JP2008003537A

JP2008003537A - 染料系偏光膜

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Publication number: JP2008003537A
Application number: JP2006226398A
Authority: JP
Inventors: Toru Ashida; 徹芦田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2026-08-23
Also published as: KR20070113119A; JP4687609B2; US20070275186A1; TW200801607A

Abstract

【課題】７００ｎｍも含めて、５５０〜７００ｎｍの波長領域で、直交透過率が一様に低いという特性を有し、かつ、耐光性に優れる偏光膜を提供する。
【解決手段】式（I）で示されるポリアゾ化合物、及び式（II）で示されるアゾ化合物を含む偏光膜染料を有してなる偏光膜。

（式中、Ｘは、１〜３個のスルホを有し、さらに低級アルキル及び／又は低級アルコキシを有していてもよいナフチルを表す。Ｙは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は、１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。Ｙは、さらに、低級アルキル及び／又は低級アルコキシを有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキル又は低級アルコキシを表し、Ｒ^３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｘ及びＹに含まれるスルホの塩、Ｑ_１並びにＱ_２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属塩、有機アミン塩又はアンモニウム塩を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアゾ化合物を含有する染料系偏光膜に関する。

カーナビゲーションなどの車載用表示装置については日光に照射される環境下で用いられ、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの液晶表示装置は大光量で照射される環境下に用いられることから、偏光度は従来と同様に優れ、さらに、高温の環境下に大光量を長時間照射しても、偏光膜の吸光度の低下が少ないという耐光性に優れる偏光膜が求められている。
偏光膜は、例えば、延伸配向したポリビニルアルコール系のフィルムの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や染料を含有させて製造される。このようなヨウ素系偏光膜は、熱に対する耐久性が劣るため、高温状態における耐光性が悪化するという問題がある。
一方、偏光子として染料を用いた染料系偏光膜は、ヨウ素系偏光膜に比べて熱に対する耐久性に優れることから最近、使用されるようになってきた。
具体的には、特許文献１の実施例１には、染料として式（I-1）で表される化合物を偏光膜基材に含有する偏光膜が開示され、そのλmax（偏光膜に光を照射して、偏光膜の配向方向に透過した光の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）が６１０ｎｍを与えることが例示されている。また、特許文献２の実施例１には、染料として式（II-1）で表される化合物を含有する偏光膜が開示され、そのλmaxが６１６ｎｍを与えることが例示されている。

特開２００５−１７１２３１号公報実施例１特開平６−１２２８３１号公報実施例１

ところで、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ねた状態（直交位）で、可視領域の波長範囲における特定波長の光漏れがあると、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の光漏れにより液晶表示が変色する（中性色［ニュートラルグレー］からのズレが生じる）ことになる。このような現象を防止するためには、２枚の偏光膜において、可視領域、特に５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。
本発明者が検討したところ、化合物（I-1）を偏光膜基材に含有する偏光膜の直交透過率は５５０〜７００ｎｍ、特に７００ｎｍにおいて十分に低くならず、結果として、光漏れが認められるという問題が明らかになった。また、化合物（II-1）を偏光膜基材に含有する偏光膜の直交透過率は５５０〜５７０ｎｍにおいて十分に低くならず、光漏れが認められ、さらに、耐光性については一層の改良が求められることが明らかになった。
本発明の目的は、７００ｎｍも含めて、５５０〜７００ｎｍの波長領域で、直交透過率が一様に低いという特性を有し、かつ、耐光性に優れる偏光膜を提供することにある。

本発明者は、複数の特定化合物を含む偏光膜がかかる課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、式（I）で示されるポリアゾ化合物、及び式（II）で示されるアゾ化合物を含む偏光膜染料を有してなる偏光膜である。

（式中、Ａは、１〜３個のスルホを有し、さらに低級アルキル及び／又は低級アルコキシを有していてもよいナフチルを表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、低級アルキル又は低級アルコキシを表し、Ｒ^３は、アミノまたは水酸基を表す。Ａに含まれるスルホの塩、Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属塩、有機アミン塩又はアンモニウム塩を表す。）

本発明の偏光膜は、７００ｎｍも含めて、５５０〜７００ｎｍの波長領域で、直交透過率が一様に低く、液晶表示装置に装着したとき、暗状態において可視領域で光漏れ（色漏れ）による液晶表示の変色が小さい。また、耐光性にも優れることから、例えば、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなど表示用途に好適である。

以下、本発明について説明する。
Ｘは、１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該ナフチルは、さらに低級アルキル及び／又は低級アルコキシを有していてもよい。ここで、低級アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜４程度のアルキルが挙げられ、中でもメチルが好ましい。低級アルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数１〜４程度のアルコキシが挙げられ、中でもメトキシが好ましい。
スルホは、水素原子を有するスルホン酸基であっても、スルホン酸基の水素原子が、アルカリ金属塩、有機アミン塩又はアンモニウム塩に置換されていてもよい。ここで、アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられ、有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、アルキルアミン塩などが挙げられる。中でもスルホがナトリウム塩であると偏光膜基材に含有させやすい傾向があることから好ましい。

Ｘとしては、例えば、５−スルホ−２−ナフチル、６−スルホ−２−ナフチル、７−スルホ−２−ナフチル、８−スルホ−２−ナフチル、４−スルホ−１−ナフチル、５−スルホ−１−ナフチル、６−スルホ−１−ナフチル、７−スルホ−１−ナフチル等のスルホを１個有するナフチル；１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−１−ナフチル、４，６−ジスルホ−１−ナフチル等のスルホを２個有するナフチル；１，５，７−トリスルホ−２−ナフチル、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチル、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等のスルホを３個有するナフチルなどが挙げられる。
Ｘとしては、染色性の観点から、スルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。

Ｙは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は、１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。Ｙは、さらに、低級アルキル及び／又は低級アルコキシを有していてもよい。
ここで、低級アルキル、低級アルコキシ、１〜３個のスルホを有するナフチルは前記と同じ意味を表す。
低級アルキル及び／又は低級アルコキシを有していてもよい１〜２個のスルホを有するフェニルとしては、例えば、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２−メチル−４−スルホフェニル、３−メチル−４−スルホフェニル等のスルホを１個有するフェニル；２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル等のスルホを２個有するフェニルなどが挙げられる。
Ｙとしては、染色性の観点からは、スルホを１個有するフェニル及びスルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、とりわけ、４−スルホフェニル、１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチルが好ましく、中でもとりわけ、４−スルホフェニルが特に好ましい。。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキル又は低級アルコキシを表す。低級アルキル及び低級アルコキシは前記と同じ意味を表す。
Ｒ¹およびＲ²は、水素、メチル及びメトキシからなる群から選ばれる基であることが好ましく、Ｒ⁴はメチル又はメトキシであることが好ましく、とりわけ、メトキシが特に好ましい。

Ｒ^３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｒ^３の結合位置としては、通常、ベンゾイルアミノ基に対してオルト位又はパラ位であり、好ましくは、ベンゾイルアミノ基に対してパラ位である。

Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属塩、有機アミン塩又はアンモニウム塩を表す。ここで、アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられ、有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、アルキルアミン塩などが挙げられる。中でもナトリウム塩が偏光膜基材に含有させやすい傾向があることから好ましい。

式（I）で表される化合物の製造方法としては、以下の方法などが例示される。
先ず、式（III）

（式中、Ｘ、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるビスアゾ化合物（III）を、酸性の水性媒体中、０〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化する。

得られたジアゾ化合物を式（IV）で示される化合物と水性媒体中、０〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させ式（V）で表される化合物を得ることができる。
続いて、式（V）で表される化合物を含む水溶液中に硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などの銅塩、好ましくは硫酸銅を加えて、約７０〜１００℃で加熱して式（I）で表される化合物を製造する方法などが挙げられる。化合物（I）の銅塩には、さらに必要に応じて、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのリチウム塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのカリウム塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ピリジンなどのアミン等を添加してもよい。

（式中、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_３及びＱ_１は、前記と同じ意味を表す。）

式（I）で表される化合物の例示をナトリウム塩の形で表わせば、次の（I-1）〜（I-7）で表される化合物が例示される。

式（II）で表される化合物の製造方法としては、前記の化合物（I）の製造方法において、式（III）で表わされる化合物を用いる代わりに式（VI）で表わされる化合物を用いる以外は、化合物（I）の製造方法と同様に実施すればよい。

式（II）で表される化合物の例示をナトリウム塩の形で表わせば、次の（II-1）〜（II-7）で表される化合物が例示される。

本発明の偏光膜に用いられる式（I）で示される化合物と、式（II）で表される化合物との使用量は、化合物（I）を１００重量部に対し、化合物（II）が０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜１００重量部、より好ましくは、１〜２０重量部である。化合物（II）が０．１以上であると光漏れが小さくなる傾向があることから好ましく、１００重量部以下であると耐光性が向上する傾向があることから好ましい。

本発明の偏光膜には、５５０〜７００ｎｍ以外の波長においても偏光性能を向上させるように、式（I）で示される化合物及び式（II）で表される化合物以外の有機染料を含有させてもよい。ここで、有機染料としては、通常、式（I）で示される化合物及び式（II）で表される化合物とは異なる二色性の高い染料であり、好ましくは耐光性に優れる染料である。

具体的な有機染料としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される、以下のものが例示される。有機染料は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247

偏光膜基材としては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等からなる基材が挙げられる。ここで、ポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール；ケン化ＥＶＡ樹脂などの酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体（例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等）との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等が包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系の樹脂のフィルム、特にポリビニルアルコール自体のフィルムが、染料の吸着性及び配向性の観点から好適に用いられる。

偏光膜の製造方法としては以下の方法を例示することができる。まず、偏光膜用染料を０.０００１〜１０重量％程度の濃度となるように水に溶解して染浴を調製する。必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いる方法が好適である。
このようにして調製した染浴に偏光膜基材を浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。染料の配向は、染色の前の偏光膜基材または染色された偏光膜基材を延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば、湿式法または乾式法等で延伸する方法等が挙げられる。
偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐光性を向上させる目的で、ホウ酸処理等の後処理が施してもよい。ホウ酸処理は、用いる偏光膜基材の種類や用いる染料の種類によって異なるが、通常、１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％範囲の濃度に調製されたホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で偏光膜基材を浸漬させる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。

かくして得られた偏光膜の直交透過率とは、光の振動方向が偏光膜に対して平行方向である光の透過率（以下ＭＤという）に、光の振動方向が偏光膜に対して垂直方向である光の透過率（以下ＴＤという）を乗じて、１００で除した値であり、この値が低いほど、測定波長における直交透過率が低く、該波長の光漏れが低いことを意味する。また、直交透過率が一様に低いとは、ＭＤ及びＴＤを１０ｎｍ毎に測定してそれぞれの波長における直交透過率を算出し、測定波長間における直交透過率の平均値を求め、該平均値が０％に近い値であり、具体的には５５０〜７００ｎｍの平均直交透過率が０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下であることを意味する。直交透過率が一様に低いと暗状態において光漏れが少なく、液晶表示における変色が小さい。
本発明の偏光膜は耐光性に優れる上、５５０〜７００ｎｍの直交透過率が一様に低く、また、７００ｎｍにおける直交透過率も０．１％以下の低い値を与えることから、暗状態における液晶表示の変色が小さくなる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により何ら限定されるものでないことは言うまでもない。実施例、比較例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。また、化合物の塩はナトリウム塩の形式で表現されている。

（実施例１）
＜化合物（I-1）の製造例＞
式（III-1）

で示されるビスアゾ化合物１７０部と亜硝酸ナトリウム３０部を水１５００部に加えた後、２０〜３０℃で３５％塩酸１２０部を加えて２時間攪拌し、ジアゾ化した。過剰の亜硝酸ナトリウムはスルファミン酸を加えて消去し、ジアゾ液を得た。
次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に維持しながら、式（IV-1）

で示される化合物を含む液中に、上記ジアゾ液を１時間かけて添加した。

添加終了後、更に１時間攪拌して、前記式（V-1）で示されるポリアゾ化合物を得た。このポリアゾ化合物のλmaxは、水性媒体中で５６５ｎｍを示した。

式（V-1）で示される化合物２５部を水５００部に加え、無水硫酸銅６部、モノエタノールアミン８部を加えて９５℃に加熱し、１２時間反応させた。次いで、３０℃までに冷却した後、３５％塩酸を加えて、ｐＨ７とし、ついで塩化ナトリウムを用いて塩析し、析出した結晶を濾過し、式（I-1）で示される化合物を得た。化合物（I-1）のλmaxは、水性媒体中で５９８ｎｍを示した。

＜化合物（II-1）の製造例＞
式（III-1）で示されるビスアゾ化合物の代わりに、式（VI-1）で表わされる化合物を用いる以外は前記と同様にして、式（II-1）で表わされる化合物を得た。

＜偏光膜の製造例＞
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を５倍に一軸延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、偏光膜染料として前記化合物（I-1）０.１７５％及び前記化合物（II-1）０.０３５％を含み、染色助剤として芒硝０．０２％を含む７３℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬後、取出し、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは６２０ｎｍであった（SHIMADZU UV2450 分光光度計［島津製作所製］）。
同じ分光光度計で５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における直交透過率を測定し、結果を表１に示した。検出限界以下の直交透過率を０として計算すると、平均直交透過率の値は0.004％であり、この波長領域におけ・る光漏れが、極めて少なかった。また７００ｎｍにおける直交透過率の値は、0.04％であり、７００ｎｍにおける光漏れが、小さかった。

得られた偏光膜に、偏光膜からの距離が２５ｃｍの位置に輝度 405ｍW/cm²（赤色光）の高圧水銀ランプで100℃、120時間、光照射したとき、ΔA（％）の値は、4.2％であり、高温下、長時間曝露に対する耐光性も優れていた。ΔA（％）は、0時間時の吸光度の値をA(0)、96時間後の吸光度の値をA（96）としたときに、
ΔA（％）＝（（A(0)−A（96））／ A(0)）×100
と定義される。ΔAは小さいほど、耐光性に優れることを示す。

（比較例１）
延伸した偏光膜基材が浸漬する水溶液に含まれる偏光膜染料として、化合物（I-1）のみを０.２％用いる以外は実施例１と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは６１０ｎｍであった。
５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における直交透過率を表１に示した。平均直交透過率の値は、検出限界以下の直交透過率を０として計算すると、0.125％であり、この波長領域における光漏れが、大きかった。また、７００ｎｍにおける直交透過率の値は、1.32％であり、この波長における光漏れが大きかった。
また実施例１と同様に、ΔAを求めたところ、ΔAの値は、4.0％であり、本発明と耐光性が同等であった。

（比較例２）
延伸した偏光膜基材が浸漬する水溶液に含まれる偏光膜染料として、化合物（II-1）のみを０.２％用いる以外は実施例１と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは６２０ｎｍであった。
５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における直交透過率を表１に示した。平均直交透過率の値は、検出限界以下の直交透過率を０として計算すると、0.073％であり、この波長領域における光漏れが、やや大きかった。また７００ｎｍにおける直交透過率の値は、0.04％であり、この波長における光漏れが、小さかった。
また実施例１と同様に、ΔAを求めたところ、ΔAの値は、6.0％であり、本発明より耐光性が劣っていた。

本発明の偏光膜は、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの液晶表示装置等に用いられる。

Claims

式（I）で示されるポリアゾ化合物、及び式（II）で示されるアゾ化合物を含む偏光膜染料を有してなる偏光膜。

（式中、Ｘは、１〜３個のスルホを有し、さらに低級アルキル及び／又は低級アルコキシを有していてもよいナフチルを表す。Ｙは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は、１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。Ｙは、さらに、低級アルキル及び／又は低級アルコキシを有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキル又は低級アルコキシを表し、Ｒ^３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｘ及びＹに含まれるスルホの塩、Ｑ_１並びにＱ_２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属塩、有機アミン塩又はアンモニウム塩を表す。）
Ｒ¹が、水素、メチル又はメトキシである請求項１に記載の偏光膜。
Ｒ²が、水素、メチル又はメトキシである請求項１又は２に記載の偏光膜。
Ｒ⁴が、水素、メチル又はメトキシである請求項１〜３のいずれかに記載の偏光膜。
偏光膜染料として、式（I）で示される化合物及び式（II）で表される化合物以外の有機染料をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の偏光膜。
式（I）で示される化合物及び式（II）で表される化合物以外の有機染料が、下記カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される有機染料からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機染料である請求項５に記載の偏光膜染料。
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
偏光膜が、偏光膜基材としてポリビニルアルコールを含む偏光膜である請求項１〜６のいずれかに記載の偏光膜。
請求項１〜７のいずれかに記載の偏光膜を具備してなる液晶表示装置。