KR100993896B1

KR100993896B1 - 반응성 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올계 필름 및편광필름

Info

Publication number: KR100993896B1
Application number: KR1020060128338A
Authority: KR
Inventors: 최이준; 박상봉; 백상현
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2010-11-11
Also published as: KR20080055265A

Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되며, 아조(Azo) 발색단을 갖고, 말단에 적어도 하나 이상의 아민기(-NH₂)를 포함하며, 이 아민기 중의 수소원자 중 적어도 하나는 할로트리아진기(halotriazine)로 치환된 구조를 갖는 신규한 반응성 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올계 필름 및 편광필름을 제공하며, 이는 요오드 염착 편광필름에 비하여 편광효율을 유지하면서 투과도를 높일 수 있고, 특히 내구성이 우수한 편광필름이다.

B-N=N-A-N=N-B'

상기 식에서 A는

,

또는

이며, X는 NH, N=N, CH=CH, NHCONH, NHOC 또는 SO₂O 이고, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃ 또는 OCH₃ 이며;

B는

또는

로서, 여기서 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다른 것으로서, H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이되 단 R₃ 내지 R₆ 중 적어도 하나는 NH₂이며; R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 같거나 다른 것으로서 H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃ 또는 OCH₃이며; R₁₁ 및 R₁₂는 서로 같거나 다른 것으로서, H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃Na, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이되 단 R₁₁ 내지 R₁₂ 중 적어도 하나는 NH₂이며;

B'는

또는

로서, 여기서 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 같거나 다른 것으로서,

(여기서, X₁은 할로겐기이다), H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이되 단 R₁₃ 내지 R₁₆중 적어도 하나는

이고; R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 상기에서 정의한바와 같고; R₁₇ 및 R₁₈은 서로 같거나 다른 것으로서

(여기서, X₁은 할로겐기이다), H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이되 단 R₁₇ 내지 R₁₈중 적어도 하나는

이다.

Description

반응성 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올계 필름 및 편광필름{Poly(vinyl alcohol)-based film comprising reactive dichronic dyes and polarizing film}

도 1은 이색성 염료인 콩고 레드(Congo Red)의 IR(KBr pellet) 스펙트럼이고,

도 2는 이색성 염료인 콩고 레드(Congo Red)의 NMR(DMSO-d₆) 스펙트럼이고,

도 3은 본 발명 제조예 1에 따라 합성된, 클로로트리아진기를 갖는 반응성 이색성 염료의 IR(KBr pellet) 스펙트럼이고,

도 4는 본 발명 제조예 1에 따라 합성된, 클로로트리아진기를 갖는 반응성 이색성 염료의 NMR(DMSO-d₆) 스펙트럼이고,

도 5는 이색성 염료인 다이렉트 블랙22(Direc Black 22)의 IR(KBr pellet) 스펙트럼이고,

도 6은 이색성 염료인 다이렉트 블랙22(Direc Black 22)의 NMR(DMSO-d₆) 스펙트럼이고,

도 7은 본 발명 제조예 2에 따라 합성된, 클로로트리아진기를 갖는 반응성 이색성 염료의 IR(KBr pellet) 스펙트럼이고,

도 8은 본 발명 제조예 2에 따라 합성된, 클로로트리아진기를 갖는 반응성 이색성 염료의 NMR(DMSO-d₆) 스펙트럼이고,

도 9는 요오드 흡착 PVA 필름(비교예 1)에 대한 투과도 및 편광효율을 도시한 그래프이고,

도 10은 Congo Red 염착 PVA 필름(비교예 2)에 대한 투과도 및 편광효율을 도시한 그래프이고,

도 11은 Direct Black 22 염착 PVA 필름(비교예 3)에 대한 투과도 및 편광효율을 도시한 그래프이고,

도 12는 본 발명 제조예 1에 따라 얻어진 반응성 이색성 염료와 반응시켜 제조한 PVA 필름(실시예 1)에 대한 투과도 및 편광효율을 도시한 그래프이고,

도 13은 본 발명 제조예 2에 따라 얻어진 반응성 이색성 염료와 반응시켜 제조한 PVA 필름(실시예 2)에 대한 투과도 및 편광효율을 도시한 그래프이며,

도 14는 요오드 흡착 PVA 필름(비교예 1)에 대한 내구성 평가결과를 도시한 그래프이고,

도 15는 Congo Red 염착 PVA 필름(비교예 2)에 대한 내구성 평가결과를 도시한 그래프이며,

도 16은 Direct Black 22 염착 PVA 필름(비교예 3)에 대한 내구성 평가결과를 도시한 그래프이고,

도 17은 본 발명 제조예 1에 따라 얻어진 반응성 이색성 염료와 반응시켜 제조한 PVA 필름(실시예 1)에 대한 내구성 평가결과를 도시한 그래프이고,

도 18은 본 발명 제조예 2에 따라 얻어진 반응성 이색성 염료와 반응시켜 제조한 PVA 필름(실시예 2)에 대한 내구성 평가결과를 도시한 그래프이다.

본 발명은 반응성 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올계 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디할로트리아진기를 포함함으로써 폴리비닐알코올에 대해 반응성을 갖는 반응성 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올계 필름에 관한 것이다.

1928년 E.H. Land에 의해 처음으로 연구된 편광 필름은 공업적인 용도로는 활용이 극히 제한되었다. 그러나 현대 산업사회가 고도의 정보화 시대로 발전함에 따라 본격적으로 수요가 증대되고 있는데, 전자 디스플레이의 중요성이 증대되고 있는 것이 가장 큰 변화의 이유라 하겠다.

현재 시판 중인 편광필름은 그 종류와 성능에 따라 여러 종류로 분류가 가능하다. 첫 번째로 요오드계 편광필름으로서, 주로 고투과 고편광 특성을 갖는 고선명 LCD용 편광필름으로써 투명한 PVA 필름에 가시광 영역의 빛 흡수 능력을 부여하 기 위해 높은 이색성을 갖는 요오드를 사용한 필름을 말한다. 현재까지 LCD에 사용되는 편광필름의 대부분은 요오드계 편광필름이다. 두 번째로 요오드의 승화성으로 인한 내구성의 문제점을 해결하고자 연구되어진, 염료계 편광필름을 들 수 있다. 이것은 고온 및 고습도 조건에서도 광학특성의 변화가 적은 고내구성 편광필름으로서 내구성이 높은 장점 때문에 높은 내구성을 요구하는 LCD에 사용되고 있다. 또한 염료계 편광필름의 경우 색깔의 조절이 비교적 용이하기 때문에 다양한 색의 편광필름을 제조할 수 있으며 이는 선글라스 등의 분야에도 사용되고 있다. 세 번째는 위상차 편광필름이라고 불리고 있는 고속응답형 액정 디스플레이(STN-LCD : Super Twisted Nematic LCD)용으로 주로 사용되는 편광필름이다. 편광필름에 어떤 특성을 갖는 위상차 필름을 어떤 각도로 적용하느냐에 따라 매우 다양한 제품이 만들어진다. 위상차 필름은 액정에서 발생되는 위상차를 보정해주는 필름이며 현재로는 폴리카보네이트 재질의 위상차 필름이 주로 사용되고 있다. 네 번째로 투과 특성과 반사 특성을 동시에 갖는 반투과 반사형 편광필름을 들 수 있다. 반투과성 편광필름은 이동기기의 디스플레이에서 가장 중요한 요소 중의 하나인 소비전력 효율에 관여하는 것으로, 소비전력이 높으면 제품의 사용기간이 짧아지는 문제점이 있기 때문에 이동기기의 LCD에서도 소비전력이 높은 기존의 투과형 제품 대신에 외부의 빛을 활용하는 반사형 기능을 첨가하여 반투과형 LCD에 사용되는 하판용 재료로 사용되는 기능성 필름이다. 이러한 반투과 필름은 사용하는 재료와 특성값에 따라 다양한 종류가 있다. 점착제에 안료를 첨가하여 투과율을 조절한 제품(ST type)과 굴절율이 다른 고분자 박막을 수백층 쌓아 만든 제품 등을 들 수 있다. 다섯 번째로 고반사 반투과 편광필름은 최근 STN-LCD에서 소비전력을 줄이고 디스플레이의 외관을 좀 더 깨끗하게 보이도록 하기 위해서 기존 안료를 사용한 반투과 편광필름 대신 금속증착 필름을 사용하여 반사율을 높이고 확산 점착제를 사용해 외관을 깨끗하게 개선한 편광필름이다. 여섯 번째로 표면반사를 방지한 편광필름(AG/AR)을 들 수 있다. 표면반사방지는 글래어 방지(Anti-glare, AG) 가공과 반사 방지(Anti-reflection, AR) 가공의 두 가지가 있다. AG 가공은 필름의 표면에 불규칙한 면을 형성함으로써 외부 빛을 표면에서 난반사시켜 반사방지효과를 나타내며, AR 가공은 굴절율이 다른 여러층의 박막을 증착법이나 코팅법에 의해서 필름의 표면에 형성함으로써 반사방지 효과를 나타낸다. 일반적으로 반사방지 가공을 하지 않은 편광필름의 반사율은 약 4%이며 AG 필름은 반사율이 약 2%, AR 필름은 반사율 1% 미만의 값을 갖는다. 마지막으로 반사형 편광필름이 있는데, 이것은 일반 요오드계 편광필름에 금속증착반사 필름을 합지하여서 만든 제품으로서 반사형 LCD에 사용한다.

일반적으로 시판되고 있는 편광필름은 편광자로서 PVA에 요오드 또는 이색성 염료로 처리된 편광특성을 가지는 필름을 사용하며, 요오드의 높은 승화성과 낮은 내구성으로 인한 필름의 변형을 막기 위하여 보호층을 형성시키는데, 일반적으로 복굴절이 없고 투광율이 높고 파장 의존성이 없으며, 내열 내습 및 기계적 강도가 높은 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계 등을 사용하는 것으로 알려져 있다. 또 그 사이에 점착제 처리를 하고 최외곽면에는 보호필름을 덮는 것으로 알려져 있다. 이렇게 만들어진 편광필름의 원리는 다음과 같다.

편광필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 자연광을 한쪽 방향으로만 진동하는 빛(즉 편광)이 되도록 하는 기능을 가지고 있다. 특히 LCD는 액정의 복굴절을 이용하므로 액정 분자에 입사되는 빛의 진동방향을 조절한다는 것은 매우 중요한 것이다.

이와 같은 편광필름의 기능은, PVA 필름을 연신시켜 요오드 또는 이색성 염료 용액에 염색, 함침시켜 요오드 분자 또는 염료 분자를 연신방향으로 나란하게 배열시킴으로써 얻어진다. 요오드 또는 염료 분자는 이색성을 가지기 때문에 편광필름의 연신방향으로 진동하는 빛은 흡수하고, 수직한 방향으로 진동하는 빛은 투과하는 기능을 가진다.

현재 사용되고 있는 대부분의 편광필름은 광학용 폴리비닐알코올을 요오드와 요오드-칼륨 착체계의 수용액에 침적시켜 PVA에 염착시킨 후 400% 정도로 일축 연신한 PVA-I₂계 편광필름이 가장 많이 사용되고 있다. PVA는 우수한 선형성과 조막성, 고결정성, pH 13.5 이상에서도 견디는 우수한 내알칼리성, 우수한 접착성 등의 특성을 가지고 있어 현재 상용화되어 있는 LCD용 PVA-I₂ 편광필름은 전기·광학적으로 충분한 성능을 나타내고 있다.

그러나, PVA-I₂ 편광필름은 우수한 특성에도 불구하고, 요오드의 강한 승화성으로 인하여 높은 온도와 습도에서 장시간 방치하는 경우 편광 특성과 내구성이 매우 떨어지는 단점을 가지고 있어 필름 양면에 보호필름을 사용하여야 하는 것이 문제점으로 대두되고 있다.

따라서 최근 연구에서는 매우 높은 증기압을 가진 이색성 직접염 료(dichronic direct dye)를 이용한 PVA-dye 편광필름을 통해 PVA-I₂ 편광필름의 문제점을 해결해 보고자 하는 시도가 계속되고 있다.

그러나 이색성 염료를 단순히 염착하여 사용할 경우 높은 내구성과 요오드에 준하는 편광성을 보임에도 불구하고 투과성이 매우 낮아지는 현상이 관찰되고 있다.

이에 본 발명은 요오드를 대체하여 요오드와 유사한 광학특성을 가지며 투과성을 저해하지 않으면서, 더욱 내구성이 우수한 이색성 염료를 포함하는 PVA 필름을 개발하기 위한 것으로서, 이색성 염료에 트리할로트리아진(trihalotriazine)기를 도입한 반응성 이색성 염료를 포함한 결과, 편광성을 유지하면서 투과성 또한 우수하며, 특히 내구성이 우수함을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

이에 본 발명은 PVA계 수지에의 반응성을 갖는 신규한 반응성 이색성 염료를 포함하는 PVA계 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 요오드계 편광필름에서와 대등한 정도로 편광성을 유지하면서 투과성이 우수하며, 내구성이 향상된 PVA계 필름을 제공하는 데도 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 편광성 및 투과성이 우수하며, 내구성이 향상된 편광필름을 제공하는 데도 그 목적이 있다.

이와 같은 본 발명의 목적은, 다음 화학식 1로 표시되며, 아조(Azo) 발색단을 갖고, 말단에 적어도 하나 이상의 아민기(-NH₂)를 포함하며, 이 아민기 중의 수소원자 중 적어도 하나는 할로트리아진기로 치환된 구조를 갖는 반응성 이색성 염료를 포함하는 PVA계 필름으로부터 달성될 수 있다.

화학식 1

B-N=N-A-N=N-B'

상기 식에서 A는

,

또는

B는

또는

로서, 여기서 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다른 것으로서, H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이 되 단 R₃ 내지 R₆ 중 적어도 하나는 NH₂이며; R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 같거나 다른 것으로서 H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃ 또는 OCH₃이며; R₁₁ 및 R₁₂는 서로 같거나 다른 것으로서, H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이되 단 R₁₁ 내지 R₁₂ 중 적어도 하나는 NH₂이며;

B'는

또는

이다.

바람직하게는 반응성 이색성 염료는 A는

이고, B는

이며, B'는

인 것으로, 여기서 R₁ 및 R₂는 H이고, R₃는 NH₂이고 R₄ 및 R₅는 H이며, R₆는 NaSO₃이고, R₁₃은

이고 R₁₄ 및 R₁₅는 H이고 R₁₆는 NaSO₃인 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

또한 바람직하게는 반응성 이색성 염료는 A는

이고, B 는

이며, B'는

인 것으로, 여기서 R₁은 H이고 R₂는 NaSO₃이고, X는 NH이며, R₇은 OH이고 R₈및 R₉은 H이고 R₁₀은 NaSO₃이며, R₁₁ 및 R₁₂는 NH₂이고, R₁₇은

이고, R₁₈은 NH₂인 것일 수 있다.

바람직하게는 본 발명 화학식 1로 표시되는 반응성 이색성 염료는 X₁은 Cl인 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기와 같은 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 편광필름으로부터도 달성될 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 반응성 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올계 필름 및 편광필름에 관한 것으로서, 여기서 반응성 이색성 염료는 할로트리아진기를 갖는 것으로서, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 것이다.

상기 화학식 1로 표시되는 반응성 이색성 염료에 있어서 바람직한 A는

또는

이며, 여기서 R₁ 및 R₂는 수소원자일 수 있다. 어떤 경우 R₁이나 R₂ 중 적어도 하나는 NaSO₃일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 이색성 염료에 있어서 바람직한 B는

로서, 여기서 R₃는 NH₂이고 R₄및R₅는 수소원자이며, R₆는NaSO₃인 것일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 이색성 염료에 있어서 A가 나프탈렌일 때 바람직한 치환위치는 2,6- 또는 1,4-인 것이다. 이는 이색성 염료가 특성을 효율적으로 나타내기 위해서는 분자 배향에 따른 이방성이 필요한데, 이와 같은 직선성 치환 위치가 분자의 직선성 유지에 유리하며 이러한 분자 직선성은 필름 연신시 분자 배향에 유리하게 작용할 수 있기 때문이다.

로서, 여기서 R₇은 OH이고, R₈ 및 R₉은 H이고 R₁₀은 NaSO₃이며, R₁₁ 및 R₁₂는 모두 NH₂인 것이다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 이색성 염료에 있어서 바람직한 B' 는

로서, 여기서 R₁₃은

(여기서, X₁은 할로겐기이다)이고, R₁₄ 및 R₁₅는 H이며 R₁₆은 NaSO₃인 것일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 이색성 염료에 있어서 바람직한 B'는

로서, 여기서 R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 상기에서 정의한바와 같고 R₁₇은

(여기서, X₁은 할로겐기이다)이고 R₁₈은 NH₂인 것이다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 반응성 이색성 염료에 있어서 X₁은 할로겐기로서, 바람직하게는 Cl, Br 또는 F일 수 있으며, 가장 바람직하게는 Cl인 것이다.

이와 같은 화학식 1로 표시되는 반응성 이색성 염료는 아조(Azo) 발색단을 갖고 말단에 적어도 하나 이상의 아민기를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 이색성 염료를, 상기 화학식 3으로 표시되는 트리할로트리아진 화합물과 반응시켜 얻어질 수 있다.

화학식 2

B-N=N-A-N=N-B

상기 식에서, A 및 B는 상기 화학식 1에서 정의한바와 같다.

화학식 3

바람직한 화학식 2로 표시되는 이색성 염료의 일예로는, Congo red, Direct Black 17, 19 및 22, Direct Red 2 및 28, Direct Blue 1 및 15 또는 Direct Violet 12 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 트리할로트리아진 화합물의 구체적인 예로는, 2,4,6-삼염화-1,3,5-트리아진 (시아누릭클로라이드, cyanuric chloride), 1,2,3- 및 1,2,4-트리아진 또는 트리아진 유도체로서 멜라민(melamine) 및 벤조구안아민(bezoguanamine) 등을 들 수 있다.

이색성 염료에 대한 화학식 3으로 표시되는 트리할로트리아진 화합물의 반응비는 1:0.9 내지 1:1.5 몰비 정도인 것이 바람직하다.

반응은 10 내지 30℃에서 20 내지 30 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 이때 용매로는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세타아마이드(DMAc) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.

반응에는 필요에 따라 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.

반응이 종결된 다음 고체 침전물을 여과하여 제거하고, 감압증류장치를 이용하여 용매를 제거한다. 용매를 제거한 후 얻어진 잔유물을 알코올 등을 이용하여 씻어준 후 여과하여 40 내지 60℃에서 진공 건조하면 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반응성 이색성 염료를 얻을 수 있다.

생성물인 반응성 이색성 염료의 구조는 FT-IR 및 ¹H-NMR 분광분석법을 사용하여 확인하였다. FT-IR 및 ¹H-NMR 분광분석의 경우 반응 종결 이후 생성물의 예상치가 반응물의 혼합물과 크게 다르지 않아 반응 진행 여부를 판단하기 어렵다는 난점이 있다. 따라서 본 발명에서는 반응 종결 후 반응물의 용매이나 생성물의 비용매인 알콜류를 사용하여 무게 감량의 변화를 보이지 않을 때까지 생성물을 철저히 씻어주어 미 반응물을 완전히 제거한 후 분광분석을 행하였다.

이와 같은 반응성 이색성 염료에 폴리비닐알코올계 필름을 함침시켜 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 제조하는데, 그 함침 방법은 구체 한정되는 것은 아니나 일예를 들면, 먼저 상기와 같은 반응성 이색성 염료를 수중에 용해시킨 후 여기에 폴리비닐알코올계 필름을 함침시킨다. 반응성 이색성 염료는 수중에 0.0001 내지 10중량%의 농도로 용해시켜 염욕을 제조한다. 이때 pH가 8 내지 12인 것이 바람직하다.

반응성 이색성 염료가 착색된 폴리비닐알코올계 필름을 수용액에서 세척하여 잔량의 반응성 이색성 염료를 제거한다. 그리고 나서 연신하면 이색성 염료 분자가 연신방향으로 나란하게 배열된 폴리비닐알코올계 필름을 얻을 수 있다. 연신은 습식법 또는 건식법 등을 사용할 수 있고, 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 연신하는 방법을 채택할 수도 있다.

또한 붕산 처리 등의 후처리를 편광 필름의 빔투과율, 편광도 및 내광성 향상을 위해 행하여도 좋다. 붕산 처리는 사용되는 염료의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 1 내지 15중량% 범위의 농도로 제조된 붕산 수용액을 사용하여 30 내지 80℃의 온도 범위에서 행할 수 있다. 또한 필요에 따라서 양이온성 폴리머 화합물을 함유하는 수용액을 사용한 고정 처리를 조합시켜 사용할 수도 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

Congo Red[1] (1.88g, 2.7×10^-3mol, Aldrich 제품)에 디메틸포름아마이드(25㎖)를 첨가하여 질소분위기 하에서 상온에서 용해시킨 후, 시아누릭클로라이드(0.5g, 2.7× 10^-3mol)를 Congo Red가 용해되어 있는 용액에 첨가하였다. 여기에 1분 후 트리에틸아민 0.38㎖ (2.7× 10^-3mol)을 적하하였다. 이후 20℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 여과 장치를 통하여 고체 침전물을 여과하여 제거하고, 감압증류장치를 이용하여 용매를 제거하였다. 용매 제거 후 얻어진 잔유물을 에탄올에 씻어준 후 다시 여과하여 60℃의 온도에서 진공 건조하여 화합물[2]를 얻었다. 이 화합물의 반응경로는 다음 반응식 1로서 개략적으로 나타내어질 수 있다.

출발물질로 사용된 이색성 염료 및 생성물의 확인은 FT-IR,¹H-NMR 분광분석법을 이용하였다.

먼저, 출발물질로 사용된 Congo Red의 FT-IR 분광분석의 결과는 도 1에 나타낸 바와 같이, 3400cm^-1와 3300cm^-1에서 N-H 신축진동을 확인하였고, 1380cm^-1, 1584cm^-1에서 방향족 C=C 신축진동, 1130cm^-1에서 S=O 신축이 일어남을 관찰할 수 있었다.

Congo Red를, 중수소로 치환된 메틸렌설폭사이드(DMSO-d₆)로 녹여 측정한 NMR 분광분석의 결과는 도 2에 나타낸 바와 같은데, 페닐기의 양성자는 7.4-8.9ppm에 걸쳐 공명피크를 나타냄이 관찰되었다.

도 1과 도 2의 결과를 요약하면 다음과 같다.

치환반응에 의하여 얻어진 상기 화합물[2]에 대한 FT-IR 분석의 결과를 도 3에 나타내었는바, 3448cm^-1의 N-H 신축진동을 확인하였고, 2980cm^-1과 3050cm^-1, 1610cm^-1에서 트리아진의 특성 신축진동이 발생함을 확인하였다. 또, 1598cm^-1에서 방향족 C=C 신축진동, 1145cm^-1에서 S=O, 1084cm^-1에서 C-N 신축이 일어남을 관찰할 수 있었다. 한편, 화합물[2]를 중수소로 치환된 메틸렌설폭사이드(DMSO-d₆)로 녹여 측정한 NMR 분광분석의 결과를 도 4에 나타내었는데, 페닐기의 양성자는 도 2와 동일한 화학적 이동도를 보여서 7.4-8.9ppm에 걸쳐 일어나는 공명피크의 위치가 예상하는 값과 일치함을 알 수 있었다.

도 3과 도 4를 요약하면 다음과 같다.

제조예 2

Direct Black 22[4] (2.9g, 2.7× 10^-3mol, CiBA specialty chemicals사 제품)에 디메틸포름아마이드(25㎖)을 첨가하여 질소분위기 하에서 상온에서 용해시킨 후, 시아누릭클로라이드(0.5g, 2.7× 10^-3mol)를 Direct Black 22가 용해되어 있는 용액에 첨가하였다. 여기에 1분 후 트리에틸아민 0.38㎖ (2.7× 10^-3mol)을 적하하였다. 이후 20℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 여과 장치를 통하여 고체 침전물을 여과하여 제거하고, 감압증류장치를 이용하여 용매를 제거하였다. 용매 제거 후 얻어진 잔류물을 에탄올에 씻어준 후 다시 여과하여 60℃의 온도에서 진공 건조하여 화합물 [5]를 얻었다. 이 화합물의 반응경로는 다음 반응식 2로서 개략적으로 나타내어질 수 있다.

출발물질로 사용된 이색성 염료 및 합성물의 확인은 FT-IR(Jasco사의 300E FT/IR 분광분석기 이용), ¹H-NMR 분광분석법(Bruker사의 DPX 200MHx NMR 분광분석기 이용)을 이용하였다.

먼저, 출발물질로 사용된 Direct Black 22의 FT-IR 분광분석의 결과는 도 5에 나타낸 바와 같이, 3100cm^-1부터 3700cm^-1에 걸쳐 광범위한 부분에서 N-H와 O-H 신축진동을 확인하였고, 1412cm^-1, 1610cm^-1에서 방향족 C=C 신축진동, 1112cm^-1에서 S=O 신축이, 1030cm^-1에서 C-N 신축진동이 일어남을 관찰할 수 있었다.

한편 Direct Black 22를, 중수소로 치환된 메틸렌설폭사이드(DMSO-d₆)로 녹여 측정한 NMR 분광분석의 결과는 도 6에 나타낸바와 같은데, 페닐기의 양성자는 5.8-9.3ppm에 걸쳐 일어나는 공명피크로 확인할 수 있었다.

도 5와 도 6의 결과를 요약하면 다음과 같다.

합성반응 이후 얻어진 상기 화합물[5]에 대한 FT-IR 분석의 결과를 도 7에 나타내었는바, 3480cm^-1에서 N-H와 O-H 신축진동을 확인하였고, 1602cm^-1에서 방향족 C=C 신축진동, 1150cm^-1에서 S=O 신축이, 1045cm^-1에서 C-N 신축진동이 일어남을 관찰할 수 있었고, 2730cm^-1, 2815cm^-1, 1680cm^-1에서 트리아진 특성피크가 관찰되었다.

한편, 화합물[5]를 중수소로 치환된 메틸렌설폭사이드(DMSO-d₆)로 녹여 측정한 NMR 분광분석의 결과를 도 8에 나타내었는데, 페닐기의 양성자는 반응물에 비추어 트리아진의 구조변화에 영향을 거의 받지 않아 5.8-9.3ppm에 걸쳐 반응 전 물질과 동일하게 나타나는 공명피크를 확인할 수 있었다.

도 7과 도 8을 요약하면 다음과 같다.

실시예 1 내지 2

상기 제조예 1 및 제조예 2에 따라 얻어진 각각의 반응성 이색성 염료를 준비하여, 이를 각각 100㎖의 증류수에 염료를 1중량% 용해시킨 후, 염료의 흡착을 증가시키기 위하여 1중량%의 Na₂SO₄를 넣고, NaOH를 조금씩 넣어 pH를 11로 조정하였다.

이렇게 만들어진 용액에, 4cm× 4cm로 절취한 PVA 필름을 증류수에 세척하고 건조한 후 30분간 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 PVA는 증류수로 세척한 후 반응되지 않고 함침되어 있는 염료의 제거를 위하여 pH 11로 조절된 수용액과 증류수로 수차례 씻어준 후 붕산 2중량% 수용액에서 5배 연신하였다. 연신한 필름은 40℃에서 24시간 동안 진공건조하였다.

비교예 1

통상의 요오드 염착 PVA 필름을 제조하였는바, 요오드 염착 PVA 필름의 제조는 다음과 같다:

PVA를 먼저 증류수로 간단히 세척하였다. 40℃의 증류수 100㎖에 요오드(I) 0.1M과 요오드화칼륨(KI) 0.2M을 녹여 준비하였다. 그 용액에 PVA 필름을 2분간 고착시켰다. 고착되지 않은 요오드(I)는 차가운 증류수에 수세하여 제거하였다. 이렇게 얻어진 PVA-I₂ 시료 필름을 40℃의 진공오븐에서 24시간 건조하였다.

비교예 2 내지 3

이색성 염료를 이용하여 각각의 PVA 필름을 제조하였는바, 구체적으로는 다음과 같다:

상기 제조예 1 내지 2의 반응성 이색성 염료의 출발원료로 사용된 각각의 이색성 염료를 준비하여, 이를 각각 100㎖의 증류수에 염료를 0.5중량% 용해시킨 후, 염료의 흡착을 증가시키기 위하여 1중량%의 Na₂SO₄를 넣었다.

이렇게 만들어진 용액에, 4cm× 4cm로 절취한 PVA 필름을 증류수에 세척하고 건조한 후 120초 동안 함침을 진행하였다. 함침이 완료된 PVA는 증류수로 세척한 후 함침되지 않고 표면에 있는 염료의 제거를 위하여 증류수로 수차례 씻어준 후 붕산 2중량% 수용액에서 4배 연신하였다. 연신한 필름은 40℃에서 24시간 동안 진공건조하였다.

실험예

이와 같이 얻어진 각각의 PVA 필름에 대해, 광학특성 및 내구성을 측정하였다.

(1) 광학특성

광학특성은 필름상태에서 측정한 Scinco사의 S-1100을 사용하여 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 조사하였다:

가장 연신율이 좋고 균일한 중앙부분의 흡광도를 측정하였다. 첫 번째는 한 장의 필름의 투과도를 측정하였다. 두 번째는 두장을 연신 방향이 같은 면으로 겹쳐서 평행 투과도를 측정하였다. 세 번째는 두장을 직교시켜 수직투과도를 측정하였다.

편광효율은 다음 수학식 1에 의해 계산되었다.

이때 사용된 투과도 값은 최대 흡수파장의 투과도를 사용하였다.

도 9에 PVA-I₂ 필름(비교예 1)에 대한 투과도 및 편광효율을 나타내었는바, 최대 흡수파장에서 단일 필름의 투과도는 42.8%로 측정되었으며, 편광효율은 99.8%로 계산되었다.

도 10에는 Congo Red 염착 PVA 필름(비교예 2)에 대한 광특성을 보여주고 있는데, 최대흡수파장에서 단일 필름의 투과도는 11.3%로 측정되었으며, 편광효율은 99.9%로 계산되었다.

도 11에는 Direct Black 22 염착 PVA 필름(비교예 3)에 대한 광특성을 보여주고 있는데, 최대흡수파장에서 단일 필름의 투과도는 4.3%로 측정되었으며, 편광효율은 99.8%로 계산되었다.

도 12에는 본 발명 제조예 1에 따라 얻어진 반응성 이색성 염료로부터 얻어진 PVA 필름(실시예 1)의 광특성을 보여주고 있는데, 단일 필름의 최대흡수파장에서 투과도는 25.3%로 측정되었으며, 편광효율은 98.4%로 계산되었다.

도 13에는 본 발명 제조예 2에 따라 얻어진 반응성 이색성 염료로부터 얻어진 PVA 필름(실시예 2)의 광특성을 보여주고 있는데, 최대흡수파장에서 단일 필름의 최대투과도는 34.8%로 측정되었으며, 편광효율은 82.7%로 계산되었다.

결과적으로 PVA 표면에 반응한 반응성 이색성 염료의 효과로서, PVA-I₂ 필름(비교예 1)에 비하여 제조예 1에 따른 반응성 이색성 염료로부터 얻어진 PVA 필름의 경우(실시예 1)는 98.4%의 높은 편광효율을 가지는 것으로 분석되었으며, 제조예 2에 따른 반응성 이색성 염료로부터 얻어진 PVA 필름(실시예 2)의 경우 82.7%의 다소 우수한 편광효율을 나타냄을 알 수 있다. 이와 같은 결과로부터 각각의 이색성 염료, 즉 Congo Red 및 Direct Black 22로 염착한 PVA 필름(비교예 2 및 3)에 비하여서도 편광효율은 근소하게 떨어지나 단일 필름의 투과도는 매우 우수한 것임 을 알 수 있다.

(2) 내구특성

한편, 각각의 PVA에 필름에 대해 내구 특성 조사를 위하여 내구성 실험을 진행하였다.

실험조건은 온도 50℃, 습도 85% 이상으로 조절된 데시케이터 내에서 5일간 진행되었으며, 24시간 단위로 투과율과 편광율의 변화를 측정하였다.

도 14는 PVA-I₂ 필름(비교예 )에 대한 내구성 평가결과를 도시한 것이고, 도 15는 Congo Red 염착 PVA 필름(비교예 2)에 대한 내구성 평가결과이며, 도 16은 Direc Black 22 염착 PVA 필름(비교예 3)에 대한 내구성 평가결과이고, 도 17은 PVA-제조예 1 필름(실시예 1), 도 18은 PVA-제조예 2(실시예 2) 필름의 내구성 평가결과이다.

도 14 내지 18의 결과를 볼 때, 요오드계 편광필름(비교예 1)의 경우 단일 필름의 최저투과도가 흡수 파장이 120시간에 걸쳐 31.9의 변화를 보여 74.7%로 측정되었고 그에 따른 결과로 편광율의 변화량은 34.7로 측정되어 65.1%로서 편광특성이 크게 저하됨을 알 수 있다. 반면 제조예 1에 따라 얻어진 반응성 이색성 염료로부터 얻어진 필름(실시예 1)의 경우는 열, 습도 내구성 실험에서는 98.4%의 초기 편광효율이 94.6%로 변화하였고, 변화량은 3.8로 측정되었다. 투과율에 있어서는 25.3%에서 30.5%로 변화하였고, 변화량은 5.8%이었다. 즉, 요오드계 편광필름에 비하여 편광효율 및 투과도의 변화가 크지 않음을 알 수 있다. 또한 제조예 2에 따른 반응성 이색성 염료로부터 얻어진 PVA 필름(실시예 2)의 경우는 82.7%의 초기 편광효율이 120시간 이후 77.0%의 편광효율을 나타내었다. 이로부터, 염착 필름(비교예 1)의 경우 편광 효율은 매우 우수할지라도 내구실험 전의 매우 불량한 투과도가 내구실험 후에는 더 나빠져 실용이 불가능함을 알 수 있다.

결과적으로 본 발명에 따른 반응성 이색성 염료를 반응시켜 얻어진 PVA 필름은 요오드의 높은 승화성으로 인하여 요오드계 편광필름의 편광효율 및 투과도가 크게 변화하는 데 반하여, 변화량이 상대적으로 매우 적은 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 할로트리아진기를 갖는 반응성 이색성 염료는 폴리비닐알코올에 반응성을 가져 이를 편광필름의 제조에 활용할 경우 편광효율을 유지하면서 투과도를 높일 수 있고, 특히 내구성이 우수한 편광필름을 제조할 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되며, 아조(Azo) 발색단을 갖고, 말단에 적어도 하나 이상의 아민기(-NH₂)를 포함하며, 이 아민기 중의 수소원자 중 적어도 하나는 할로트리아진기로 치환된 구조를 갖는 반응성 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올계 필름.

화학식 1

B-N=N-A-N=N-B'

상기 식에서 A는
,
또는
이며, X는 NH, N=N, CH=CH, NHCONH, NHOC 또는 SO₂O 이고, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃ 또는 OCH₃ 이며;

B는
또는
로서, 여기서 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다른 것으로서, H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이 되 단 R₃ 내지 R₆ 중 적어도 하나는 NH₂이며; R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 같거나 다른 것으로서 H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃ 또는 OCH₃이며; R₁₁ 및 R₁₂는 서로 같거나 다른 것으로서, H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이되 단 R₁₁ 내지 R₁₂ 중 적어도 하나는 NH₂이며;

B'는
또는
로서, 여기서 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 같거나 다른 것으로서,
(여기서, X₁은 할로겐기이다), H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이되 단 R₁₃ 내지 R₁₆중 적어도 하나는
이고; R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 상기에서 정의한바와 같고; R₁₇ 및 R₁₈은 서로 같거나 다른 것으로서
(여기서, X₁은 할로겐기이다), H, NH₂, OH, SO₃Na, CH₃, OCH₃, COONa, COOH, SO₂NH₂, SO₂NHCH₃, SO₃CH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂, NHCH₂SO₃Na 또는 NHCH₂COONa 이되 단 R₁₇ 내지 R₁₈중 적어도 하나는
이다.
제 1 항에 있어서, 반응성 이색성 염료는 A는
이고, B는
이며, B'는
인 것으로, 여기서 R₁ 및 R₂는 H이고, R₃는 NH₂이고 R₄ 및 R₅는 H이며, R₆는 NaSO₃이고, R₁₃은
이고 R₁₄ 및 R₁₅는 H이고 R₁₆는 NaSO₃인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
제 1 항에 있어서, 반응성 이색성 염료는 A는
이고, B는
이며, B'는
인 것으로, 여기서 R₁은 H이고 R₂는 NaSO₃이고, X는 NH이며, R₇은 OH이고 R₈및 R₉은 H이고 R₁₀은 NaSO₃이며, R₁₁ 및 R₁₂는 NH₂이고, R₁₇은
이고, R₁₈은 NH₂인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 이색성 염료는 X₁은 Cl인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
제 1 항의 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 편광필름.