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. 2, 3-Dichlorterephthalsäure und Vertahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft 2, 3-dichlorterephthalsäure und ein Verfahren
zu deren Herstellung. 2, 3-Dichlorterephthalsäure ist bisher nicht bekannt geworden.
Eine Herstellung durch direkte Chlorierung scheidet von vornherein aus, da nach
den klassischen Substitutionsregeln die 2, 3-Substitution nicht zu erwarten ist.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 2,3-Dichlorterephthalsäure
erhält, wenn man Tetrachlor-o-chinon mit Bicyclo 12. 2. 1 heptadien- (2r5), gegebenenfalls
in Gegenwart vo ! i LUsungsmitteln, umsetzt, das erhaltene Addukt a) zunächst mit
Wasser und die bierbei erhaltene Verbindung mit wäßrigem Alkali oder b) direkt mit
wäßrigem Alkal@ behandelt, und die so erhaltene 2,3-Dichlorterephthalsäure durch
Ansäuren des Reaktionsgemiches abscheidet.
Die bei dem vorliegenden
Verfahren ablaufenden Reaktionen. können durch folgendes Formelschema erläutert
werden :
Bei der Umsetzung von Tetrachlor-o-chinon mit Bicyclo [2.2.1] heptadien-(2,5) entsteht
zunächst durch Dels-Alder-Synthese das Endodiketoaddukt I. Durch die Einwirkung
von Tasser, gegebenenfalls in Cëgenwart von Alcali, bildet sich das Dihydrat II,
das dann bei der Weiterbehandlung mit verdünntem Alkali in die (nicht isolierte)
Aldehydcarbpnsa. ure (III) ilbergeht, welche durch das aus dem abgespaltenen Chlor
in
Gegenwart von Alkali gebildete Hypochlorit zur Dicarbonsäure
(IV) oxydiert wird.
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Dieses nur intermediär entstehende Zwischenprodukt s'abilisiert sich
durch Aromatisierung zur 2,3-Dichlorterephthalsäure V und unter Abspaltung von Cyclopentadien
VI.
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Die Umsetzung von Tetrachlor-o-chinon mit Bicyclo [2. 2. 1] heptadien-(2,5)
kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Losungsmittels durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise
arbeitet man jedoch in Gegenwart eines Losungsmittels. Beispiele hierfür sind chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther oder Dioxan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol oder Xylol. Zweckmäßigerweise fUhrt man die Reaktion bei einer
Temperatur zwischen etwa 10° und 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 60° durch.
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Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in etwa stochiometrischem
Verhältnis eingesetzt. Es ist aber auch möglich, die dienophile Verbindung im Uberschuß,
beispielsweise bis zu der zweifach molaren Mengee zu verwenden..
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Die weitere Umsetzun des hierbei erhaltenen Diketoäddukts kann nach
zwei Ausführungsformen folgen. Gemäß Ausführungsform a), e die eine Zwischenreinigung
über das gebildete Dihydrat ermöglicht, wird das Diketoaddukt mit Tasser z weckmäßig
bei einer Temperatur zwischen 0° und 30 Ce behandelt, wobei das Dihydrat in kristalliner
Form ausfällt.
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Das Dihydrat kann durch Trocknen im Vakuum bei erhöhter Temperatur
wieder zum Diketoaddukt entwässert werden. Das so erhaltene Dihydrat bzw. Endodiketoaddukt
bzw. nach Ausführungs form b) das bei der Diels-Alder-Synthese erhaltene Endodiketoaddukt
wird dann mit wäßrigem Alkali behandelt.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0° und
60°C, vorzugsweise zwischen 2° und 50°C durchgeführt.
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Als Alkalien kommen vor allem die Hydroxyde und Carbonate von atrium
und Kalium, vorzugsweise Natrium-oder Kaliumhydroxyd in Form ihrer 1- bis 2-normalen
wässrigen Lösungen., in Frage. Das Alkali wird in einer solchen Menge verwendet,
die envia 4 bis 8 Mol Alkali je Mol Dihydrat bzw.
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Diketoaddukt entspricht.
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Zur Abscheidung der 2,)-Dichlorterephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch
wird dieses zweckmäßigerweise mit einer Mineralsaure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure,
angescwuert.
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Die hierbei ausfallende'Rohsäure kann durch Umkristallisieren aus
Wasser gereinigt. werden.
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Das beim Verfahren der vorliegenden Erfindung anfallende Cyclopentadien
kann in Kühlfallen aufgefangen und anderweitig verwendet werden.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in guten Ausbeuten
erhältliche 2,3-Dichlorterephthalsäure ist ein neues wertvolles Zwischenprodukt,
das beispielsweise zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen, synthetischen
Fasern oder Kunststoffen verwendet werden kann.
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Beispiel 1 492 g (2 Mol) Tetrachlor-o-chinon werden in 1000 ml Toluol
bei 90°C gelöst. Unter Cutem Rühren werden dann bei dieser Temperatur 182 g (2 Mol)
Bicyclo[2.2.1] heptadien- (2, 5) ir. nerhalk von 30 bis 40 Minuten eingetropft.
Die Reaktion wird vorteilhaft unter Lichtausschluß ausgeführt. Anschließend wird
das Gemisch etwa 15 Stunden bei 30° C nnchgerührt.
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Zur Abscheidung des gebildeten Adduktes als Dihydrat versetzt man
die klare gelbe Lösung mit 200 ml Wasser, wobei wegen der entstehenden Reaktionswärme
gekühlt werden muß.
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Es wird insgesamt 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei das
Dihyi@et @ristallin ausfällt. Die wei@lich-@elben
Kristalle werden
abgesaugt und im Exsikkator über Silicagel getrocknet. Das so erhaltene Dihydrat
hat einen Schmelzpunkt von 118° - 120°C. Durch scharfes Trocknen bei 100°-110°C
im Vakuum kann die Verbindung dehydratisiert werden. Man erhält hierbei die Endodiketoverbindung
in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 168°-169°C.
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Zur Bildung der Säure werden 700 ml 1 n-Natriumhydroxydlösung vorgelegt
und auf 2° - 5°C abgekühlt. Dann werden portionsweise 37, g (91 Mol) entwässertes
Addukt unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft zur Entfernung des gebildeten Cyclopentadiens
eingetragen. Die Suspension verfärbt sich-dabei von hellgelb nach braun. Es wird
3 bis 4 Stunden nachgerührt, wobei man die Temperatur langsam auf Raumtemperatur
ansteigen läßt. Anschließend wird auf etwa 45°C erwärmt, wobei alles in Lösung geht.
Das entstehende Cyclopentadien wird in ei. ner Kühlfalle aufgefangen.
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Die dunkel gefärbte Losung wird auf 15°-20°C abgekuhlt und langsam
mi. t konzentrierter Salzsaure angesauert. Zuerst anfallende harzige A. nteile werden
durch Filtration entfernt.
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Die Rohsäure, die in gelben bis grünen Kristallen anfällt, wird aus
Wasser umkristal7. isiert. Man erhält 16, 8 g reine 23-Dichlorterephthalsäure in
Form weißer Kristalle. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 255 bis 257°C.
Die Ausbeute betrRgt 71, % der Theorie.
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Zusammensetzung: C8H4O4Cl2 (Molekulargewicht 235,03) berechnet : C
40,84 %; H 1,71 %; 0 27.21%;Cl30,l4% gefunden : C tel, 03 %; H 1, 68 % ; 0 27, 70,
, Cl 29, 98 p Die Konstitution wurde durch Kernresonanz- und Massenspektrum (Molgewicht
234) bestätigt.
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Beispiel 2 3520 ml 1,5n-Natriumhydroxydlösung werden auf 2° - 5°C
abgekühlt. Unter Rühren und Durchleiten von Luft trägt man dann
portionsweise
169 g (0, Mol)der Endodiketoverbindung ein, die nach den Angaben in Beispiel I erhalten
worden ist. Man läßt dann die Temperatur innerhalb von I Stunden auf 50°C steigen.
In einer Kühllalle werden dabei 30 g (83, 4 % der Theorie) Cyclopentadien aufgefangen.
Es wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
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Man erhält 94 g 2,)-Dichlorterephthalsäure in Form weißer Kristalle,
was einer Ausbeute von 80 % der. Theorie entspricht.