DE2809601A1

DE2809601A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2809601A1
Application number: DE19782809601
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Moser; Hans Rudolf Von Dr Tobel
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1977-03-14
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1978-09-21
Also published as: JPS53112927A; GB1591004A; FR2383997B1; CH627201A5; SE428699B; IT1155873B; JPS6143388B2; US4213897A; IT7848375A0; DE2809601C2; BR7801497A; FR2383997A1; SE7802513L; ES467815A1

Description

Case 150-4021

SANDOZ-PATENT-GMBH 7850 Lörrach

Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung

809838/0077

Case 150-4021

Gegenstand der Erfindung sind Salze von sulfonsäuregruppenfreien asymmetrischen Dis- und Trisazoverbindungen, die eine, zwei oder drei Ammonium-Gruppen, als eine Endkupplungskomponente T den Rest eines in 5-Stellung kuppelnden 4-Methyl-6-hydroxy-3-N-pyridiniuin- oder 4-Methyl-6-hydroxy-3-N-(1-4C)-alkyl-pyridinium- oder 4-Methyl-6-hydroxy-3-N-hydroxy-(1-4C)-alkylpyridinium- oder 4-Methyl-6-hydroxy-3-N-(l-4C)-alkoxy-pyridinium-pyridons-2, worin das Pyridon-N-atom Wasserstoff trägt oder durch einen gegebenenfalls durch eine OH-Gruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest oder durch eine tertiäre Aminogruppe substituiert ist, oder über einen (1-4C)-Älkylenrest an die Dimethylamino- oder an die Trimethylammonium- oder an die Dimethyl-2-hydroxyäthylammonium- oder an die Pyridiniumgruppe gebunden ist, und als andere Endkupplungskomponente T den Rest eines Pyrazolon-5, eines 5-Amino-pyrazols, eines ß-Naphthols, eines a-Naphthols-, eines Anilins, eines Phenols, eines

809838/0877

Case 150-4021

Acetoacetylphenylaitiids oder den Rest von Barbitursäure oder von Dimedon oder eines Dimedoncarbonsäureesters enthalten

und als Mittelkomponente den Rest einer tetrazotierbaren Diaminoverbindung der Diphenylreihe aufweist, V7orin die Diphenylreste direkt oder über ein in der Bis- oder Trisazochemie, d.h. Direktfarbstoffchemie, übliches zweiwertiges Brückenglied Z miteinander verbunden sind und eine weitere Dimethylamino-, Trimethylammonium-, Dimethyl-2-hydroxyäthylammonium- oder Pyridiniumgruppe über ein zweiwertiges Brückenglied B an die Reste der Kupplungskomponenten T gebunden sein kann, oder eine quaternäre Ammoniumgruppe über ein C-Atom allein an das 1-K-Atom von 3-ilethylpyrazolon-5 als einen Rest der Kupplungskomponente T. gebunden ist, und das quaternäre N-Atoin an ein C-Atom des zv/eiwertigen Brückengliedes B gebunden ist.

Das Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Salze von sulfonsäuregruppenfreien Dis- und Trisazoverbindungen, die eine, zwei oder drei basische Gruppen enthalten ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung aus einer Diaminverbindung der Diphenylreihe mit 1 Mol einer Kupplungskomponente T-H und 1 Mol einer Kupplungskomponente T,-H kuppelt.

Geeignete solche Verbindungen entsprechen in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

809838/0677

Case 150-4021

T T R₅ Ε,

worin R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten (1-4C) --Aikylrest oder einen durch eine OH-Gruppe substituierten (2-4C)-Aikylrest, einen Rest der Formel

/2

-N^ oder -(CH₀J—K , \ 2 η ο

^R3

R₁ Wasserstoff, einen geradkettigen, gegebenenfalls durch eine OH-Gruppe substituierten (1-4C)-Aikylrest oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkoxyrest,

R„ und R unabhängig voneinander jeweils einen unsubstituierten geradkettigen (1-4C)-Aikylrest, R., R , R und R jeweils unabhängig voneinander .Wasserstoff, ein oder zwei Halogenatome, ein oder zwei unsubstituierte (1-4C)^Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyreste,

η jeweils 2 oder 3 und

A jeweils ein jedem Kation äquivalentes Anion bedeuten,

Z für Z die direkte Bindung, Z- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

80983S/0S77

-VT- Case

Il

-NH-C-NH-,

Il

-CH=CH-,

'1O

'12

'13

-NH-, -NH-C-,

Il

0 *

-C-N-,

·■ I

0 H

-N-CO-, CH₃

'14

'15

-C-N- , Ö CH₃

Cs)'

'16

^J17

'18

Il

-C-NH-OÖVx

NH-C-

Il

-NH-C-KD)-C-NH-,

Il Il

O Ö

809838/0S77

Case 150-4021

'19

-SO₂-NH-,

Z₂₀ -SO₂-NH-<^))-NH-SO₂-, Z₀₁ -N-C-(CH₀) -C-N-,

^J22

'25

2'm

^R8°

Il I

O R

-N-C-CH=CH-C-N-,

t Il Ht

V ° ^R8

-N-C-N-,

I it t

V^R8

-C-NH-NH-C-,

II Ii

O O

-CH₀-C-NH-NH-C-CH₀-,

'26

-CH=CH-C-Nh-NH-C-CH=CH-,

Il Il

O

'21

N-,

'29

-0-C-N^ O ^C1

N N

11 Il

CH -CH

—PH

2 ^CH2

N-C-O-, 0

'3O

'31

'32

'33

-0-C-O-,

It

"C-O-,

Cl

-C-C-,

Il Il

O 0

-0-

§01838/0817

- Case 150-4021

8 _yN 8 -N-C C-N-,

Z -0-C C-O-,

N N \/

Z-, -C-N-(CH.) -N-C-,

36 „ , Zm₁₁,

0 R_R R_R0

Z__ -C-N-(CH ) -0-(CH ) -N-C-,

37 „ , 2 m 2 m , „

0 R_n R_fi0

O

O R₈ CH₃ R₈O

Z₃₉ -C-N- (CH₂J_1n-O- (CH₂)_m-0- (CH₂)_m-N-C-, O R₈ R₈O

Z._n -N=N- steht, 40

R₀ jeweils Wasserstoff oder einen geradkettigen ο

unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, in jeweils 1, 2, 3 oder 4, X Halogen, einen geradkettigen unsubstituierten

(1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest und Y jeweils Halogen, -NH-CH₂-CH₂OH oder -N(CH -CH OH)₂ bedeuten,

das mit * bezeichnete C-Atom, bzw. N-Atom in 1-Steilung gebunden ist, und worin K den Rest einer Kupplungskomponente von Barbitursäure oder der Formel

8Q9838/0677

Case 150-4021

H
(H),

O=C-HN-C N

CH₀-K N 2 ο ,

-C C-R,

HO-C N

-C HO-C

C-CH„ -C C-CH.

H₂N-C=NH HO-C N

UV),

(VI),

SO₀-NH-(CH₀) -K 2. 2 η

CO-NH-(CH₀) -K

(VII), (VIII),

OH

O=C-CH₀-K 2

(IX),

HN-C-CII₀-K
2 ο

809838/0877

'Jg. -

0,2. Case 150-4021

^CH3
CO

HC-O=C-NH-R

11

(XI), HN-C-CH₀-K „ 2 ο

(XII),

Il

C-CH,

-CH
\

Il

(XIII),

ti

C-CH,

oder -CH N C-CH

O COOR₁₂ (XIV) ,

R_Q -CH_ oder -C-NH-(CH₀) -K , y i 2 η ο

H,

oder 1-C-CH₀-K , •ι 2 O

R . einen Rest der Formel OCH.

CH.

O=C-CH₀-K 2 ο

HN-C-CH-K

(XVI),

C-CH₀-K 2 ο

(XVII),

C-N-(CH₀) -K ..ι 2 η ο

0 H

(XVIII),

809838/0S77

Case 150-4021

280960

SO -NH-(CH„) -K Z 2 η ο

<XIX)/

CXX)

oder

CXXX₁

NH-CO-CH₀-K 2 ο

R einen unsubstituierten geradkettigen oder

JL £*

verzweigten (1-4C)-Alkylrest und

K einen Rest der Formel N (CH₀)„, -N (CH_)_o A ,

° Θ Θ ®^~\ Θ ³ -N (CH )_ A oder - N y A bedeuten«

CH₂-CH₂OH

Vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel

CH

N = N

OH

N
R_

worin R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl,

3.

CH

, -(CH₀) -N(CH_)_O oder 2 η 3 2

₂^₃) j A®

R Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

JlS

09838/0

- Case 150-4021

R. und R. Wasserstoff oder gleiche Reste Chlor, Me-4a 6a ^y '

thyl oder Methoxy bedeuten,

^Za ^{fUr Z}l' ^Z5' ^Z6' ^Z7' ^Zlö' ^Zll' ^Z12^{f Z}13' ^Zl4' ^Z18' ^Z24' ^Z27' ^Z28' ^Z29' ^Z32 ^{oder für} Z -NH-CO-NH-,

• Z -C-NH-^)-NH-C-,

" " Il Il

0 0

*-^ Il

O NH-C-

Il

Z₄₄ -NH-C-CH₂-CH₂-C-NH- ,

Z._c -NH-C-CH=CH-C-NH-,

45 „ „

0 0

Z._c -NH-C-(CH₀) -C-NH-,

46 „ 2 4 „

0 0

Z -N - C-CH₉-CH-C-N-, CH 0 0 CH Z -N- C-CH=CH-C-N-,

^° I Il Il I

CH₃ 0 0 CH₃

Z -N - C-N-,

4" ι υ ι

CH₃ 0 CH₃

-N-C C-N-,

ι ι 11 1

CH₃ N^_c/N CH₃

c-, -NH-C C-NH-,

-*■*- t 11

Y¹

809838/ÖS77

Case 150-4021

^Z52 ~^CH2~'
^Z53 ~^CH2~^CH2~'
^Z54 -^(CH2^} a"'

^Z55 ~^(CH2⁾4"'

Z_cc -C-NH-(CH₀)--NH-C-, 56 „ ²²„

O O

Z -C-NH-(CH ) -NH-C-,

->' ti ί ό „

O O

Z- -C-NH-(CH ).-NH-C- steht,

DO „ i 4 „ O O

X¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Y¹ Chlor, -NH-CH₂-CH₂OH oder -N(CH₂-CH -OH) „ K- den Rest einer Kupplungskomponente der Barbi-

tursäure, der Formel (V), (VI), (VIII), (X)

oder (XIII) oder der Formel

HO-C N

worin W Wasserstoff oder

NH-CO-CH₀-K 2 ο

worin der Rest -NH-CO-CH₂-K in 3 oder 4-Stellung des Ringes E gebunden ist, oder der Formel

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- 23 -

Case 150-4021

280960

R₁ _Λ einen Rest der Formel (XVI), (XVIII), (XX)

113.

oder (XXI) bedeuten.

Besonders vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel

CH _

■ν = ν —»r^v^ ^=t/

ojrS'k

R.

, O Ib Ε» (XXIII) ,

worin R, Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl, -(CH_) -N(CH_)_

It)

Wasserstoff oder Methyl bedeuten

' ^Z12' ^Z13' ^Z14' ^Z29' ^Z42' ^Z44'

^Ür V

^Z45' ^Z46' ^Z47'

' ^Z5O' ^Z53

K' den Rest einer Kupplungskomponente der Barbitursäure, der Formel (V) oder (XIII) oder der Formel

HO-C

C-CH.

NH-CO-CH₀-K¹

2 ο

CXXIV) ,

809838/0^77

ΧΨ

Case 150-4021

lib

worin der Rest -NH-CO-CH_n-K¹ in der Formel

2 ο

(XXIV) in 3- oder 4-Stellung des Ringes E gebunden ist, oder der Formel CH,-CO-CH-CO-NH-R₁., ,

i lib

einen Rest der Formel

OCH.

HN-CO-CH-K' 2 ο

OCH.

oder

^CV^Ko

CO-NH-(CH₉J-K¹ und

bedeuten

oder -

CH₂-CH₂-OH

In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung

für R , bzw. für R, ; a b

R für R, , bzw. für R_n, ; la Ib

Z für Z , bzw. für Z, \ a b

K für K_n, bzw. für K!

R. und R^. jeweils für R. und R^ , bzw. für Wasser-4 6 4a 6a

stoff;

Case 150-4021

2803601

η für 3;

m für 2, 3 oder 4;

R für Wasserstoff oder Methyl;

X für X¹ j
Y für Y' ;

-. für R,, , bzw. für R_n,, ;
11 lla 11b

K für K¹ .

O O

R in der Bedeutung eines (1-4C)-Alkylrestes steht vorzugsweise für Methyl oder Aethyl.

R in der Bedeutung eines durch eine Hydroxylgruppe sub stituierten (1-4C)-Alkylrestes, steht vorteilhaft für

2-Hydroxyäthyl oder CH_-CH-CH OH und vorzugsweise für 2-Hydroxyäthyl.

R in der Bedeutung einer -(CH₉) -K Gruppe steht haupt sächlich für eine -(CH₀) -N(CH-) _o oder fCH-) -®N(CH_)_

Zn 3 Z Zn 33

und insbesondere für eine -(CH ) -N(CH )„ oder - (CH₂)₃-®N(CH₃)₃ A⁰ Gruppe.

R in der Bedeutung eines (1-4C)-Alkylrestes steht vorteilhaft für Methyl.

R in der Bedeutung eines (1-4C)-Alkoxyrestes steht vorteilhaft für Methoxy.

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Case 150-4021

R. und R in der Bedeutung eines (1-4C)-Alkylrestes stehen jeweils hauptsächlich für Methyl.

R. und R^ in der Bedeutung eines (1-4C)-Alkoxyrestes

4 D

stehen jeweils hauptsächlich für Methoxy. R und R in der Bedeutu:
hauptsächlich für Chlor.

R. und R^ in der Bedeutung von Halogen stehen jeweils

4 D

R₀ in der Bedeutung eines (1-4C)-Alkylrestes steht jeo

weils hauptsächlich für Methyl.

X in der Bedeutung eines (1-4C)-Alkylrestes steht haupsächlich für Methyl.

X in der Bedeutung von (1-4C)-Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy.

X in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor.

Y in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogenid-, wie Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure.

809838/0677

Case 150-4021

In den kationischen Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A~ durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.7 oder 2.001.816.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel

(XXV)

mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

(XXVI)

und 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

H-K

(XXVII)

kuppelt.

809838/0677

Case 150-4021

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässrigem, saurem oder neutralem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von etwa -10⁰C bis etwa Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff, usw. Man kann die Kupplung auch in einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchführen. Tetrazotierbare Diaminoverbindungen, der Formel (XXV) sind bekannt, ebenso die Kupplungskomponenten der Formel (XXVII); auch die Kupplungskomponenten der Formel (XXVI) sind bekannt, z.B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 2.054.697.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung in stabile, flüssige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators; beispielsweise nach den Angaben in der französischen Patentschrift Nr. 1.572.030.

Geeignete flüssige Präparationen erhält man z.B. wenn man 1 Teil 100%-igen Farbstoff der Formel (I) in Form der Farbstoffbase in 1 bis 6 Teilen einer organischen Carbonsäure oder einem Gemisch von organischen Carbonsäuren und in 1 bis 4 Teilen Wasser löst, insbesondere jedoch, wenn man 1 Teil Farbstoff in 1,5 bis 4 Teilen einer organischen Säure und in 1,5 bis 4 Teilen Wasser löst.

8Q9838/ÖS7?

Case 150-4021

Unter organischen Carbonsäuren sind ein-, zwei- oder dreibasische, jedoch vorteilhaft einbasische, niedrigmolekulare Carbonsäuren zu verstehen, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure.

Beispiel a einer flüssigen Präparation: 60 Teile eines Farbstoffs von Beispiel 96 als Farbstoffbase werden bei 40-6O⁰C in 300 Teilen Essigsäure und 300 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine stabile, klare Lösung.

Die Verarbeitung in feste granulierte Färbepräparate kann ebenfalls auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Granulieren gemäss der französischen Patentschrift 1.581.900.

Eine Granulatpräparation enthält z.B. 1 Teil 100%-igen Farbstoff der Formel (I), 0,1 bis 0,7 Teile einer organischen Carbonsäure und 0 bis 1,5 Teile eines festen nichtionogenen, in der Färberei üblicherweise verwendeten Coupagemittels, jedoch insbesondere 1 Teil Farbstoff der Formel (I), O,25 bis 0,65 Teile einer organischen Carbonsäure und 0 bis 1,5 Teile eines oben genannten Coupagemittels.

Unter organischer Carbonsäure für die Granulatherstellung sind gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige ein-, zwei- oder dreibasische, vorteilhaft jedoch ein- oder zweibasische, niedrigmolekulare gesättigte oder einfach ungesättigte Carbonsäuren zu verstehen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Citronensäure usw.

809838/0677

Case 150-4021

Unter einem festen, nichtionogenen, in der Färberei üblicherweise verwendeten Coupagemittel sind beispielsweise Dextrin oder Zucker zu verstehen, wie Glucose, Fructose oder Galactose, usw.

Die Granulate werden mit Vorteil aus Lösungen oder Suspensionen durch Zerstäuben bereitet, wobei diese Lösungen oder Suspensionen wie folgt zusammengestellt sind:

1 Teil Farbstoff 100%,

0,1 bis 0,7 Teile einer organischen Carbonsäure,

0 bis 1,5 Teile eines nichtionogenen in der Färberei üblichen Coupagemittels und 1,5 bis 6 Teile Wasser
oder vorzugsweise

1 Teil Farbstoff 100%,

0,5 bis 0,65 Teile einer organischen Carbonsäure, 0 bis 1,5 Teile eines Coupagemittels und

2 bis 4 Teile Wasser.

Beispiel b eines Granulates

160 Teile des Farbstoffes von Beispiel 1 als Farbstoffbase und 80 Teile Dextrin werden bei 4O-6O°C in 47 Teilen Milchsäure und 320 Teilen Wasser gelöst und das Gemisch nach bekannten Methoden granuliert.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Papier, z,B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, gleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

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Case 150-4021

Die neuen Farbstoffe besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsstes Mineralwasser, und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig. Die Farbstoffe besitzen eine hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ auf; sie können der Papiermasse praktisch direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxydativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Die Farbstoffe besitzen auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Case 150-4021

Beispiel 1

22.7 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid werden bei 0-5° in 500 Teilen Wasser, 55 Teilen 30%-iger Salzsäure mit

13.8 Teilen Natriumnitrit nach bekannten Methoden tetrazotiert. Zur eiskalten Tetrazolösung tropft man während 3 Stunden und kräftigem Rühren 20,2 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-pyridonyl-(3)pyridiniumbetainbase, gelöst in 320 Teilen Wasser und 40 Teilen Essigsäure. Man erhält eine orange gefärbte Suspension. Mit 5%-iger Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert auf 2,5 gestellt. Nun tropft man 14 Teile 3-Methyl-S-pyrazolon-l-carbamidin, gelöst in 700 Teilen Wasser und 160 Teilen Essig säure zum Reaktionsgemisch. Mit einer Natriumhydroxydlösung wird auf einen pH-Wert von 4 gestellt; es ist keine Diazogruppe mehr nachweisbar. Bei einem pH-Wert von 10,5 wird die orange Suspension abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand löst sich in einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser mit gelboranger Farbe.
Der Farbstoff der Formel

färbt Papier in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

SQ9838/0S77

Case 150-4021

Beispiel 2

Werden zur Tetrazoverbindung in Beispiel l zuerst 14 Teile 3-Methyl-5-pyrazolon-l-carbamidin bei den dort angegebenen Bedingungen zugegeben und gekuppelt und nach dieser Kupplung anschliessend 20,2 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-pyridonyl-(3)-pyridiniumbetainbase nach den dort angegebenen Bedingungen gekuppelt, so erhält man einen Farbstoff der Formel

CH.

N=N

OH

N=N-C = C^ ^NH'

0 , OH H

H₃C-C =

'N-C

Il

2CH C00^v

der Papier in rotstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Färbevorschrift A

In einem Holländer v/erden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier

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Case 150-4021

hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1

0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.

Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente

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Case 150-4021

Mengen gemäss Beispiel a (flüssige Präparation) oder Beispiel b (Granulatpräparat) zugibt.

In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

CH₃ _ Α^θ

K-N = N (( )) Z α( )) N = N

OH V ~ ^V

R χ

worin V Wasserstoff oder CH- bedeuten und K, Z und R die in den entsprechenden Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.

Das mit * bezeichnete C-Atom, bzw. N-Atom ist in 1-Stellung gebunden.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Das Symbol Q kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste Q stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

809838/0677

Case 150-4021

Tabelle A

bedeutet - N(CH₃)

Q₂ bedeutet -^N

CH₃-CH₂OH

Q bedeutet

Q₄ bedeutet -N

Der Rest R kann für einen beliebigen der in der Tabelle B aufgeführten Reste R stehen. Diese Gruppierungen können in jedem Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen R ausgetauscht werden.

Tabelle B

In der folgenden Tabelle sind die Reste R in der Formel (a) zusammengestellt:

Nr. 1 H

2 -CH₀-CH-OH

4 -(CH₂J₃-N(CH₃J₂

5 - (CH₂) ₃-®N (CH₃J₃ Α^Θ

6 - (CH₂) ₂-®N (CH₃J₃ A⁰

809838/0877

Htr

Tabelle I

Case 150-4021

2609601

Bsp. Nr.	K	OH	(SI	R -Nr. X	Q-Nr.
	-C=C ■ NH ι >-< H-C-C=N ^NNH
3	do.	^Zll	2-6	-
4	do.	^Zl	1-6	-
5	do.	^Z12	2-6	-
6	do.	^Z13	1, 2, 4	-
7	do.	^Z14	1, 2, 4	-
8	do.	^Z29	1, 2, 4	-
9	do.	^Z42	1, 2, 4, 5	-
10	do.	^Z44	1-5	-
11	do.	Z₄₅	1-5	-
12	do.	^Z46	1-5	-
13	do.	^Z47	1-5	-
14	do.	^Z48	1-5	-
15	do.	^Z53	1-6	-
16	NH -c=c_x	^Z56	1-6	-
17	H C-C=N		1-6
	do.
18	do.	^Z12	1-6	-
19	^Z13	1, 2, 4	-

809838/0677

V*

Case 15O-4O21

Bsp. Nr.	K	Z	R_x-Nr.	Q-Nr.
	NH₂
20	-C=C I >-H H₃C-C=N	^Z14	If 2, 4	-
21	do.	^Z29	I, 2, 4	-
22	do.	^Z42	If 2, 4, 5	-
23	do.	^Z44	1-5	-
24	do.	^Z45	1^5	-
25	do.	^Z46	1-5	-
26	do.	^Z47	1-5	-
27	do.	^Z48	1-5	-
28	do.	^Z53	1-6	-
29	do.	^Z56	1-6	-
30	OH -C=C I >-H H₃C-C=N	^Zll	2-6	-
31	do.	^Z12	2-6	-
32	do.	^Z13	If 2, 4	-
33	do.	^Z14	1, 2, 4	-
34	do.	^Z29	1, 2, 4	-
35	do.	^Z42	1, 2, 4, 5	-
36	do.	^Z44	1-5	-
37	do.	^Z45	1-5	-

Case 150-4021

Bsp. Nr.	K	Z	R -Nr. X	Q-Nr.
38	OH ι -C=C I >-H H-C-C=N	^Z46	1-5	-
39	do.	^Z47	1-5	-
40	do.	^Z48	1-5	• -
41	do.	^Z53	1-6	-
42	do.	^Z56	1-6	-
	0
43	jz-NH -HC /CO ^C-NH Il 0	^Zll	2-6	—
44	do.	^Z12	2-6	-
45	do.	^Z13	Ir 2, 4	-
46	do.	^Z14	Ir 2, 4	-
47	do.	^Z29	Ir 2, 4	-
48	do.	^Z42	Ir 2, 4, 5	-
49	do.	^Z44	1-5	-
50	do.	^Z45	1-5	-
51	do.	^Z46	1-5	-
52	do.	^Z47	1-5	-
53	do.	^Z48	1-5	-
54	do.	^Z53	1-6	-
55	do.	^Z56	1-6	-

809838/0077

Case 150-4021

Bsp. Nr.	K	N	R -Nr. X	3,	6	Q-Nr.
56	NH-CO-CH -Q® -C=C I >-H H₃C-C=N	^Zll	1-6	3,	5	1-3
57	do.	^Z12	1-6	3,	5	1-3
58	do.	^Z13	1-6	3,	5	1-3
59	do.	^Z14	1-6	4,	5	1-3
60	do.	^Z29	1-5	4,	5	1-3
61	do.	^Z42	1, 2,			1
62	do.	^Z44	If 2,			1-3
63	do.	^Z45	1, 2,			1
64	do.	^Z46	1, 2,			2
65	do.	^Z47	1, 2,			1
66	do.	^Z48	1, 2,	4		1
67	do.	^Z53	1-6	4		1-3
68	do.	^Z56	1-6		1-3
	COCH NH-CO-CH-
69	Φ ® CO-NH(CH₂)₃-CT	^Zll	1-6		Ir 4
70	do.	^Z12	1-6		1, 4
71	do.	^Z13	1, 2,		1, 4
72	do.	^Z14	1, 2,		1, 4

Case 150-4021

28U960 I

Bsp. Nr.	K	do.	Z	R -Nr. X	4	5	Q-Nr.
	COCH₃	do.
73	NH-CO-CH-	do.	^Z29	If 2,	4,		If 4
	CO-NIHCH₂J₃-Q	do.
74	do.	do.	^Z42	1, 2,			If 4
75	do.	do.	^Z44	1-5			If 4
76	do.	do.	^Z45	1-5			I, 4
77	do.	^Z46	1-5			1, 4
78	do.	^Z47	1-5			If 4
79	do.	^Z48	1-5			If 4
80	do.	^Z53	1-6			I, 4
81	do.	^Z56	1-6			If 4
	COCH
82	NH-CO-CH-	Z₁₁	1-6			If 4
	Φ			4
83	^Z12	1-6	4	5	I, 4
84	^Z13	I, 2,	4		If 4
85	^Z14	If 2,	4,		If 4
86	^Z29	I, 2,		If 4
87	^Z42	If 2,		If 4
88	^Z44	1-5		I» 4
89	^Z45	1-5		1, 4

8(19838/0677

Case 150-4021

28ÜS6Ü]

Bsp. Nr.	K	Z	R -Nr. X	Q-Nr.
90	COCH₃ NH-CO-CH-	^Z46	1-5	1, 4
91	do.	^Z47	1-5	1, 4
92	do.	^Z48	1-5	1/ 4
93	do.	^Z53	1-6	1, 4
94	do.	^Z56	1-6	1, 4
95	H .,C-C C- *- Ii ir** N ^,C-OH		1-6	1-4
	NH-CO-CH₂-Q
96	do.	^Z12	1-6	1-4
97	do.	^Z13	1, 2, 4	1-4
98	do.	^Z14	1, 2, 4	1-4
99	do.	^Z29	1, 2, 4	1-4
100	do.	^Z42	1, 2, 4, 5	1-4
101	do.	^Z44	1-5	1-4
102	do.	^Z45	1-5	1-4
103	do.	^Z46	1-5	1-4
104	do.	^Z47	1-5	1-4
105	do.	^Z48	1-5	1-4

809818/0677

Case 150-4021

28Ü960

Bsp. Nr.

R -Nr.

Q-Nr

106

107

108

H-C-C C-

■^ Il II

N C-OH

NH-CO-CH₂-Q do.

OCH 05/-NII-CO-CH-CO-CH

109	do.
110	do.
111	do.
112	do.
113	do.
114	do.
115	do.
116	do.
117	do.
118	do.
119	do.
120	do.

53

12

13

29

42

45

46

47

48

53

56

1-6

1-4

1-6	4	1-4
1, 2,	4	1-4
1, 2,	4	1-4
1, 2,	4, 5	1-4
1, 2,		1-4
1-5		1-4
1-5		1-4
1-5		1-4
1-5		1-4
1-5		1-4
1-6		1-4
1-6	1-4

ο π tn η ι η κ 7 7

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-4021

2SÜ9601

Bsp. Nr.	K	do.	Z	R -Nr. X	4	5	Q-Nr.
121	OCH₃ ^5VNH-CO-CH-CO-CH NH-CO-CH₂-Q	²Il	1-6	4		1-4
122	do.	^Z12	1-6	4		1-4
123	do.	^Z13	1, 2,	4,		1-4
124	do.	^Z14	1, 2,			1-4
125	do.	^Z29	If 2,			1-4
126	do.	^Z42	I, 2,			1-4
127	do.	^Z44	1-5			1-4
128	do.	^Z45	1-5			1-4
129	do.	^Z46	1-5			1-4
130	do.	^Z47	1-5			1-4
131	do.	^Z48	1-5		1-4
132	do.	^Z53	1-6		1-4
133	do.	^Z56	1-6		1-4
134	0 /C-CH CH -CH y^ ^J ^C-CH ^CH	^Zll	1-6		-
	Il 0
135	^Z12	1-6		—

Case 150-4021

2SÜ9601

Der Rest -NH-CO-CH-Q in den Beispielen 95 bis 107 kann in den Stellungen 3 oder 4 des Ringes E gebunden

Die Farbstoffe der Beispiele 3 bis 135 färben Papier in gelber Nuance.

3700/ZG/MEW

809838/0877

Claims

Case 150-4021 Patentansprüche

1. Salze von sulfonsauregruppenfreien asymmetrischen Dis- und Trisazoverbindungen, die eine, zwei oder drei Ammonium-Gruppen ,

als eine Endkupplungskomponente T den Rest eines in 5-Stellung kuppelnden 4-Methyl-6-hydroxy-3-N-pyridinium- oder 4-Methyl-6-hydroxy-3-N-(1-4C)-alkyl-pyridinium- oder 4-Methyl-6-hydroxy-3-N-hydroxy-(1-4C)-alkylpyridinium- oder 4-Methyl-6-hydroxy-3-N-(1-4C)-alkoxy-pyridinium-pyridons-2, worin das Pyridon-N-atom Wasserstoff trägt oder durch einen gegebenenfalls durch eine OH-Gruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest oder durch eine tertiäre Aminogruppe substituiert ist, oder über einen (1-4C)-Alkylenrest an die Dimethylamine- oder an die Trimethylammonium- oder an die Dimethyl-2-hydroxyäthylammonium- oder an die Pyridiniumgruppe gebunden ist, und als andere Endkupplungskomponente T den Rest eines Pyrazolon-5, eines 5-Amino-pyrazols, eines ß-Naphthols, eines cc-Naphthols-, eines Anilins, eines Phenols, eines Acetoacetylphenylamids oder den Rest von Barbitursäure oder von Dimedon oder eines Dimedoncarbonsaureesters enthalten

und als Mittelkomponente den Rest einer tetrazotierbaren Diaminoverbindung der Diphenylreihe aufweist, worin die Diphenylreste direkt oder über ein in der Bis- oder Trisazochemie, d.h. Direktfarbstoffchemie, übliches zweiwertiges Brückenglied Z miteinander verbunden sind und eine v/eitere Dimethyl ami no-, Trimethylammonium-, Dimethyl-2-hydroxyäthylammonium- oder Pyri-

- · di-niumgruppe-.über ein zweiwertiges Brückenglied B an die

26Q9601

Case 150-4021

Reste der Kupplungskomponenten T gebunden sein kann, oder eine quaternäre Ammoniumgruppe über ein C-Atom allein an das 1-N-Atom von 3-Methylpyrazolon-5 als einen Rest der Kupplungskomponente T. gebunden ist, und das quaternäre H-Aton an ein C-Atom des zweiwertigen Brückengliedes B gebunden ist.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

worin R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten (1-4C)-Aikylrest oder einen durch eine OH-Gruppe substituierten (2-4C)-Aikylrest, einen Rest der Formel

-N'

oder -(CH₀)—K
2. η

R Wasserstoff, einen geradkettigen, gegebenenfalls durch eine OH-Gruppe substituierten (1-4C)-Aikylrest oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkoxyrest,

R und R unabhängig voneinander jeweils einen unsubstituierten geradkettigen (1-4C)-Aikylrest,

R, R , R und R jeweils unabhängig voneinander Was-

fx ^ Ό /

serstoff/ ein oder zwei Halogenatome, ein oder zwei unsubstituierte (lr-4C) r-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyreste,

809838/0677

- 3 - Case 150-4021

η jeweils 2 oder 3 und

AP jeweils ein jedem Kation äquivalentes Anion bedeuten,

Z für Z die direkte Bindung, Z einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

^Z3 -c-₁
IL —s— / * O -O-, -C-N- _t
η r ^Z4 -NH-C-NH-,
Il -CH=CH-, G H S -S-S-, *: ^Z5 -SO₂-, -R-CQ-, -
r VQ
ISl -NH-,
* *. ^Z7 -NH-C-, -C-ISF- r ^Z8 H Il L ^Z9 G ^Z1O U z ₁ ^Z12 ^ZI3 Z . ²IS ^Z16

NH-C-

Il

S09838/0S77

Case 150-4021

-NH-C-(O)-C-NH-, η ti

0

-SO₂-NH-,

-N-C-(CH-) -C-N-, R^O 0 R

-H-C-CH=CH-C-N-,

»tr rt r

R_ftO O R

-N-C-N-,

-C-NH-NH-C-,

Il It

G Q

-CH -C-NH-NH-C-CH -,

O - Q

-CH=CH-C-NH-Nh-C-CH=CH-,

IT IJ

O

N-,

GE -CB

-o-c-n; IC

N H

tt ir

N-C-O-O

-O-C-O-»

O -C-O-,

■ι

-C-C-, Il Il O O

-O-(CH₂)_m-O-, 809838/0677

r^ 5 - Case 150-4021

-N-C C-N-,

I Il

Z -0-C C-O-,

■35 ι Ii

N.

O R₈ -. R₈O

O R₈ R₈O

^Ζ36

^Ζ37

O R₈ CH₃ R₈O

Z_OQ -C-N-(CH.) -0-(CH₀) -0-(CH-) -N-C-, 0 R₈ R₈O

Z. -N=N- steht, 40

R_R jeweils Wasserstoff oder einen geradkettigen

unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, m jeweils 1, 2, 3 oder 4, X Halogen, einen geradkettigen unsubstituierten

(1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest und Y jeweils Halogen, -NH-CH -CH OH oder -N(CH₃-CH₂OH)₂ bedeuten,

das mit * bezeichnete C-Atom, bzw. N-Atom in 1-Stellung gebunden ist, und worin K den Rest einer Kupplungskomponente von Barbitursäure oder der Formel

809838/0617

Case 150-4021

—Γ¹ __— Γ*—.CU C-CH.

H₂N-C N

N
ι

O=C-HN-C N

CH₀-K N'
2 ο ,

-C C-R

-C C-CH -C

-C-CH.

I Il ³ I Il ³

HO-C N HO-C N HO-C N

10 (IV) , H₂N-C=NH

(VI),

SO₀-NH-(CH₀) -K i 2 η ο

(VII),

CO-NH-(CH₀) -K 2 η ο

(VIII),

O=C-CH₀-K 2

(IX),

HN-C-CIU-K 2 ο

809838/0877

_ "7 —

Case 150-4021

CO

HC-

O=C-NH-R

«J^-o*

HN-C-CB₀-K 2 ο

ir

C-CH.

-CH "C

C-CH

oder -CH C-CH,, ""3 X

C-CH
η ι

α GOOR (XIV) _t

NT S3

-CH^ oder -C-NH-(CH₃) -Kf

R _ einen Rest der Formel OCH.

BN CH-
£ Ck

HN-C-CH-K 2

C-CH₀-K
2 ο

C-N- (CH,.) -K »ι 2 η ο

O H

(XVIII),

808838/0577

-S-

Case 150-4O2-I

K^

. mm

oder

(XXIi

R einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alky!rest und

-N (CH->_ A oder -NyA bedeuten. _r S Z \=/

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel

CH.

N = N

OH " Q

worin R Wasserstoff, Methyl, Äethyl, 2-Hydroxyäthyl,

et

ι -(CH_)^-N(CH_)„ oder ^{2 n 3 2}

- (CH₂)_n-N₃₃

R Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, la

— Q —

28 0 9-6 0 J

Case 150-4021

R. und R^ Wasserstoff oder gleiche Reste Chlor, Me-4a 6a ^a

thyl oder Methoxy bedeuten,

^Za ^fÜr V V V V ' ^Z12' ^Z13' ^Z14

^Z18' ^Z24' ^Z27' ^Z28' ^Z29' ^Z32 °^{der fÜr}

Ζ._Ί -NH-CO-NH-, 41 ^^^

Z -C-NH-(P)-NH-C-,

" ~ Il Il

Z. -C-NH-(O)-X¹ /

0 NH-C-

Il

Z.. -NH-C-CH--CH_-C-NH- , 44 „ 2 2 „

O _:

Z · -NH-C-CH=CH-C-NH-,

4 -> ιι. ti

^J47

^J4 8

^J49

I.-,. -NH-C-(CH-) -C-NH-, 4 6 ιι - ^ ⁴ π

0 O

-N - C-CH₂-CH₂-C-N-, CH₃ Ö Ö CH₃

-N - C-CH=CH-C-N-,

I Il 11 I

CH₃ 0 0 CH₃

-N - C-N-,

ι ιι ι

CH₃ 0 CH₃

'50

-N-C C-N-,

ι π ιι I

CH_ N_v N CH-. 3 %-,/ 3

Y¹

NH-C C-NH-,

g ιι

-IO - Case 150-4021

Z₅₃ -CH₂-CH₂-,

^Z54

^Z55 2h'

Z_cc -C-NH-(CH_)_O-NH-C-, 56 „ 2 2 „

O 0

Z -C-NfI-(CH ) -NH-C-,

QO

Z__o ,.-C-NH-(CH₀) .-NH-C- steht, bö „ 2 4 „

0 0

X¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Y¹ Chlor, -NH-CH₂-CH₂OH oder -N(CH₂-CH₂-OH)₂, K₁ den Rest einer Kupplungskomponente der Barbitursäure, der Formel (V), (VI), (VIII), (X)

oder (XIII) ader der Formel

-C-
- Il ι
W -C-CH..
Il ³ Il
HO-C Il
N

worin W Wasserstoff oder

NH-CO-CH₀-K

ί O

worin der Rest -NH-CO-CH₂-K in 3 oder 4-Stellung des Ringes E gebunden ist, oder der Formel CH₃-CO-CH-CO-NH-R₁₁ ,

809S38/0677

28aasοι

Case 15G-4O21

einen Rest der Formel (XVI>_t (XVIII);, oder (XXI) bedeuten.

4. Verbindungen: gemäss Anspruch JL entsprechend der Formel

Ott

worin R,_ Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl, - (CH₀) -N (CH )

oder -(CK₀).-K (CH- ) _o A und 2 ä 3 3

R,. Wasserstoff odTer Methyl bedeuten, Ib

Z_w für

, Z₄₂, Z₄₄,

56

' den Rest einer Kupplungskomponente der Barbi tursäure, der Formel (-Vi oder (XIII) oder der: Formel

-C C-CH_.

IS I ^s

HG-C N

NH-CO-CH₀-K¹
2 ο

worin der Rest -NH-CO-CH₀-K¹ in der Formel

2 ο

(XXIV) in 3- oder 4-Stellung des Ringes E gebunden ist, oder der Formel

CH₀-CO-CH-CO-NH-R₁., , j 11b

809838/0677

Case 1'5O-4Q21

einen Rest der Formel

OCff,

HN-C€L-CH_-K* £ α

OGH.

oder

co-NH- (CH₂ y 2r^Ko ^und

κ¹ -ir
ο

*Θ

oder "

^θ

bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung aus einer Diaminverbindung der Diphenylreihe mit 1 Mol einer Kupplungskomponente T-H und 1 Mol einer Kupplungskomponente T-,-H kuppelt.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(I), gemäss. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel

(XXV)

809838/0677

- 13 - Case 150-4021

mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

(XXVI)

und 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

H-K (XXVII)

kuppelt.

7. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu Verbindungen gemäss Anspruch 1 verwendet.

8. Das gemäss Anspruch 7 gefärbte oder bedruckte Papier.

8-09838/0877