KR100824343B1 - 폴리아조 화합물 또는 그것의 염 및 이것을 함유하는염료계 편광막 - Google Patents

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KR100824343B1
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Abstract

하기 일반식(I)의 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 제공한다;
Figure 112007067389958-pat00001
여기에서, A는 1∼3개의 술포를 보유하는 나프틸을 나타내거나 또는 술포 및 카르복실에서 선택된 1∼2개의 친수성기를 보유하고, 또 저급 알킬 또는 저급 알콕시를 선택적으로 보유하는 페닐기를 나타내고, B는 -NHCO 또는 -N=N-을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, R1∼R6은 수소, 저급 알킬 또는 저급 알콕시를 나타내고, R7은 수소 또는 술포를 나타내고, D는 B가 -N=N-일때 -N=N-을 나타내고, B가 -NHCO-일때 -N=N- 또는 -NH를 나타내고, E는 히드록시, 아미노, 니트로, 술포, 카르복시, 저급 알킬 및 저급 알콕시에서 선택되는 1∼3개의 기를 선택적으로 보유하는 페닐기를 나타내고; 또한
고편광능을 나타내고, 내구성이 우수하고 또 장기간 노광시 내광성이 우수한 염료계 편광막은 상기 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 첨가함으로써 얻어진다.

Description

폴리아조 화합물 또는 그것의 염 및 이것을 함유하는 염료계 편광막{POLYAZO COMPOUND OR SALT THEREOF AND DYE-BASED POLARIZATION FILM CONTAINING THE SAME}
본 발명은 폴리아조 화합물 또는 그것의 염 및 이것을 함유하는 염료계 편광막에 관한 것이다.
편광막은, 연신배향된 폴리비닐 알콜계필름 또는 폴리비닐 염화필름의 탈염산 또는 폴리비닐 알콜필름의 탈수에 의해 제조한 배향된 폴리엔계 필름 등의 편광 막 기재에 편광 소자로서 요오드 및 이색성 염료를 첨가함으로써 제조된다. 이들 중에서, 요오드계 편광막은, 초기 편광성능은 우수하지만, 열에 대한 내구성 및 물에 대한 내구성이 열악하기 때문에, 고온다습한 상태에서 성능이 저하 한다는 것이 문제가 있다. 이런 내구성을 향상시키기 위해, 포름알데히드나 붕소산을 함유한 수용액으로 처리하는 방법, 투습도가 고분자 필름을 보호막으로 사용하는 방법 등의 몇몇의 방법들이 연구되어있다. 그러나 이들 방법들은 아직 충분하지 않다.
한편, 편광 소자로서 이색성 염료를 사용한 염료계 편광막은 요오드계 편광막과 비교하여 열 및 물에 대한 내구성이 우수하지만, 일반적으로 초기 편광능이 열악하다. 따라서, 초기 편광성능이 우수한 편광막용 폴리아조 염료가 소망된다.
본 발명자들은, 편광막 제조에 있어서 염색성이 우수하고, 편광성능, 고온다습한 조건에서의 내구성 및 내광성이 우수하고, 또 고분자 필름의 이색성 염료를 흡착배향시켜 얻어지는 액정 투영기 용도의 편광막에 있어서, 500nm∼580nm의 영역을 커버하는 염료를 조사해 왔다.
그 결과, 특정의 폴리아조 화합물 또는 그것의 염이 상기 목적을 달성한다는 것을 알았다. 이렇게 하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 제공한다:
Figure 112001030647432-pat00002
여기서,
A는 1∼3개의 술포를 보유하는 나프틸을 나타내거나 또는 술포 및 카르복실에서 선택된 1∼2개의 친수성기를 보유하고, 탄소수 1~4개의 알킬 또는 탄소수 1~4개의 알콕시를 선택적으로 보유하는 페닐기를 나타낸다.
B는 -NHCO- 또는 -N=N-를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고, 단, B가 -N=N-을 나타낼 때, n은 0을 나타내고,
R1∼R6은 같거나 다르고, 수소, 탄소수 1~4개의 알킬 또는 탄소수 1~4개의 알콕시를 나타내고, 단 n이 0을 나타낼 때, R1∼R4는 수소 또는 탄소수 1~4개의 알킬을 나타내고,
R7은 수소 또는 술포를 나타내고,
D는, B가 -N=N- 일때 -N=N-을 나타내고, B가 -NHCO- 일때, -NHCO-, -N=N- 또는 -NH-를 나타내고,
E는 히드록시, 아미노, 니트로, 술포, 카르복실, 탄소수 1~4개의 알킬 및 탄소수 1~4개의 알콕시에서 선택되는 1∼3개의 기를 선택적으로 보유하는 페닐기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 편광막 기재에 첨가함으로써 얻어지는 염료계 편광막을 제공한다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 A는 1∼3개의 술포를 보유하는 나프틸을 나타내거나, 또는 술포 및 카르복실에서 선택된 1∼2개의 친수성기를 보유하고, 저급 알킬 또는 저급 알콕시를 선택적으로 보유하는 페닐기를 나타낸다.
저급 알킬 또는 저급 알콕시는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상기가 바람직하다. 저급 알킬의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필 등이 있다. 저급 알콕시 구체예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이 있다.
A로 표시되는 페닐의 예로는, 2-,3- 또는 4-술포페닐, 2-,3- 또는 4-카르복시페닐, 2-,4- 또는 2,5-디술포페닐, 3,5-디카르복시페닐, 2-카르복시-4- 또는 -5-술포페닐, 2- 또는 3-메틸-4-술포페닐 등을 포함한다. 그들중, 4-술포페닐이 바람직하다.
A로 표시되는 나프틸의 예로는 5-, 6-, 7 또는 8-술포-2-나프틸, 4-, 5-, 6- 또는 7-술포-1-나프틸, 1,5-, 6,8-, 4,8-, 5,7- 또는 3,6-디술포-2-나프틸, 3,6- 또는 4,6-디술포-1-나프틸 및 1,5,7-, 3,6,8- 또는 4,6,8-트리술포-2-나프틸 등이 있다. 이들중, 2∼3개의 술포를 보유하는 나프틸이 바람직하고, 이 1,5-, 6,8-, 4,8-, 5,7- 또는 3,6-디술포-2-나프틸 등의 디술포-2-나프틸이 특히 바람직하다.
R1∼R6은, 서로 같거나 다르고, 수소, 저급 알킬 또는 저급 알콕시를 나타내고, 단, n이 0을 나타낼 경우, R1∼R4는 수소 또는 저급 알킬만을 나타내고, 저급 알콕시는 나타내지 않는다. 저급 알킬 및 저급 알콕시로서는, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기상기가 바람직하다. 저급 알킬의 구체예로서, 메틸, 에틸, 프로필 등을 열거 할 수 있다.
R1~R6은 수소 또는 메틸이 바람직하다.
R7은 수소 또는 술포를 나타내고, 수소가 바람직하다.
E는 하이드록시, 아미노, 니트로, 술포, 카르복시, 저급 알킬 및 저급 알콕시에서 선택되는 1∼3개의 기를 선택적으로 보유하는 페닐을 나타낸다.
저급 알킬 및 저급 알콕시의 예로는, A로 표시되는 페닐의 치환기로서 예시한 것들이 열거된다. E는 4-히드록시페닐 또는 4-아미노페닐을 나타내는 것이 바람직하다.
n은 0을 나타내고, B는 -NHCO- 또는 그것의 염을 나타내는, 일반식(Ⅰ)의 폴 리아조 화합물을 예컨대, 이하 설명되어진 방법으로 제조 할 수 있다.
우선, 하기 일반식(Ⅱ):
Figure 112001030647432-pat00003
여기서, A, R1 및 R2는 상기와 같고,
5~40℃의 조건하, 산성의 수성매체에서 아질산나트륨과의 반응시켜 디아조화 한다. 얻어진 디아조화 화합물을 하기 일반식(Ⅲ):
Figure 112001030647432-pat00004
여기서 R3 및 R4는 상기와 같고,
5∼40℃ 및 pH 6∼11의 조건하, 산성의 수성매체에서 반응시켜 모노아조 화합물을 얻는다. 얻어진 모노아조 화합물을 5∼40℃의 조건하, 산성 수성매체에서 아질산나트륨과 반응시켜 디아조화 한다. 얻어진 제2의 디아조화 화합물을 하기 일반식(Ⅳ):
Figure 112001030647432-pat00005
여기서 R7, D 및 E는 상기와 같고,
로 표시되는 히드록시나프탈렌 화합물과, 5∼40℃ 및 pH 6∼11의 조건하, 산성의 매체에서 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 아조 화합물을 얻는다.
n은 0을 나타내고 B는 -NHCO-를 나타내는 상기 일반식(Ⅰ)의 아조 화합물의 예로는,
Figure 112001030647432-pat00006
등이 열거된다.
n은 0을 나타내고, B는 -N=N- 또는 그것의 염을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물은, 예컨대, 하기 방법으로 의해 제조 될 수 있다.
우선, 하기 일반식(Ⅴ):
Figure 112001030647432-pat00007
여기서, A, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고,
로 표시되는 디스아조 화합물을 5~40℃ 조건하, 산성의 수성매체에서 아질산나트륨과의 반응시켜 디아조화한다. 얻어진 디아조 화합물을 5∼40℃ 및 pH 6∼11의 조건하, 수성매체에서 D가 -N=N-을 나타내는 일반식(Ⅳ)의 나프톨 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 얻는다.
n은 0을 나타내고 B는 -N=N-을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물의 예로는
Figure 112001030647432-pat00008
Figure 112001030647432-pat00009
가 열거된다.
n은 1을 나타내고, B는 -NHCO- 또는 그것의 염을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물은, 예컨대, 하기 설명된 방법으로 제조 될 수 있다.
우선, 하기 일반식(Ⅵ):
Figure 112001030647432-pat00010
여기서, A 및 R1∼R6은 상기와 같고,
로 표시되는 비스아조 화합믈을 5∼40℃ 조건하, 산성의 수성매체에서 아질산나트륨과 디아조화한다. 그 다음에, 얻어진 디아조화 화합물을, 5~40℃ 및 pH 6~11의 조건하 수성매체에서 상기 일반식(Ⅵ)의 나프톨 화합물과 반응시켜, 일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 얻는다.
일반식(Ⅵ)의 화합물로서, 하기 일반식 (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)의 화합물
Figure 112001030647432-pat00011
여기서, R7은 상기 의미와 같고, R8은 수소, 아미노 또는 히드록시를 나타내고,
이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅵ)의 화합물의 구체예로는,
Figure 112001030647432-pat00012
가 열거된다.
n은 1을 나타내고, 즉, B가 -NHCO-를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물의 예로는,
Figure 112001030647432-pat00013
Figure 112001030647432-pat00014
Figure 112001030647432-pat00015
Figure 112001030647432-pat00016
Figure 112001030647432-pat00017
등이 열거된다.
폴리아조 화합물(Ⅰ)의 염의 구체예로는, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 에탄올 아민염, 알킬 아민염 등의 유기 아민염을 열거 할 수 있다. 상기 일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물을 편광막 기재에 첨가 하는 경우, 나트륨염 형태의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 편광막 기재에 첨가하여 편 광막으로 하는 경우는, 다른 유기 염료와 병용함으로써, 색상을 변경시킬 수 있고, 편광성능을 향상 시킬 수 있다. 이 경우에 사용되는 유기 염료로는, 높은 이색성을 보유한 것이면 어떤 염료라도 사용 할 수 있다. 액정 투영기에 바람직하게 사용되는 편극막은, 내광성이 우수한 염료를 사용하여 제조 될 수 있다.
이러한 유기 염료의 구체예로는 Color Index Generic Name으로 표현되는 하기 화합물들이 열거된다.
C. I. Direct Yellow 12
C. I. Direct Yellow 28
C. I. Direct Yellow 44
C. I. Direct Orange 26
C. I. Direct Orange 39
C. I. Direct Orange 107
C. I. Direct Red 2
C. I. Direct Red 31
C. I. Direct Red 79
C. I. Direct Red 81
C. I. Direct Red 247
본 발명의 염료계 편광막은, 일반식(Ⅰ)의 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 함유하는 이색성 염료나, 또는 다른 유기 염료를 더 함유하는 이색성 염료를 편광판 기재인 고분자 필름에 공지된 방법으로 첨가함으로써 제조 될 수 있다. 이 고 분자 필름의 예로는, 폴리비닐 알콜계 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지류, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 수지류, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지류 등으로 이루어진 고분자 필름이 열거된다. 상기 폴리비닐 알콜계 수지로는, 폴리비닐아세테이트의 일부 또는 전부가 비누화된 폴리비닐 알콜, 비누화 EVA수지와 같은 비닐아세테이트와, 다른 공중합가능한 단량체물, 예컨대, 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀류, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레인산 등의 불포화 카르복실산류, 불포화술폰산류, 비닐에테르류 등의 공중합체의 비누화물, 또 폴리비닐알콜을 알데히드 변성시켜서 얻어지는 폴리비닐포르말 및 폴리비닐아세탈도 포함된다. 편광막 기재로서, 폴리비닐알콜계 필름, 특히 폴리비닐알콜 필름이 염료의 흡착성 및 배향성의 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 고분자 필름에 이색성의 염료를 첨가하기 위해서, 고분자 필름을 염색하는 방법이 일반적으로 채용된다. 염색은, 예컨대, 다음의 방법으로 행해진다. 우선, 이색성 염료를 물에 용해시켜 염료중탕을 제조한다. 그 염료중탕에서의 염료농도는 특별히 한정하지는 않지만, 일반적으로, 0.0001∼10% 범위 내에서 선택된다. 필요에 따라서, 염색보조제를 사용해도 좋다. 예컨대, 염료중탕에서의 황산 나트륨의 사용량은 0.1~10중량%가 바람직하다. 이렇게 제조된 염료 중탕에 고분자 필름을 침지하여 염색을 행한다. 염색 온도는 40∼80℃가 바람직하다. 이색성 염료의 배향은 고분자 필름의 연신에 의해 수행된다. 이 연신방법으로는, 습식법, 건식법 등과 같은 임의의 방법이 채용될 수 있고, 예컨대, 고분자 필름의 연신은 염색전 또는 염색후에 수행될 수 있다.
이색성 염료를 첨가하고 배향함으로써 얻어진 고분자 필름은 필요에 따라 공 지의 방법으로 붕소산 처리 등의 후처리를 실시한다. 이러한 후처리는 편광막의 광선 투과율, 편극도 및 내구성을 향상시키기 위해서 사용된다. 이 붕소산 처리의 조건은 사용되는 중합체 필름의 종류 및 사용되는 염료의 종류에 따라 다르지만, 상기 붕소산 처리는 일반적으로는 1∼15중량%, 바람직하게는 5∼10중량%의 범위의 농도의 붕소산 수용액을 사용하여 30∼80℃, 바람직하게는 50∼80℃의 온도 범위에서 행해진다. 또한, 필요에 따라 양이온계 고분자 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 고정처리를 함께 행하여도 좋다.
이와 같이 얻어진 염료계 편광막의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면 상에, 광학적 투명성 및 기계적 강도가 우수한 보호막을 접합하여 편극판으로 할 수 있다. 보호막을 형성하는 재료는 종래에 사용되어 왔던 것이어도 좋다. 예컨대, 에틸렌, 테트라플로라이드/프로필렌 헥사플로라이드 공중합체, 폴리에스테르계 필름, 폴리올레핀계 필름, 폴리아미드계 필름 등과 같은 플루오린 수지로 구성된 필름을 사용해도 좋고, 또한 셀룰로우즈 아세테이트계 필름 및 아크릴 필름을 사용해도 좋다 .
본 발명을 이하 실시예들로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 이들 예중 "%"와 "부"는 특별히 기재 하지 않는 한 중량% 및 중량부이다.
실시예 1
나트륨 160중량부
4-(4-아미노벤조일아미노)벤젠술포네이트와 아질산나트륨 75중량부를 물 1600중량부에 첨가하였다. 그 다음에, 이것에 35% 염산 100중량부를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하여 디아조 화합물 a를 얻었다.
각각의, N-술포메틸-2, 5-크실리딘 120중량부와 중탄산나트륨 140중량부를 물 500중량부에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이 얻어진 혼합물에상기 얻어진 디아조 혼합물 a를 1시간에 걸쳐 가하고, 그 혼합물을 1시간동안 더 교반하여 결합반응을 시켰다. 그 다음에, 수산화나트륨에 의한 알칼리 조건하에서 술포메틸기를 가수분해하여, 모노아조 화합물을 얻었다.
모노아조 화합물 280중량부와 아질산나트륨 83중량부를 물 2800중량부에 첨가하였다. 그 다음에, 이것에 35%염산 220중량부를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 디아조 화합물 b를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
각각의, 일반식(21)의 화합물:
Figure 112001030647432-pat00018
270중량부와 중탄산나트륨 150중량부를 물 1400중량부와 N-메틸-2-피롤리디논의 1400중량부의 혼합용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반했다. 이 혼합물에 상기 얻어진 디아조 화합물 b의 반응 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 그 첨가가 완료된 후에, 결합반응을 1시간 더 행하여, 일반식(Ⅰ)의 디아조 화합물의 염을 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 535nm이었다.
실시예 2
디아조 화합물 b의 용액을 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻었다.
다음으로, 중탄산나트륨, 물 및 N-메틸-2-피롤리디논의 혼합물을, 화합물(21) 대신에 하기 일반식(22)의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예1과 같은 방법으로 얻었다.
Figure 112001030647432-pat00019
이 혼합물에 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻어진 디아조 화합물 b의 용액을 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 결합반응을 더 행하여, 상기 일반식(2)의 트리스아조 화합물의 염을 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 560nm이었다.
실시예3
75㎛ 두께의 폴리비닐알콜 필름〔쿨라레이 비닐론 #7500, 쿨라레이(주)제품〕 을 종일축으로 5배 연신하여, 편광막 기재로 했다. 이 폴리비닐알콜 필름을 긴장 상태로 유지하면서, 실시예 1에서 얻어진 일반식(Ⅰ)의 디아조의 화합물의 염을 0.025%, 염색보조제 황산 나트륨을 0.2% 농도로 함유하는, 70℃의 수용액에 침지시켰다. 그 다음에, 그 막을 78℃의 7.5% 붕산 수용액에 5분동안 침지시켰다. 그 얻어진 막을 그 용액으로 부터 꺼내어 20초 동안 20℃의 물로 세정한 후, 50℃에서 건조시켜 편광막을 얻었다. 이 편광막의 λmax(막의 연신 방향에 따른 투과율이 최소 일때의 파장, 이하 동일함.)는 550nm이고, 편광도가 높고, 또 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타냈다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수하다.
실시예4
편광막을, 실시예 1에서 얻은 일반식(1)의 디아조 화합물 염 대신 실시예 2에서 얻은 일반식(2)의 트리스 화합물염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 같은 방법으로 얻었다. 그 얻어진 편광막의 λmax는 550nm이었다. 이 편광막은 편광도가 높고, 또 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타냈다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수하다.
실시예5
일반식(23) 디아조 화합물:
Figure 112001030647432-pat00020
40중량부와 아질산나트륨 14중량부를, 물 600중량부와 N-메틸피롤리돈의 600중량부의 혼합용액에 첨가하였다. 이것에 35%염산 72중량부를 실온에서 교반하면서 첨가하고, 디아조화 반응을 2시간동안 행하여, 디아조 화합물에 상응하는 반응용액을 얻었다.
각각의 하기 일반식(24)의 나프톨 화합물:
Figure 112001030647432-pat00021
28중량부를 물 600중량부와 N-메틸피롤리돈 100중량부의 혼합용액에 첨가하고, 그 혼합물의 pH를 실온에서 7.5로 조절하였다. 그 다음에, 이것에 상기 얻어진 디아조 화합물의 반응 용액을 2시간에 걸쳐 교반하면서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 40℃로 가열하고, 같은 온도에서 2시간동안 교반하여, 일반식(5)의 테트라키스아조 화합물의 염을 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 560nm이었다.
실시예6
일반식(2)의 테트라키스아조 화합물의 염을 일반식(24)의 화합물 대신에 하기 일반식(25):
Figure 112001030647432-pat00022
의 나프톨 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 같은 방법으로 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 572nm이었다.
실시예7
일반식(7)의 테트라키스아조 화합물의 염을, 일반식(23)의 디스아조 화합물 대신에 하기 일반식(26):
Figure 112001030647432-pat00023
의 디스아조 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예5와 같은 방법으로 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 544nm이었다.
실시예8
일반식(8)의 테트라키스아조 화합물의 염을, 일반식(23)의 디스아조 화합물 대신에 사용하고, 또 일반식(24)의 나프톨 화합물 대신에 상기 화합물(25)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예5와 같은 방법으로 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 556nm이었다.
실시예9
75㎛ 두께의 폴리비닐알콜 필름〔쿨라레이 비닐론 #7500, 쿨라레이(주)제품〕 을 종일축으로 5배 연신하여, 편광막 기재로 했다. 이 폴리비닐알콜 필름은 긴장 상태로 유지하면서, 실시예 1에서 얻어진 일반식(Ⅰ)의 디아조의 화합물의 염을 0.025%, 염색보조제 황산 나트륨을 0.2%의 농도로 함유하는, 70℃ 수용액에 침지시키고, pH는 11로 조절하였다. 그 다음에, 그 막을 78℃의 7.5% 붕산 수용액에 5분동안 침지시켰다. 그 얻어진 막을 그 용액으로 부터 꺼내어 20초 동안 20℃의 물로 세정한 후, 50℃에서 건조시켜 편광막을 얻었다. 이 편광막의 λmax는 550㎚로 편광도가 높고, 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타냈다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수하다.
실시예10
편광막을, 염료 중탕의 온도를 65℃로 변화시키고, 붕소산 처리 온도를 73℃로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 같은 방법으로 얻었다. 얻어진 편광막의 λmax는 570nm였다. 이 편광막은 편광도가 높고, 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타냈다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수하다.
실시예11
편광막을, 일반식(5)의 테트라키스아조 화합물 대신에 일반식(6)의 테트라키스아조 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법에 의해서 얻었다. 그 얻어진 편광막의 λmax는 580nm이었다. 이 편광막은 편광도가 높고, 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타냈다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수하다.
실시예12
편광막을, 일반식(5)의 테트라키스아조 화합물 대신에 하기 표 1에서 기재된 테트라키스아조 화합물의 염을 사용하고, 황산 나트륨의 농도를 2%에서 0.2%까지 변화시키고, pH조절은 생략한 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법으로 얻었다. 얻어진 편광막의 λmax는 표 1에 기재하였다. 이 편광막은 편광도가 높고, 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타냈다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수하다.
테트라키스아조 화합물의 염 λmax
일반식(5)의 화합물의 염 570nm
일반식(6)의 화합물의 염 580nm
일반식(7)의 화합물의 염 540nm
일반식(8)의 화합물의 염 560nm
실시예13
편광막을, 일반식(5)의 각각 0.025%와 0.005%의 농도의 테트라키스아조 화합물 염과 C.I Direct Orange 39를 함유하는 염료를 사용하고, 황산 나트륨의 농도를 0.2%로 변화시키고, pH조절을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 9와 같은 방법으 로 얻었다. 얻어진 편광막의 λmax는 570nm이었다. 이 편광막은 편광도가 높고, 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타냈다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수하다.
실시예14
모노칼륨 7-아미노-1, 3-나프탈렌디술포네이트 146부를 물 310중량부에 첨가하고, pH를 28% 수산화나트륨 용액으로 7로 조절했다. 이 용액을 80℃로 가열하고, 4-니트로벤조일클로라이드 79부를 같은 온도에서 서서히 첨가하였다. 이 조작시 pH를 28% 수산화나트륨용액으로 7로 유지시켰다. 그 다음에, 이 혼합물을 1시간 동안 같은 온도에서 유지시켜 이 니트로 화합물을 얻었다. 이 니트로 화합물의 니트로기를 철분으로 환원시켜 아미노 기로 변환시켜, 상응하는 아미드 화합물을 얻었다.
이렇게 얻어진 아미드 화합물 135중량부, 아질산나트륨 25중량부를 물 660중량부에 첨가하였다. 이것에 35% 염산의 100중량부를 실온에서 첨가하고, 그 혼합물을 2시간 교반하여, 아미노기를 디아조늄 염으로 변환시켜, 디아조 화합물 d의 반응용액을 얻었다.
각각의, N-술포메틸-m-톨루이딘(i) 75중량부와 중탄산나트륨 107중량부를 물 940중량부에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 교반했다. 얻어진 혼합액에 상기 디아조 화합물 d의 반응용액을 한 시간에 걸쳐 가하고, 그 혼합물을 한 시간 더 교반하여 결합반응을 시켰다. 그 다음에, 수산화나트륨에 의한 알카리 조건하에서, 술 포메틸기를 가수분해 하여, 아미노기로 변환하여 하기 일반식(27)의 모노아조 화합물을 얻었다.
Figure 112001030647432-pat00024
이 모노아조 화합물을 염산으로 인한 산성 조건하에서 아질산나트륨과 반응시켜, 디아조 화합물 c의 반응 용액을 얻었다. 디아조 화합물 c의 반응 용액에 N-술포메틸-m-톨루이딘(ii)을 첨가하고, 상기와 같은 방법으로 결합반응을 행하였다.얻어진 반응 용액을 수산화나트륨으로 알카리성으로 만들고, 술포메틸기를 가수분해하여, 하기 일반식(28)의 비스아조 화합물을 얻었다.
Figure 112001030647432-pat00025
그 다음에, 일반식(28)의 비스아조 화합물의 54중량부를, 염산에 의한 산성조건하에 아질산나트륨과 반응시켜, 디아조 화합물 e의 반응액을 얻었다.
각각의 일반식(29)
Figure 112001030647432-pat00026
의 화합물 29중량부와 중탄산나트륨 23중량부를 물 150중량부와 N-메틸피롤리돈 150중량부의 혼합용액에 첨가하여, 그것의 나트륨염의 용액을 얻었다. 이 용액에 상기 얻은 디아조 화합물의 반응액을 교반하면서 2시간동안 적하하였다. 첨가 후, 그 혼합물은 2시간 교반하여, 일반식(13)의 트리스아조 화합물의 염을 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 539nm이었다.
실시예15
일반식(14)의 폴리아조 화합물의 염을, 모노칼륨 7-아미노-1,3-나프탈렌디술포네이트대신에 술파닐산을 사용하고, N-술포메틸-m-톨루이딘(i) 대신에 N-술포메틸-2,5-크실리딘을 사용하고, 또 일반식(29)의 화합물 대신에 하기 일반식(30):
Figure 112001030647432-pat00027
의 모노아조 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 같은 방법으로 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 558nm이었다.
실시예16
일반식(15)의 폴리아조 화합물의 염을, 모노칼륨 7-아미노-1,3-나프탈렌디술포네이트대신에 술파닐산을 사용하고, 또 N-술포메틸-m-톨루이딘(i) 대신에 N-술포메틸 -2,5-크실리딘을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방법으로 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 539nm이었다.
실시예17
일반식(16)의 폴리아조 화합물의 염을 일반식(29)의 화합물 대신에 일반식
(30)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 같은 방법으로 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 550nm이었다.
실시예18
일반식(17)의 폴리아조 화합물의 염을, 모노칼륨 7-아미노-1,3-나프탈렌디술포네이트대신에 술파닐산을 사용하고, N-술포메틸-m-톨루이딘 대신에 N-술포메틸-2,5-크실리딘을 사용하고, 또 일반식(29)의 화합물 대신에 하기 일반식(31):
Figure 112001030647432-pat00028
의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 같은 방법으로 얻었다. 이 염의 λmax는 수성매체에서 537nm이었다.
실시예19
75㎛ 두께의 폴리비닐알콜 필름〔쿨라레이 비닐론 #7500, 쿨라레이(주)제품〕 을 종일축으로 5배 연신하여, 편광막 기재로 했다. 이 폴리비닐알콜 필름을 긴장 상태로 유지하면서, 실시예 14에서 얻어진 일반식(13)의 트리스아조의 화합물의 염을 0.025%, 염색보조제 황산 나트륨을 0.2%의 농도로 함유하는, 70℃의 수용액에 침지 시켰다. 그 다음에, 그 막을 78℃의 7.5% 붕산 수용액에 5분동안 침지 시켰다. 상기 폴리비닐 알콜막을 그 용액으로 부터 꺼내어 20초 동안 20℃의 물에 세정한 후, 50℃에서 건조시켜 편광막을 얻었다. 이 편광막의 λmax는 550㎚이고 이는 편광막의 편광도가 높고, 또 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타낸다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수한다.
실시예20
편광막을, 염료중탕 온도를 65℃로 변화시키고, 붕산 처리의 온도를 73℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 19와 같은 방법으로 얻었다. 얻어진 편광막의 λmax는 550nm이었다. 이 편광막은 편광도가 높고, 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타낸다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수하다.
실시예21
75㎛ 두께의 폴리비닐알콜 필름〔쿨라레이 비닐론 #7500, 쿨라레이(주)제품〕 을, 종일축으로 5배 연신하여, 편광막 기재로 했다. 이 폴리비닐알콜 필름을 긴장 상태로 유지하면서, 실시예 15에서 얻어진 일반식(14)의 폴리아조 화합물의 염을 0.025%농도로, 염색보조제 황산 나트륨을 0.2%의 농도로 함유하는, 70℃의 수용액에 침지 시키고, 용액의 pH를 11로 조절하였다. 그 다음에 이 막을 78℃의 7.5% 붕산 수용액에 5분동안 침지시켰다. 얻어진 폴리비닐 알콜막을 그 용액으로 부터 꺼내어 20초 동안 20℃의 물로 세정한 후, 50℃에서 건조시켜 편광막을 얻었다. 이 편광막의 λmax는 560㎚이고 편광막의 편광도가 높고, 또 고온다습의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타낸다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수한다.
실시예22
편광막을 폴리아조 화합물의 염을 이하 표 2에서 기재된 폴리아조 화합물의 염으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같은 방법으로 얻었다. 그 얻어진 편광막의 λmax는 표 2에서 나타내었다. 이 편광막은 편광도가 높고, 또 고온다습 의 조건하에서도 장시간 내구성을 나타낸다. 또한 이 막은 장시간의 노광에 대해 내광성이 우수한다.
폴리아조 화합물의 염 λmax
일반식(14)의 화합물의 염 560nm
일반식(15)의 화합물의 염 540nm
일반식(16)의 화합물의 염 550nm
본 발명의 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 함유하는 염료계 편광막에 의하면, 높은 편광 능력과 장시간 노출되어도 우수한 내구성 및 내광성을 가진다. 그러므로, 그 막은 그린채널 등을 위한 액정 투영기와 같이 다양한 액체 디스플레이의 용도로 바람직하다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리아조 화합물 또는 그것의 염.
    Figure 112007067389958-pat00029
    (여기서, A는 1∼3개의 술포를 보유하는 나프틸을 나타내거나 또는 술포 및 카르복실에서 선택된 1∼2개의 친수성기를 보유하고, 탄소수 1~4개의 알킬 또는 탄소수 1~4개의 알콕시를 선택적으로 보유하는 페닐기를 나타내고,
    B는 -NHCO- 또는 -N=N-을 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타내고, 단 B가 -N=N- 일때 n은 0을 나타내고,
    R1~R6는 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1~4개의 알킬, 탄소수 1~4개의 알콕시를 나타내며, 단 n이 0을 나타낼 때, R1~R4는 수소 또는 탄소수 1~4개의 알킬을 나타내며,
    R7은 수소 또는 술포를 나타내고,
    D는 B가 -N=N- 일때, -N=N-을 나타내고, B가 -NHCO-일때 -NHCO-,-N=N- 또는 -NH-를 나타내며,
    E는 하이드록실, 아미노, 니트로, 술포, 카르복실, 탄소수 1~4개의 알킬 및 탄소수 1~4개의 알콕시에서 선택되는 1∼3개의 기를 선택적으로 보유하는 페닐기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, B는 -NHCO-를 나타내고, n은 0을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아조 화합물 또는 그것의 염.
  3. 제 1항에 있어서, B는 -NHCO-를 나타내고, n은 1을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아조 화합물 또는 그것의 염.
  4. 제 1항에 있어서, B는 -N=N-를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아조 화합물 또는 그것의 염.
  5. 제 1항에 있어서, A는 2∼3개의 술포를 보유하는 나프틸을 나타내거나 또는 술포 및 카르복실에서 선택된 1∼2개의 친수성기를 보유하는 페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아조 화합물 또는 그것의 염.
  6. 제 1항에 있어서, A는 4-술포페닐, 1,5-디술포-2-나프틸, 6,8-디술포-2-나프틸, 4,8-디술포-2-나프틸, 5,7-디술포-2-나프틸 또는 3,6-디술포-2-나프틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아조 화합물 또는 그것의 염.
  7. 제 1항에 있어서, R1~R6은 수소 또는 메틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아조 화합물 또는 그것의 염.
  8. 제 1항에 있어서, R7은 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아조 화합물 또는 그것의 염.
  9. 제 1항에 있어서, E는 4-히드록시 페닐 또는 4-아미노 페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아조 화합물 또는 그것의 염.
  10. 제 1항에 따른 폴리아조 화합물 또는 그것의 염을 편광막 기재에 가함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
  11. 제 10항에 있어서, 편광막 기재는 폴리 비닐 알콜계 수지로 제조된 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
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