål- les. 10 15 20 25 30 35 25 503 3418 CH3 una aa @a fu: N-N-@- ~=N -@ 72a) C19 o | on ""2 (cH¿)3N(cH3)2 26,1 delar (0,05 M) av diazoniumsaltet av föreningen med formeln 72 b) G) cH3 so3 »e °|oH NH (cH2)3~(cH3)¿ 72b) 2 framställdes genom diazotering av 1-amino-3-acetyl?amino-ben- een-6-sulfonsyra, och koppling med pyridonen samt hydrolys enligt kända metoder, och kopplades med 0,05 M av föreningen med formeln 72 a). Följande blandning av iaomerer erhålles ca NH? G 3 ¿_. - flšâ CH3 _ =N _ @*% Qè ~ @ c1° ° T °" “"2 H0 'N (CH2)3N<°“3)2 1~ (En2)3N(cH3)¿ varvid pilarna indikerar de olika kopplingslägena.

Med användning av förfarandet i exempel 72 kan förening- arna med formeln 72 c) 72c) vari D3 är väte eller en grupp med formeln 503 318 26 0011 31, 52, Ra, Rb, Rs, Ry, RB, RQ, Ma OCh Mb har i tßbflll 4 10 angivna betydelser, framställas. 27 .J -"' _ Definition av Ma och Mb ' M1 är H M6 är m är - (CHznNwHsh M3 äç - (CH2)zN(CzHs)2 M4 är - C2H4-N, NH M7 är . /'-\ M5 är - C2H4-fl N~CH3 I M3 är Mm är - (CHIPJZNHZ M9 ar Definition a\} Ra _och'Rb R1 är H ' R4 är Q Rz ar - NO A9 ' R5 'är : e, R3 är - NOÉ Ae CH3 503 318 CH3 Q/ÜQ/ 6 -C2H4N ZÅ H 4:” \ 3 9 e -(cH2)3N(CH3)3 ^ NH(cH2)3N(c2H5)2 -Cg H4N NH(cH N( H ) .c2H4N -¿::í ""(°"â š"(ëz§s;2 28 so: 318 Tabell IV 32 mwwwwwwmwwwwwwwm B1 OH NH2 NH; NH2 mwwwwwwwwwmwwwwm Position för azo ® ring C . _ .TNUNNTWNNNTTWT 3! HHHHHHHHHHHHHHHHH H H 3 3 H H I.. Û OOMO M.

...SHHHHHSd .GHHHHS WWWWWWWWWWWWWWW , Rb Mb R7 R9 _ _ _ k/.W/.Wfimnaß/.ß/.Wzß/.WW/.Waæw/.W H, 03 33333333 33333 För 620 æ '- eller i ”Ping B 344333334333344444 HHHHHHHHHHHEHHHHHH R5 Rg Position' ' H H 3 3 Ommmmmmmm Ommm SddddddddHHHHSdddH Ma WWWWWWWWWWWWWWWWWM.

Ra wwäwwääwwämmßwkßwæ Ex.

Bnßßflmßæmææmüüüææm so: 3180 29 Tabell 1v (forts. )' 92 wmwwmwwwwwwwwwwwm H1 wwwwwwwwwwwwwwwwm för azo CÖ ring C mo M» ua mo nu M» M» mo ma ma mo M» M» mo M» M» mo 2.m% IHC HHHHHHHCCOHH HHH H H ÛIIIOO m-OOÛÛ Û SddddmdHHHHnfl H mr mr O .wHHSH mw mv m mv mv mv m mw mv mv mv mv mv mv mv mv mv Rb Mb R7 R9 Position 0 mv m mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv H Of' 03 3 ma mv mn mn mn mv mn mn mn mn mn ma mw mw mw mn n. för azo G) ring B 433433344434 43433 3 H HHHHWJICHHHHH C00 HHHHH R5 -Rg Position of mr . . . Ü 00 00 HHHHHHHSÖMÖÖ o: o o: o o 0 .o .m .o .0 .M Ma wwmmwmwwmmwwmwwwm Ra mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv mv _ Ex. 1 3 s.6789 12 QQQNQQQQQWNN 45-.07 mw mm mm mw .li 103 ” 503 318 30 Ešgmggl 108: 11,5 delar (0,05 M) 1-amino-3-acetylamino-bensen-6-sul- fonsyra diazoteras med kända metoder med 3,45 delar (0,05 M) natriumnitrit vid 0-5° i närvaro av klorvätesyra och erhållet 5 diazoniumsalt kopplas därefter vid pH 8-9 med 5,5 delar (0,05 M) 1,3-dihydroxi-bensen. Färgämnet med formeln 108 a) OH 10 N , N 108.3) 15 erhålles. _ 7,5 delar (0,05 M) av 4-amino-acetanilid diazoteras med 3,45 delar (0,05 M) natriumnitrit vid 0-5° och kopplas däref- ter vid pH 9-10,5 med färgämnet med formeln 108a). Erhallen isomerblandning hydrolyeeras därefter vid 100° med en lösning 20 av 5-procentig natriumhydroxid vilket gav en blandning med formeln 108 b) so3u oH N L/ :s N=N Û N=N-@-NH2 web) ou I un: T 21,4 delar (0,05 M) av färgämneeblandningen med formeln 30 108b) tetrazoteras med 6,9 delar (0,1 M) av natriumnitrit vid 0-5° i närvaro av klorvätesyra och kopplas därefter vid pH 2-3 med 28,7 delar (0,1 M) 6-hydroxi-4-metyl-1-<3'-dimetylamino)- propyl-3-pyridinium-pyrid-2-on-klorid. Därvid erhålles en blandning av färgämnen med formeln 108 c) 10 15 20 25 30 31 so: 318 n T OH H0 (cH2)3N(cH3 0 | OH ß (cH2)3N(cH3)2 (108 C) som färgar papper i en brun nyans. Pilarna indikerar kopp- lingslägena.

Med användning av förfarandet som beskrivits i nagot av föregående exempel kan föreningar framställas med formeln 108 d) s 0 | OH 1* 2 med) Ma vari d4 aà H eller 04 CH3 R6 N (Ä) 2' 0 | OH w Mb och Ra, Hb, R5, R5, B1, B2, Ma och Mb har i tabell 5 angivna betydelser.

I formeln 108 d) indikerar pilarna kopplingslägena. * ß , C) CH3 N = N = N.«<:3>-N N:]I:ïg:o C.

I 32 503 318 Tabell V Q .Bl mwwwwwmmwwmmwmmmmwwmm mm. mwmmwmmmwwmwmwmmm mmm www W wwww m. Mmmm för azo (2) i 'ring E .UPPm/.TTTPTTTPPPTPPPPPPPPP non o mr mr . mr mr uu . . . .

HHOHHOÛHHOOÛÛHHHOHMvÛÛÛOÛ S Sd Sddd S Sddddua WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW äääääääüäääähhwwäwwwäwww d4 Rb Mb R5 Position 4444 HHHHMMWMMWMMWMWMMWMMMWQWWÛÛDD fÉår 520 @ i' ring D 11221111111211122221222221221 R5 Positioni H.nw0.nw.nw....0.0. Hnfl0.0. um.. muánw HWJO. 30 OddddwdfiawwßddHHH.%....dddHæHædHwd S Ma WWWWWWWWWWWWWWWUWWWWWWWWWWWWW.

Ra WWQQW/.WQWÖQQÜWfikakgmmfiäfiäfifiWfik/.W/.Q EXO Nr. 9 l 34567890123456789 1 3456 mmnmnununnnnnmmnnunnnmnmnnmn 10 15 20 25 30 35 23 503 318 Eggmgel 137: 1) 26,1 delar (0,05 M) av diazoniumsaltet av föreningen med formeln 137 a) S039 C143 | h" ""z ma) @«° / ä» N 0 I OH (cH2)3N(cH3)2 framställd genom diazotering av 1-amino-4-acetyl-amino-bensen- 6-sulfoneyra, koppling med motsvarande pyridon och hydrolye av acetylgruppen med kända metoder, kopplades med 29 delar (0,05 M) av föreningen med formeln 137 b) <::3N°-:Jíâ;ñ::N = N'ø<2:2ï_'ÛH OH C19 0 I O" el* 137 b) "s" ou (cH2)3N(cH3)2 Erhallet färgämne med formeln 137 c) CH3 137 ) Q c fflfl , N on 0" S°a m3 c1° ° I °" N-N êk0':"'<§§'"'" P *Û (cuzhmcflgz Ho WN (cH2)3N(cH3)2 11,13 delar (0,01 M) av föreningen med formeln 137 c) reageras med 2,5 delar (0,01 M) kopparsulfat (CuS04°5H2O) i vatten vid 70° vid pH 4,0-4,8 vilket ger motsvarande 1:1-kopparkomplex. 2) 26,1 delar (0,05 M) av diazoniumderivatet av före- ningen med formeln 137 a) kopplas med 29 delar (0,05 M) av föreningen med formeln 137 d) 503 318 3* OH o m3 m" OH 137 d) 5 @~fi~-~@ m9 0 'r ou Ho p _ (cn2)3N(cH3)2 10 vilket ger föreningen med formeln 137 e) o" soQ cH m3 3 30 N=N o 'EíiN=N-@-N=N '\ Q Qfkjffisufi o" Ho o 137 e)' 15 c1 o i* H0 I (cH2)N(cH3)2 (°"z)3"(°“s)z ï Föreningen med formeln 137 d) kan framställas enligt kända metoder: 20 - nitrering av 4-acetylamino-1-hydroxibensen till 4-acetylamino-2-nitro-1-hydroxibensen; - reduktion enligt Béchamp; - diazotering och koppling med pyridon; - hydrolys av acetylgruppen; w 25 - diazotering och koppling med 1,3-dihydroxibensen. 2 a-d) 11,13 delar (0,01 M) av föreningen med formeln 137 e) överfördes till metallkomplex (Cu, Cr, Co, Fe) enligt förfarandet beskrivet för föreningen med formeln 137 c). ä ' se e el 30 70 delar av kemiskt blekt sulfitcellulosa erhallen fran tallved och 30 delar av kemiskt blekt sulfitcellulosa erhallen från björkved maldes i 2000 delar vatten i en holländare. 0,2 delar av färgämnet med formeln 1 b) i exempel 1 använt i salt- form tillsattes denna massa. Papperet bildas från denna massa 35 efter blandning under 20 minuter. Det absorberande papperet som erhalles på detta sätt färgas i en brun nyans och avlopps- vattnet är praktiskt taget färglöst.

Tillämpningsexempel B _ 0,5 delar av färgämnet med formeln 1 b) i exempel 1 an- 40 vänt i saltform sattes till 100 delar av kemiskt blekt eulfit- 10 15 20 25 30 35 3,., so: 318 cellulosa som hade malts i en holländare med 2000 delar vat- ten. Limning äger rum efter noggrann blandning under 15 minu- ter. Papperet som bildas fran detta material uppvisar en brun nyans och uppvisar en goda vàtbeständighetsegenskaper. e el C En absorberande bana av olimmat papper drages vid en i ä ' s temperatur av 40-50° genom en färglösning uppvisande följande komposition: 0,5 delar av färgämnet med formeln 1 b) fran exempel 1 i saltform; 0,5 delar stärkelse och 99,0 delar vatten. Överskottet av färglösningen pressades ut genom tva valsar. Den torkade pappersbanan är färgad i en brun nyans.

Vilket som helst av färgämnena i exemplen 2-137 kan användas antingen i form av vattenlösligt salt därav eller i form av en färgämnesberedning, exempelvis granulat, i nagot av tillämpningsexemplen A-C.

Tillämpningsexempel D 100 delar av nygarvat och neutraliserat kromläder omrör- des under 30 minuter i en behållare med ett färgbad av 250 de- lar vatten och 1 del färgämne med formeln 1 b) i exempel 1 (i saltform) vid 55° och behandlades därefter i samma bad under 30 minuter med 2 delar av en anjonisk fettlösning baserat pa sulfonerat tran. Lädret torkas därefter och beredes pa normalt sätt vifket ger ett läder jämnt färgat i en brun nyans.

Andra vegetabilt atergarvade läder av lag affinitet kan färgas pa likartat sätt med kända metoder med användning av vilket som helst av färgämnena i exemplen 2-137.

Tillëmpgiggsexempel E 2 delar av färgämnet fran exempel 1 (i saltfcrm) löstes i 4000 delar avmineraliserat vatten vid 40°. 100 delar av ett i förväg vätt bomullstextilsubstrat tillsattes och badet höj- des till kokpunkt under 30 minuter och hölls vid kokning under 1 timme varvid vatten pàfylldes om nödvändigt. Efter avlägs- nande av det färgade materialet ur badet, tvättning och tork- ning, erhölls en brunfärgning av god ljusäkthet och goda vat- beständighetsegenskaper. Färgämnet förbrukas nästan totalt och avloppsvattnet är praktiskt taget färglöst. '7503 31s 36 10 15 20 25 30 35 40 Vilket som helst av färgämnena i exemplen 2-137 kan an- vändas i stället för det i exempel 1 i nagot av tillämpnings- exemplen D och E.

Iillämpniggsexempel F 15 kg av avfallspapper, 25 kg blekt mekanisk massa och 10 kg oblekt sulfatcellulosa defibreras i en kokare till en 3-procentig vattenhaltig massauppslamning. Denna förràdssus- pension spädes till 2 Z i ett färgningskar. Till denna utspäd- da suspension sattes först 5 viktprocent kaolin och därefter 1,25 kg av 5-procentig ättiksyralösning av färgämnet i formeln 1 b) från exempel 1, varvid procentvärdena är baserade pa torrvikten fibrer. Efter 20 minuter sättes en 1-procentig hartslimdispersion (baserat pa vikten av absolut torra fibrer) till erhallen massa i blandningskaret. Den homogena massaupp- slamningen justeras därefter till pH 5 genom tillsats av alun kort före införandet i pappersmaskinen.

En brunt kraftigt paspapper med en ytvikt av 80 g/cm2 bildas på pappersmaskinen. Erhallet färgat papper uppvisar mycket god beständighet mot blödning enligt DIN 53 991 och go- da ljusbeständighetsegenskaper.

Erhallet papper kan avfärgas nästan fullständigt med hypoklorit.

Exempel G Vatten sättes till en torr massa i en holländare bestå- ende av 60 viktprocent mekanisk massa av ved och 40 viktpro- cent av oblekt sulfitcellulosa och uppslamningen mals för er- hållande av en torrhalt nagot överstigande 2,5 2 och med en malningsgrad av 40 SR. Uppslamningen regleras därefter exakt till en högdensitetstorrhalt av 2,5 X. 5 delar av en 0,25-procentig vattenhaltig lösning av färgämnet med formeln 1 b) i exempel 1 sattes till 200 delar av ovan erhållen lösning. Blandningen omröres under cirka 5 _ minuter och efter tillsats av 2 viktprocent hartslim och där- efter 4 viktprocent alun (baserat pa torrvikten) omröres den ytterligare under nagra få minuter till homogenitet. Erhallen massa spädes med cirka 500 delar vatten till en volym av 700 delar och användes därefter för framställning av ark genom sugning pa en arkformare. Erhallna pappersark färgas i en in- tensivt brun nyans. Erhallen färgämneskoncentration i avlopps- vattnet fràn arkformaren mättes fotometriskt och var synnerli~ gen lagt. 37 503 318 Vilket som helst ev färgämnena i exemplen 2-137 kan en- vändas i stället för färgämnet i exempel 1 i vilket som helst av envändningsexemplen F och G. Avloppsvattnet uppvisar en synnerligen låg koncentration ev kvarstående färgämne.

Claims (13)

10 15 20 25 30 35 40 1503 318 'Efi5 Patentkrav

1. Förening i fri form eller saltform, i metallfri form eller i form av ett 1:1- eller 1:2-metallkomplex, k ä n n e t e c k n a d av formeln I 51 D (D)n I, mn vari varje n oberoende är O eller 1, var och en av Bl och B2 är oberoende -OH eller -NH2, och varje D är oberoende en grupp med formeln II R R R 26 2 N __. ° / , ou H :N n, vari varje v oberoende är 0, 1 eller 2; varje R är oberoende väte, C1_4-alkyl, C5_6-cykloalkyl, fenyl, bensyl eller fenyle- tyl, varje R1 betecknar oberoende väte, -CN, -COOR4, -C0NR5R6, R 3 R m9 Rs eller Jfio ”f” A6. w l vari varje R3 oberoende är väte, C1_4-alkyl, amino eller dime- tylamino; varje R4 är oberoende C1_6-alkyl eller fenyl-(Cl_3- alkyl); var och en av R5 och R6 är oberoende väte eller C1_4- alkyl eller R5 och Rs bildar tillsammans med N-atomen vartill - de är bundna en pyrrolidino-, morfolino-, piperidino-, pipera- zino- eller N'-(C1_4-alkyl)-piperazinogrupp; varje R7 är obe- 10 15 20 25 30 35 40 3-“1 503 318 roende C1_4-alkyl; varje R8 är oberoende väte eller C1_4-alkyl; och varje R9 är oberoende -S-, -O- eller -N-R5; varje R2 är oberoende väte, hydroxi eller C1_4-alkoxi; varje Rza är obe- roende väte, halogen eller Cb4-alkyl; och varje M är oberoende väte; C1_8-alkyl; (C1_4-alkoxi)C2_4-alkyl; C2_4-hydroxialkyl, C5_6-cykloalkyl; C5_6-cykloalkyl substituerad med 1-3 C1_4- alkyl; fenyl-(C1_3-alkyl); fenyl-(Cl_3-alkyl) vari fenyl är substituerad med 1-3 C1_4-alkyl; -NRIIRI2; -A1-NR13R14; - A2NChl3R14R15 Aç>eller -R10-NH-Ro; varje A1 oberoende är linjär eller grenad C1_6-alkylen; varje A2 är oberoende rak eller grenad C2_6-alkylen; varje R10 är oberoende rak eller grenad C1_10-alkylen; rak eller grenad Cbqß-alkylen avbruten av en eller två heteroatomer; fenylen; eller cyklohexylen; var och en av R11 och R12 betecknar oberoende väte; C1_6-alkyl; C2_6-alkyl monosubstituerad med halogen, hydroxi eller cyano; fenyl(C1_3- alkyl); fenyl(C1_3-alkyl), vari fenylgruppen är substituerad med 1-3 substituenter utvalda bland halogen, C1_4-alkyl och C1_4-alkoxi; C5_6-cykloalkyl; C5_6-cykloalkyl substituerad med 1-3 C1_4-alkyl eller R11 och R12 bildar tillsammans med N-atomen vartill de är bundna en pyrrolidino-; morfolino-, piperidino-, piperazino- eller N'-(C1_4-alkyl)-piperazinogrupp; var och en av Rl3 och R14 har oberoende någon av betydelserna givna ovan för Rll och R12; inklusive de heterocykliska grupperna i dessa definitioner; varje R15 är oberoende C1_4-alkyl eller fenyl- (C1_4-alkyl), eller R13, R14 och R15 bildar tillsammans med N- atomen vartill de är bundna en pyridiniumring eller en pyridi- niumring substituerad med 1, 2 eller 3 C1_4-alkyl; varje Ro är é OC H šflqzo Rw q vari q är 0 elleer 1; R16 är väte, halogen, nitro, C1_4-alkyl oberoende eller C1_4-alkoxi; och varje R20 är oberoende väte, -CO-(CH2)m-Z eller 10 15 20 25 30 35 40 503 318 H0 vari varje m oberoende är 1-6, varje Z är oberoende -NR11R12 eller -N+R13R14R15 A'; varje R17 är oberoende halogen, hydroxi, C1_4-alkoxi, fenyl, amino bis[hydroxi-C2_4alkyl]amino, -NR5'R19, w /R” 41 N"RS° eller _§ )ÉÄ A9' \_/ Rv R5' beteknar väte, metyl eller etyl, I R19 betecknar ¿ášâ$R16 ; cyklohexyl; C1_12alkyl C1_12alkyl som är substituerad med hydroxi, alkyl med högst 12 kolatomer som är brutna av 1-3 grupper, valda bland -NR5'- och -+N(R7)2 A'; -NHCOCH2-Zl; -CHZCONH-Y-Zl; -Y-Zl; 2 zo ; 21 21 Rv /' f* Om ß -Y RS' eller -Y '\__/N \R7 -qšyzø QQ ~ O Y O vari R16' betecknar väte, klor, nitro, metyl eller metoxi, R5' och R7 har tidigare angiven betydelse, Zl betecknar -NR11'R12' eller -+NR13'R14'R15' A", var och en av R11' och R12' oberoende av varandra betecknar väte, linjär eller grenad Cbßalkyl, linjär C}¿hydroxialkyl, bensyl, 2-cyanoetyl eller 2-kloretyl, eller R11, och R12' tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, även bildar en pyrrolidino-, morfolino-, piperidino-, piperazino- eller N'-(C1_4a1kyl)-piperazino, var och en av R13' och RI4' oberoende av varandra betecknar linjär eller grenad C1_6alkyl, linjär C2_3hydroxialkyl, bensyl, 2-cyanoetyl eller 2-kloretyl, R15' betecknar metyl, etyl, propyl eller bensyl, eller R13', R14' och R15' tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, även kan bilda en pyridiniumring som är osubstituerad 10 15 20 25 30 35 40 503 318 n HI eller är substituerad med en eller två metylgrupper eller en qrupp ß Q šñ /,\_/ R1s vari W betecknar en direkt bindning, -CH2-, -0-, -S-, -S02, - so-, -NH-, N-R15', *N(R15')2 A' eller N-R50 vari R50 beteck- nar väte, C1_4alkyl eller Cl_4alkyl som är substituerad med amino, var och en av grupperna Y oberoende av varandra be- tecknar linjär eller grenad C1_8alkylen, Rzl betecknar halogen, hydroxi, nitro, Cl_4alkyl eller C1_4alkoxi, Zo betecknar - N(cH3)2, -N(c2H5)2,<3N(cH3)3 Å3, 15N(c2H5)3 Å3, -co-Yo-zl, -NHco- Yo-Zl, -CONH-Yo-Zl, -S02-NH-Yo-Zl, -Yo-Zl eller -NHNHC0-CH2-Zl, vari var och en av grupperna Yo oberoende av varandra betecknar linjär eller grenad C1_4alkylen, R50 och R7 har tidigare angiven betydelse, och R18 betecknar -NR5'R19 med tidigare angiven betydelse, och Ås är oberoende en icke kromofor anjon, varvid 1) när föreningen med formeln I är fri från sulfo-grupper innehåller den åtminstone en vattensolubiliserande protonerbar basisk eller katjonisk grupp, och 2) när föreningen med formeln I innehåller åtminstone en sulfo-grupp överstiger det totala antalet vattensolubiliserande protonerbara basiska och katjoniska grupper med åtminstone en enhet antalet sulfo-grupper ingående i molekylen.

2. Förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att varje R1 oberoende är R1', vari R1' är väte, cyano, -CONR5'R6' eller S 3 ÄÖ vari varje R3' är oberoende väte, metyl, etyl, amino eller dimetylamino, och varje R5' och R6' oberoende är väte, metyl eller etyl eller R5' och R6' kan tillsammans med kväveatomen vartill de är bundna också bilda en pyrrolidinyl-, morfolino-, 10 15 20 25 30 35 40 503 318 H2 piperidino-, piperazino- eller N-metylpiperazinoring.

3. Förening enligt krav 1 eller krav 2, k ä n n e - t e C k n a d därav, att varje m oberoende är M', vari M' är väte, metyl, etyl, hydroxietyl, metoxietyl, etoxietyl, cyklo- hexyl, bensyl, -CH2-NR13'R14', -(CH2)2-NR13'R14', '(CH2)3'NRl3'R14'f '(CH2)2'N?Rl3'Rl4'Rls' A_f -(cH2)3-@1~IR13'R14'R15' A9 eller -Rlof-NH-Rof, vari Rlo' är rak eller grenad Cl_8-alkylen eller meta- eller para-fenylen och Ro' är en grupp :š0C_<š >_NHlâ-RZO Q R1s vari q är 0 eller 1, R16' är väte, kloro, nitro, metyl eller R N 17 metoxi, R20' är väte, š<5§ , -CO-CH2-Zl eller ä, -CO-CH2-CH2-Zl, vari R17, R18 och Z, har i krav 1 angiven be- tydelse.

4. Förening enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att varje M oberoende är M", vari M" är metyl, etyl, bensyl, -(cH2)2-NR12"R14", -(cH2)3-NR13"R14", -(cH2)2-r15”>l213"1z14"r<15" A6, -(cH2)3-®NR13"R14"R15" A9 eller -Rlo"-NH-Ro", vari varje RI3" och R14" oberoende är metyl eller etyl, R15" är metyl, etyl eller bensyl eller RI3", RI4" och R15" kan tillsammans med kväveatomen vartill de är bundna bilda pyridinium-, 2- eller 3-pikolinium-, N-metyl-morfolinium-, N- metylpiperidinium-, N-metyl-piperazinium- eller N,N'-dimety1- piperaziniumring, R10" är 1,2-etylen, 1,3-propylen eller meta- eller para-fenylen och Ro" är en grupp 20 16 vari q är 0 eller 1, vari R16" är väte, kloro eller metyl och Rzoll 10 15 20 4917 är väte, CDN eller ' Q R1a -CO-CH2-Z2, vari varje Z2 oberoende är -NR11"R12" eller -+NR13"R14"R15" A+, var och en av R11" ochR12" är oberoende väte, metyl eller etyl, eller R11" och R12" tillsammans med kväveato- men vartill de är bundna bilda morfolino, piperazinyl eller N- metyl-piperazinyl, R17" är kloro, hydroxi, amino, metoxí, mono-" C1_2-alkylamino, mono-hydroxi-C2_4-alkylamino, bis[hydroxi-C2_4- alkyl]-amino, J” G -WN-nå , - \ A \__/ \-/ R; eller -NR5" Rlg' vari varje R7' är oberoende metyl eller etyl, Rs' är väte, metyl eller etyl, Rs" är väte eller metyl, R19' är - (C112 ) a-NR5"-cH3; - (C112) a-NRSM (crxz ) a-Nnsyczns; -(cH2)aN*(R13")2-(cH2)a-N*(R13")2-c2H5 2A'; -caya-Nnyf-czns; -cH2)a-*N(R13")2c2r15 A'; -NHco-cnz-zz; -cnz-co-NH-sv-zz 503 318 Q» IÛ 15 20 25 30 35 vari varje 20' oberoende är -N(CH3)2; -eN(CH3)3AN9; -CONH-YO'-22: -NHCO-YO'-22; -CO-Yo'-22; -SO2NH-Yo'-22; Yo'-Z2 eller -NHNH-COCH2-Z2; varje Y' ar oberoende rak eller grenad C1_4-alkylen; varje YO' är oberoende rak eller grenad C2_4-alkylen, a är 2 eller 3 och R18" är -NR5"R19' såsom definierats ovan.

5. Förening enligt nagot av kraven 1, 2 eller 3, med formeln Ia 0' (D') (Ia) I (D >n vari varje n är oberoende 0 eller 1, var och en av B1_och B2 är oberoende -OH eller -NH2, och varje D' är oberoende en grupp med formeln Ila R' Rå R- (wzmv (Ira) X I g N . N- o 'f ou H| vari varje R' är oberoende metyl, etyl, fenyl, bensyl eller cyklohexyl, varje R1' har oberoende i krav 2 angiven betydel- se, varje M' har oberoende i krav 3 angiven betydelse, varje R2' är oberoende väte, hydroxi eller metoxi, och varje v är oberoende Ö, 1 eller 2, varvid 1) när föreningen med formeln Ia är fri fràn sulfo-grupper innehåller den åtminstone en vattensolubliserande, protoner- bar, basisk eller katjonisk grupp, och 2) när föreningen med formeln Ia innehåller àtminstone en sulfo-grupp överstiger det totala antalet vattensolubiliseran- de protonerbara basiska och katjoniska grupper med àtminstone en enheb antalet sulfo-grupper ingående i molekylen.

6. Förening enligt nagot av föregående krav, k a n - n e t e c k n a d därav, att den uppvisar formeln lb 10 15 20 25 30 35 40 H5 503 318 Ib Du (D,,)n ( ) vari n ar 0 eller 1, var och en av Bl och B2 ar oberoendee -OH eller -NH2, och varje D" är oberoende en grupp med formeln IIb R" R R" (so H) Nån- o | OH MI! vari varje R" är oberoende metyl eller fenyl, varje R1" är H Ru oberoende väte, cyano eller 3 9 <9 A vari R3" är väte eller metyl och A' är en icke kromofor anjon, varje M" har oberoende i krav 4 angiven betydelse, varje R2' är oberoende väte, hydroxi eller metoxi, och varje v är obero- ende 0, 1 eller 2, vefvid 1) när föreningen med formeln Ib är fri från sulfo-grupper innehåller den åtminstone en vattensolubiliserande protonerbar basisk eller katjonisk grupp, och 2) när föreningen med formeln Ib innehåller åtminstone en sulfo~grupp överstiger det totala antalet vattensolubiliseran- de protonerbara basiska och katjonieka grupper med åtminstone molekylen. p. en enhet antalet sulfo~grupper ingående

7. Förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att den föreligger i form av ett 1:1-metallkomplex eller i fri form eller saltform och har formeln III (m) 503 318 Hé l0 15 20 25 30 mangan , azogruppen @ vari Bl, B2 och n har i krav 1 angiven betydelse och varje Di oberoende betecknar en grupp med formeln Ilc R (11) °/, o 3 G) n -Me-O vari R, R1, M och v har i krav 1 angiven betydelse (inklusive punkterna 1) och 2)), azogruppen C) är fixerad i ställningen 3, 4 eller 5 och Me är koppar, krom, kobolt, nickel eller mangan.

8. Förening enligt krav 7, k a n n e t e c k n a d därav, att den uppvisar formeln Illa (sofnv R s =u4 “N I \ 1 3 H N o “z Å n (ma) vari B2, R, RI, R2, M och v har i krav 1 angiven betydelse (inklusive punkterna 1 och 2), p har värdet 0, 1 eller 2, B10 är -O- eller -NH- och Me är koppar, krom, kobolt, nickel eller och -O-Me-B10~gruppen är anordnad i orto-ställning till varandra pà ring C och gruppen -O-Me-B19 är anordnad pà ring C i stallning 3 eller 4.

9. Förening enligt krav 7, k a n n e t e c k n a d därav, att den uppvisar formeln IIIb a - He _- R (so3H),, 10 « I: (sofnv R N = N b N Å 4 N I \ 1 \ N=N (D . x 0 3 3 0 R 2 . H O-Me-Û 2 a 3-- 2 (mb) 10 15 20 25 30 35 ~= soz 31a vari B2, R, RI, H och v har i krav 1 angiven betydelse, varje Me ar oberoende koppar, krom, kobolt, nickel eller mangan och B10 ar -O- eller -NH-, azogruppen Q) och -O-Me-B10 är anord- nade i ställningen orto till varandra pa ringen C och gruppen -O-Me-B10 ar anordnad pà ring C i ställning 3 eller 4, inklu- sive punkterna 1) och 2) angivna i krav 1.

10. Förening enligt nagot av kraven 7-9, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den föreligger i form av ett 1:1-me- tallkomplex eller i fri form eller i saltform, vari Me är krom, kobolt eller järn och är bunden till en andra identisk eller olik molekyl med formeln I eller med en annan metalli- serbar molekyl.

11. Förfarande för framställning av en förening med därav, att formeln I enligt krav 1, k a n n e t e c k n a d 1-3 mol av en diazoterad förening med formeln IV Rla R _ (S0 Hk RI / /"'” 3 (rv) I NH2 O/*f ou M vari R, R1, R2, Rza, M och v har i krav 1 angiven betydelse bringas att reagera med en mol av en förening med formeln V B 2 (V) 3 vari B1 och B2 har i krav 1 angiven betydelse och B3 är väte eller -CH20H, och att eventuellt erhållna föreningar med formeln I överföres till motsvarande 1:1- eller 1:2-metall- komplexform och/eller till motsvarande saltform.

12. Forfarande för färgning eller tryckning av ett substrat av papper, textil eller läder, k ä n n e t e c k - n a t därav, att på substratet anbringas en förening enligt nagot av kraven 1-10. SÛFS 318 ua

13. Substrat, k ä n n e t e c k n a t därav, att en förening enligt något av kraven 1-10 är anbringad därpå, vilket substrat företrädesvis utgöres av papper.