JP2002179937A - アゾ化合物又はその塩及びそれらを含有する染料系偏光膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 染色性、耐久性、耐光性に優れた液晶プロジ
ェクター用の偏光膜において、５００〜５８０ｎｍの範
囲の領域をカバーする染料等の提供。 【解決手段】 下式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａは、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１
若しくは２個の水溶性基を有し、低級アルキル又は低級
アルコキシを有していてもよいフェニルあるいは１〜３
個のスルホを有するナフチルを表し、Ｒ¹及びＲ²は、同
一又は相異なり、水素又はスルホを表し、Ｄは−ＮＨＣ
Ｏ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｅはヒドロキシ、アミノ、
スルホ、低級アルキル及び低級アルコキシから選ばれる
1〜３個の基を有していてもよいフェニルを表す。）で
示されるアゾ化合物又はその塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アゾ化合物又はそ
の塩及びそれを含有してなる染料系偏光膜に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】偏光膜は、延伸配向したポリビニルアル
コール系のフィルム又は、ポリ塩化ビニルフィルムの脱
塩酸若しくはポリビニルアルコール系フィルムの脱水に
よりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィ
ルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色
性染料を含有させて製造される。これらのうち、ヨウ素
系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、熱に対す
る耐久性や水に対する耐久性が劣るため、高温・高湿の
状態ではその性能が低下するという問題がある。このよ
うな耐久性を向上させるために、ホルムアルデヒド又は
ホウ酸を含む水溶液で処理する方法や、透湿度の低い高
分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられ
ているが、未だ十分とはいえない。

【０００３】一方、偏光素子として二色性染料を用いた
染料系偏光膜は、ヨウ素系偏光膜に比べて熱及び水に対
する耐久性に優れるものの、一般に初期偏光性能が劣る
傾向があり、特に初期偏光性能に優れた偏光膜用染料が
要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、偏光膜製
造時の染色性が良好であり、偏光性能や、高温、高湿条
件における耐久性及び耐光性に優れ、且つ、高分子フィ
ルムに２種類以上の二色性染料を吸着配向させてなる液
晶プロジェクター用途等の偏光膜において、５００〜５
８０nmの範囲の領域をカバーする染料を探索した結果、
特定のアゾ化合物又はその塩が上記目的を達成すること
を見出して、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（イ）下式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ａは、スルホ及びカルボキシルか
ら選ばれる１若しくは２個の水溶性基を有し、低級アル
キル又は低級アルコキシを有していてもよいフェニルあ
るいは１〜３個のスルホを有するナフチルを表し、Ｒ¹
及びＲ²は、同一又は相異なり、水素又はスルホを表
し、Ｄは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｅはヒド
ロキシ、アミノ、スルホ、低級アルキル及び低級アルコ
キシから選ばれる1〜３個の基を有していてもよいフェ
ニルを表す。）で示されるアゾ化合物又はその塩、並び
に、（ロ）上記（イ）のアゾ化合物又はその塩を偏光膜
基材に含有してなる染料系偏光膜を提供するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】上式（Ｉ）におけるＡは、スルホ
及びカルボキシルから選ばれる１若しくは２個の水溶性
基を有し、低級アルキル又は低級アルコキシを有してい
てもよいフェニルあるいは１〜３個のスルホを有するナ
フチルである。該低級アルキル及び該低級アルコキシと
しては、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のものが好
ましい。低級アルキルの具体例としては、メチル、エチ
ル及びプロピルなどが挙げられる。低級アルコキシの具
体例としてはメトキシ、エトキシ、及びプロポキシなど
が挙げられる。上記Ａで示されるフェニルとしては、例
えば、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−
又は４−カルボキシフェニル、２，４−又は２，５−ジ
スルホフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、２−
カルボキシ−４−又は−５−スルホフェニル、２−又は
３−メチル−４−スルホフェニルなどが挙げられる。上
記Ａで示されるナフチルとしては、スルホを２個有する
ナフチル、とりわけジスルホ−２−ナフチルであるのが
適当である。 Ａとなりうるナフチルとしては、例え
ば、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、
４−、５−、６−又は７−スルホ−１−ナフチル、１，
５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジス
ルホ−２−ナフチル、３，６−又は４，６−ジスルホ−
１−ナフチル、１，５，７−、３，６，８−又は４，
６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

【０００９】Ｅはヒドロキシ、アミノ、スルホ、低級ア
ルキル及び低級アルコキシから選ばれる1〜３個の基を
有していてもよいフェニルである。該低級アルキル及び
該低級アルコキシとしては、先にＡにおける置換基とし
て例示した基が挙げられる。

【００１０】アゾ化合物（Ｉ）又はその塩は、例えば、
以下に述べる方法によって製造することができる。即
ち、先ず、下式（IV） Ａ−ＮＨ２ （IV） （式中、Ａは前記の意味を表す。）で示される化合物
を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナ
トリウムと反応させて、ジアゾ化する。得られたジアゾ
化物を、下式(Ｖ)

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹は前記の意味を表す。）で示
される化合物と、水性媒体中、５〜４０℃、ｐＨ６〜１
１の条件下でカップリング反応させることにより、下式
（ＶＩ）で示されるモノアゾ化合物又はその塩を得るこ
とができる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ａ及びＲ¹は前記の意味を表
す。） Ｒ¹が水素である場合、式（Ｖ）で示される化合物のア
ミノ基を予めアシル化後、得られたアシル化物と上式
（IV）で示される化合物のジアゾ化物をカップリング反
応させ、得られたカップリング反応生成物のアシル基を
アルカリ加水分解して除去することにより、式（ＶＩ）
で示されるモノアゾ化合物を得ることもできる。

【００１５】このようにして得た式（ＶＩ）で示される
化合物を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜
硝酸ナトリウムと反応させ、ジアゾ化する。得られたジ
アゾ化物を、下式(ＶＩＩ)

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ²、Ｄ及びＥは前記の意味を表
す。）で示される化合物と、水性媒体中、５〜４０℃、
ｐＨ６〜１１の条件下でカップリング反応させることに
より、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物又はその塩を得る
ことができる。

【００１８】式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、
下式（VIII）又は（ＩＸ）

【００１９】

【００２０】（式中、Ｒ²は前記の意味を表し、Ｒ³はヒ
ドロキシ又はアミノを表し、Ｒ⁴は水素、ヒドロキシ、
アミノ、低級アルキル又は低級アルコキシを表す。）の
化合物が好ましい。

【００２１】式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例と
しては、例えば

【００２２】

【化７】

【００２３】等が挙げられる。上記アゾ化合物（Ｉ）が
塩の形で存在する場合、その塩としては、リチウム塩、
ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、及び、エタノールアミン塩やアルキルア
ミン塩のような有機アミン塩等が挙げられる。アゾ化合
物（Ｉ）を偏光膜基材に含有させる場合は、ナトリウム
塩の形で用いることが好ましい。

【００２４】アゾ化合物（Ｉ）又はその塩を偏光膜基材
に含有させて偏光膜とする場合は、他の有機染料と併用
することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させる
ことができる。この場合に用いられる有機染料として
は、二色性の高いものであればいかなる染料でもよい
が、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液
晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができ
る。

【００２５】かかる有機染料の具体例としては、カラー
・インデックス・ジェネリック・ネーム (Color Index
Generic Name)で表して、以下のものが例示される。

【００２６】 シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12 シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28 シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44 シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26 シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39 シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107 シー・アイ・ダイレクト・レッド 2 シー・アイ・ダイレクト・レッド 31 シー・アイ・ダイレクト・レッド 79 シー・アイ・ダイレクト・レッド 81 シー・アイ・ダイレクト・レッド 247

【００２７】本発明の染料系偏光膜は、アゾ化合物
（Ｉ）又はその塩からなる、あるいは、さらに他の有機
染料を含んでなる二色性染料を、偏光膜基材である高分
子フィルムに公知の方法で含有させることによって、製
造することができる。この高分子フィルムとしては、例
えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン
樹脂、ポリエステル樹脂などからなるものが利用され
る。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポ
リ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニル
アルコール自体のほか、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢
酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレン
やプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カル
ボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類など
との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコー
ルをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリ
ビニルアセタールなども包含される。偏光膜基材として
は、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニ
ルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点
から、好適に用いられる。

【００２８】このような高分子フィルムに二色性染料を
含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色
する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして
行うことができる。まず、二色性染料を水に溶解して染
浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されない
が、通常は０.０００１〜１０重量％の範囲から選択さ
れる。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例え
ば、芒硝を染浴中で１〜１０重量％用いるのが好適であ
る。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸
漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０
℃である。二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸
することによって行われる。延伸する方法としては、例
えば湿式法や乾式法など、公知のいずれの方法を採用し
てもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行って
も、染色の後に行ってもよい。

【００２９】二色性染料を含有させ、配向させた高分子
フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処
理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光
膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で
行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルム
の種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的に
は、ホウ酸水溶液のホウ酸濃度を１〜１５重量％、好ま
しくは５〜１０重量％の範囲とし、処理は３０〜８０
℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。さ
らには必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水
溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。

【００３０】このようにして得られる染料系偏光膜は、
その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優
れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保
護膜を形成する材料は、従来から使用されているもので
よく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアク
リル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プ
ロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリ
エステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリ
アミド系フィルムなどが用いられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定される
ものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限
り、重量％及び重量部である。

【００３２】実施例１ ４−アミノベンゼンスルホン酸１０部を水３８部に加
え、次いで３５％塩酸８．６部を加えた。この液を０−
５℃に冷却後、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．８
部を加えて1時間保温しジアゾ化合物を得た。別途、７
−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸
１３部を水５２部に加え、常温、ｐＨ７を維持しつつ、
無水マレイン酸５．８部を徐々に加えた。その後1時間
保温し、アミド化合物を得た。このアミド化合物のマス
を０−５℃に冷却し、ｐＨ８を維持しつつ、先程のジア
ゾ化合物のマスを約1時間かけて加え、その後1時間保温
し、アシル化モノアゾ化合物を得た。このアシル化モノ
アゾ化合物のマスに２８％苛性液１４．７部を加え、７
０℃で６時間保温し、下式（１）で示されるモノアゾ化
合物を得た。

【００３３】

【化８】

【００３４】式（１）で示される化合物４部と亜硝酸ナ
トリウム２部を水２１部に加え、常温で攪拌しながら、
３５％塩酸２．７部を加えて、２時間攪拌し、第二ジア
ゾ化物を得た。他方、下式（２）

【００３５】

【化９】

【００３６】で示される化合物３．８部を水４９部に加
えて、０−５℃でｐＨ７．５に調整し、攪拌しながら先
の第二ジアゾ化物を２時間かけて仕込み、２時間保温し
て、下式（３）

【００３７】

【化１０】

【００３８】で示される化合物を得た。この化合物は、
水性媒体中でλmax５５０nmを示した。

【００３９】実施例２ 原料化合物を変更する以外は、実施例１に準拠すること
により、下式（４）で示されるアゾ化合物の塩を得た。
この化合物は、水性媒体中でλmax５６１nmを示した。

【００４０】

【化１１】

【００４１】合成例１ 原料化合物を変更する以外は、実施例１に準拠すること
により、それぞれ、下式（５）、（６）、（７）及び
（８）で示されるアゾ化合物の塩を得ることができる。

【００４２】

【化１２】

【００４３】実施例３ 厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレ
ビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５
倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコ
ールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得ら
れた式（３）で示されるアゾ化合物の塩を０.０２５
％、染色助剤である芒硝を２.０％の濃度とした７０℃
の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶
液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０
秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得
た。得られた偏光膜のλmax （膜の延伸方向の透過率が
最小となる波長）は５６０nmであり、この偏光膜は高い
偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐
久性を示した。また、長時間暴露に対する耐光性にも優
れていた。

【００４４】実施例４ 染色浴の温度を６５℃に、またホウ酸処理の温度を７３
℃に変更して、実施例３と同様の処理を施すことにより
偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５６０nmであ
った。この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状
態でも長時間にわたる耐久性を示した。また、長時間暴
露に対する耐光性にも優れていた。

【００４５】実施例５ 実施例１で得た式（３）で示されるアゾ化合物の塩を実
施例２で得た式（４）で示されるアゾ化合物の塩に変更
した他は実施例３と同様に処理し、偏光膜を得た。得ら
れた偏光膜のλmaxは５７０nmであった。この偏光膜は
高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわた
る耐久性を示した。また、長時間暴露に対する耐光性に
も優れていた。

【００４６】

【発明の効果】本発明の染料系偏光膜は、ヨウ素を用い
た偏光膜に匹敵する高い偏光性能を示し、又、耐久性と
長時間暴露に対する耐光性に優れるので、各種液晶表示
体、殊に高い偏光性能と耐光性を必要とする液晶プロジ
ェクター用途に好適である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａは、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１
   若しくは２個の水溶性基を有し、低級アルキル又は低級
   アルコキシを有していてもよいフェニルあるいは１〜３
   個のスルホを有するナフチルを表し、Ｒ¹及びＲ²は、同
   一又は相異なり、水素又はスルホを表し、Ｄは−ＮＨＣ
   Ｏ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｅはヒドロキシ、アミノ、
   スルホ、低級アルキル及び低級アルコキシから選ばれる
   1〜３個の基を有していてもよいフェニルを表す。）で
   示されるアゾ化合物又はその塩。
2. 【請求項２】Ａが、スルホ及びカルボキシルから選ばれ
   る１若しくは２個の水溶性基を有するフェニル又は２〜
   ３個のスルホを有する２−ナフチルである請求項１に記
   載のアゾ化合物又はその塩。
3. 【請求項３】下式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ） 【化２】 （式中、Ａ、Ｒ¹及びＲ²は、請求項１に記載の意味を表
   し、Ｒ³は、ヒドロキシ基又はアミノ基を表し、Ｒ⁴は水
   素、ヒドロキシ、アミノ、低級アルキル又は低級アルコ
   キシを表す。）で示される請求項１又は２に記載のアゾ
   化合物又はその塩。
4. 【請求項４】請求項１〜３に記載のアゾ化合物又はその
   塩を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。
5. 【請求項５】偏光膜基材が、ポリビニルアルコール系の
   樹脂からなるフィルムである請求項４に記載の染料系偏
   光膜。