JP2008120868A

JP2008120868A - ポリアゾ化合物及び偏光膜

Info

Publication number: JP2008120868A
Application number: JP2006303807A
Authority: JP
Inventors: Toru Ashida; 徹芦田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2008-05-29

Abstract

【課題】偏光度および耐光性が一層、向上した偏光膜及び該偏光膜を与える偏光素子用の化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で示されるアゾ化合物、並びに、該アゾ化合物（Ｉ）を含む偏光膜用染料及び偏光膜基材からなる偏光膜である。

（式中、Ａは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｒ₅は、ヒドロキシまたはアミノを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ａに含まれるスルホの塩、及びＱ_１は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属塩、有機アミン塩又はアンモニウム塩を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光度と耐光性に優れた偏光膜に好適な偏光素子用のポリアゾ化合物及び該化合物を有する偏光膜に関する。

車載用カーナビゲーションや液晶プロジェクターなどの液晶表示装置（LCD）、プロジェクションテレビなどのフラットパネル表示装置（FPD）は、光量の増加や屋外で使用されるようになった。このような装置に用いられる偏光膜は、高い偏光度を有することはもとより、高温下にて長時間、光を照射しても透過率が低下しないという耐光性が求められている。
前記装置の偏光膜には、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光材料としてのヨウ素や二色性染料を含有された偏光膜や、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して、配向された偏光膜などが用いられている。
そして、具体的な偏光膜の偏光素子として、下記式（Ｂ）で表される化合物を有効成分とする染料が、高い偏光度と優れた耐光性を有することが報告されている（特許文献１）。

特開２００１−２７７０８号公報（［００３６］〜［００３９］）

最近、ＬＣＤやＦＰＤがさまざまな用途に用いられるようになると、偏光膜における偏光度および耐光性についても一層の向上が求められている。
本発明の目的は、偏光度および耐光性が一層、向上した偏光膜及び該偏光膜を与える偏光素子用の化合物を提供することである。

本発明は、式（Ｉ）で示されるポリアゾ化合物、該ポリアゾ化合物（Ｉ）を含む偏光膜用染料及び偏光膜基材からなる偏光膜、並びに、該偏光膜を有する液晶表示装置である。

（式中、Ａは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｒ⁵は、ヒドロキシまたはアミノを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ａに含まれるスルホのカチオン、及びＱ_１は、それぞれ独立に、水素イオン、アルカリ金属カチオン、有機アンモニウム又はアンモニウムカチオンを表す。）

本発明の化合物を含有する偏光膜は、偏光度が高く、また、本発明の偏光膜は長時間、光照射しても劣化しない、すなわち耐光性に優れる。

以下、本発明について詳細に説明する。
式（Ｉ）におけるＡは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。
前記フェニルに含まれる水素及び前記ナフチルに含まれる水素は、低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよい。該低級アルキルとは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキルである。前記低級アルコキシとは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ等の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシである。

上記Ａで示されるフェニルとしては、例えば、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニルなどのスルホフェニル；２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニルなどのジスルホフェニル；２−メチル−４−スルホフェニル、３−メチル−４−スルホフェニルなどの低級アルキル基が置換されたフェニル等が挙げられる。
上記Ａで示されるナフチルの具体例としては、５−スルホ−２−ナフチル、６−スルホ−２−ナフチル、７−スルホ−２−ナフチル、８−スルホ−２−ナフチル、４−スルホ−１−ナフチル、５−スルホ−１−ナフチル、６−スルホ−１−ナフチル、７−スルホ−１−ナフチルなどのスルホナフチル；１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチルなどのジスルホナフチル；３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−−ジスルホ−１−ナフチル、４，６−ジスルホ−１−ナフチル、１，５，７−トリスルホ−２−ナフチル、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチル、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。Ａで示されるナフチルとしては、スルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチル等のジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。
上記のＡとしては、殊に４−スルホフェニル及びジスルホ−２−ナフチルが好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシを表す。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、水素、メチル又はメトキシが好ましい。

Ｒ⁵は、水酸基またはアミノ基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｒ^５の結合位置としては、通常、ベンゾイルアミノ基に対してオルト位又はパラ位であり、好ましくは、ベンゾイルアミノ基に対してパラ位である。

Ａに含まれるスルホのカチオン及びＱ_１は、それぞれ独立に、水素イオン、アルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを表す。ここで、アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどが挙げられ、有機アンモニウムカチオンとしては、例えば、エタノールアンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。中でもナトリウムカチオンが偏光膜基材に含有させやすい傾向があることから好ましい。

アゾ化合物（Ｉ）は、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。
即ち、先ず、式（II）

（式中、Ａ、ＸおよびＲ¹〜Ｒ⁴は前記の意味を表す。）

で示されるアゾ化合物を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化する。

一方、Ｒ^５がアミノの場合、下記式で表されるアミド化合物（III）に

式（III−１）で表される酸クロライドと縮合させ、その後、ニトロ基を鉄粉等で、還元することにより、新規な化合物である式（IV）で表される化合物を得ることができる。

また、Ｒ^５がアミノの場合、酸クロライド（III−１）がヒドロキシである酸クロライドを用いれば、化合物（IV）を得ることができる。

（式中、Ｒ⁵は前記の意味を表す。）

次に、化合物（II）をジアゾ化した化合物と化合物（IV）とを、水性媒体中、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、ポリアゾ化合物（Ｉ）を得ることができる。

式（Ｉ）で表されるポリアゾ化合物の例示をナトリウム塩の形で表わせば、次の（I-1）〜（I-8）で表される化合物が例示される。

本発明の偏光膜は、ポリアゾ化合物（Ｉ）を偏光膜用染料として偏光膜基材に含有してなる偏光膜である。好ましくは、偏光膜用染料として、さらに他の有機染料と併用することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる有機染料としては、二色性の高いものであればいかなる染料でもよいが、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができる。

かかる有機染料の具体例としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表して、以下のものが例示される。

シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247

本発明の偏光膜は、ポリアゾ化合物（Ｉ）又は、さらに他の有機染料を含んでいてもよい偏光膜用染料を、偏光膜基材に含有させることによって、製造することができる。偏光膜基材は、通常、フィルム状であり、その材料としては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が利用される。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から好適に用いられる。

このような偏光膜基材に本発明の偏光膜用染料を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。先ず、二色性染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.０００１〜１０重量％の範囲から選択される。又、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に偏光膜基材を浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。二色性染料の配向は、偏光膜基材を延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等のいずれの方法を採用してもよい。偏光膜基材の延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。

偏光膜用染料を含有させ、配向させたフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる偏光膜基材の種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的には１〜１５重量％濃度、好ましくは５〜１０重量％濃度のホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。

このようにして得られる偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。

（実施例１）
下式（II−１）で示される化合物１３０部と亜硝酸ナトリウム３０部を水１５００部に加え、常温で、３５％塩酸１２０部を加えて２時間攪拌し、ジアゾ化合物を得た。

一方、下式（III）

で示される化合物３５８部を、水７００部とＮ−メチル−２−ピロリジノン７００部の混合液に加え、次いで、４−ニトロベンゾイルクロライドを加え、７０℃で５時間保温した。冷却後、生じた結晶を濾別し、下式（IV−１）で表される化合物を得た。

これを水中、90℃で2時間、鉄粉で還元することにより、下式（IV−２）で表される化合物を得た。

次に、得られた化合物（IV−２）１７３部を、水７００部とＮ−メチル−２−ピロリジノン７００部の混合液に加え室温で攪拌した。この反応液に、前記ジアゾ化合物（II）の反応液を１時間かけて添加し、添加終了後、更に１時間攪拌してカップリング反応を行って、式（I-1）で示されるポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは、水性媒体中で５５０ｎｍを示した。

（実施例２）
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得たポリアゾ化合物の塩（I-１）を０.０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度とした７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．９９％であった。また５００〜５８０ｎｍにおける単体平均透過率は４２．５％、直行位の平均透過率は、0.1％以下であり、明るさと偏光性能に優れた偏光膜を得ることができた。

（比較例１）
ポリアゾ化合物（I-1）を含む偏光膜用染料の代わりに、式（Ｂ）（特許文献１の合成例１に記載されている化合物）を用いて、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は、９９．９０％であり、本発明の偏光膜より、性能が劣っていた。

本発明の偏光膜は、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの液晶表示装置等に用いられる。

Claims

式（Ｉ）で示されるポリアゾ化合物。

（式中、Ａは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｒ⁵は、ヒドロキシまたはアミノを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ａに含まれるスルホのカチオン、及びＱ_１は、それぞれ独立に、水素イオン、アルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）
Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立に、水素、メチル又はメトキシである請求項１に記載のポリアゾ化合物。
請求項１または請求項２のいずれかに記載のポリアゾ化合物（Ｉ）を偏光膜用染料として偏光膜基材に含有してなる偏光膜。
偏光膜用染料として、ポリアゾ化合物（Ｉ）とは異なる有機染料をさらに含む請求項３に記載の偏光膜。
有機染料が、下記カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される有機染料である請求項４に記載の偏光膜。
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
偏光膜基材がポリビニルアルコールである請求項３〜５のいずれかに記載の偏光膜。
請求項３〜６のいずれかに記載の偏光膜を有する液晶表示装置。