TW201331023A - 銅－聚醯亞胺積層體、立體成型體、及立體成型體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可使熱塑性聚醯亞胺膜與銅箔均不斷裂而進行立體成型之銅-聚醯亞胺積層體、立體成型體、及立體成型體之製造方法。本發明之銅-聚醯亞胺積層體，其係利用由玻璃轉移溫度為200℃以上未達260℃，且25℃~200℃之儲存彈性模數為1×109~4×109 Pa之熱塑性聚醯亞胺所構成的接著層而接著壓延銅箔與熱塑性聚醯亞胺膜而成，上述壓延銅箔以質量率計含有50~300 ppm之Ag、100~300 ppm之氧，且剩餘部分係由銅與不可避免之雜質所構成；上述熱塑性聚醯亞胺膜係縮聚合芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺而成，且玻璃轉移溫度為260℃以上未達320℃，且25℃~200℃之儲存彈性模數為1×109~4×109 Pa。

Description

銅-聚醯亞胺積層體、立體成型體、及立體成型體之製造方法
本發明係關於一種積層銅箔與聚醯亞胺膜而成之銅-聚醯亞胺積層體。
作為可撓性電路板(FPC，Flexible printed circuit)用之銅箔積層板(CCL，Copper clad laminate)，主要使用為了對銅箔賦予接著性、耐熱性、耐侯性等而實施表面處理，且經由熱塑性聚醯亞胺等接著層而積層該銅箔與熱硬化性聚醯亞胺樹脂膜之構成(例如，專利文獻1)。並且，於該銅箔積層板之銅箔部分形成電子電路，實施通孔等加工或鍍敷，並於銅箔覆蓋覆蓋層而製造可撓性電路板。可撓性電路板可柔軟彎折，因此可一面於空間有限之電子機器之殼體內彎折一面進行安裝。
另一方面，報告有使聚醯亞胺膜單體立體成型之技術(例如，專利文獻2)，又，通常樹脂膜係於其玻璃轉移溫度以上之溫度進行成型(例如，專利文獻3)。
[專利文獻1]日本特開2010-100887號公報
[專利文獻2]日本專利第4251343號公報
[專利文獻3]日本特開2008-291099號公報
然而，就僅彎曲可撓性電路板而於電子機器之殼體內進行安裝之方法而言，有安裝困難，又可撓性電路板於殼體內彎曲，而未保持穩定之形狀之虞。因此，若事先使可 撓性電路板3維(立體)成型後收容於殼體內，則可保持可撓性電路板之形狀，因此實現進一步之省空間化。
然而，可撓性電路板雖可應對1軸彎曲等平面應力狀態之加工，但不能承受如立體成型之類之嚴酷的加工，而有斷裂之可能性。另一方面，判明如下情況：雖聚醯亞胺膜可單體成型，但若將通常之聚醯亞胺膜與銅箔貼合之後進行成型，則銅箔會斷裂。再者，若使聚醯亞胺膜單體成型後，於其表面藉由蒸鍍等而形成銅箔，則成本提高並且因於成型後形成電路圖案，故而電子電路亦變粗。
因此，本發明之目的在於提供一種可使熱塑性聚醯亞胺膜與銅箔均不斷裂而進行立體成型之銅-聚醯亞胺積層體、立體成型體、及立體成型體之製造方法。
本發明者等人發現：藉由使用具有特定玻璃轉移溫度與儲存彈性模數(storage elastic modulus)之成為基質之熱塑性聚醯亞胺膜而與銅箔進行積層，從而可使成為基質之熱塑性聚醯亞胺膜與銅箔均不斷裂而進行立體成型，從而完成本發明。又，使用玻璃轉移溫度低於上述熱塑性聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯亞胺作為接著層，而貼合上述熱塑性聚醯亞胺膜與銅箔，藉此成功使上述熱塑性聚醯亞胺膜與銅箔之接著性提高。
即，本發明之銅-聚醯亞胺積層體係利用由玻璃轉移溫度為200℃以上未達260℃，且25℃~200℃之儲存彈性模數為1×109~4×109 Pa之熱塑性聚醯亞胺所構成的接著層而接著壓延銅箔與熱塑性聚醯亞胺膜而成，上述壓延銅箔以 質量率計含有50~300 ppm之Ag、100~300 ppm之氧，且剩餘部分係由銅與不可避免之雜質所構成；上述熱塑性聚醯亞胺膜係縮聚合芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺而成，且玻璃轉移溫度為260℃以上未達320℃，且25℃~200℃之儲存彈性模數為1×109~4×109 Pa。
上述壓延銅箔亦可形成電子電路。
本發明之立體成型體係使上述銅-聚醯亞胺積層體立體成型而成。
本發明之立體成型體之製造方法係製造上述立體成型體之方法，且於260℃以下之溫度使上述銅-聚醯亞胺積層體立體成型。
根據本發明，可使熱塑性聚醯亞胺膜與銅箔均不斷裂而使銅-聚醯亞胺積層體立體成型。
如圖1所示，本發明之實施形態之銅-聚醯亞胺積層體10係經由熱塑性聚醯亞胺構成之接著層6，貼合壓延銅箔4與成為基質之熱塑性聚醯亞胺膜8而構成。銅-聚醯亞胺積層體10可應用於未於銅箔部分形成電子電路之電磁波遮罩材、面狀發熱體、散熱體等。又，銅-聚醯亞胺積層體10可應用於在銅箔部分形成有電子電路之FPC(可撓性印刷基板)、RF-ID(無線IC標籤)等。又，作為使由銅-聚醯亞胺積層體10製造之FPC立體成型而成之成型體，可列舉照明機器用反射體。再者，為了於FPC中保護電路，而亦有於圖1之壓延銅箔4之上形成樹脂層(覆蓋層)之情況或 於聚醯亞胺兩面具有銅箔層之兩面積層體等之構成，本發明可應用於所有包含銅-聚醯亞胺積層體10者。
<壓延銅箔>
壓延銅箔以質量率計含有50~300 ppm之Ag、100~300 ppm之氧，且剩餘部分係由銅與不可避免之雜質所構成。Ag係為了改善再結晶特性或結晶方位並提高銅箔之加工性而添加。於Ag未達50質量ppm之情形時，銅箔之加工性未提高，若超過300質量ppm，則有再結晶溫度變得過高，而未再結晶之情形。較佳為對銅箔表面實施提高密著性之粗化處理，又，亦可於銅箔表面形成用以防銹之處理層。
作為壓延銅箔，藉由使用以質量率計含有100~300 ppm之氧之精銅(例如，JIS-H3100 C1100規格者)作為基質組成，從而可經濟地量產銅箔。作為不可避免之雜質，可列舉數質量ppm之S、Fe、Al、P等。
壓延銅箔之厚度較佳為6~70 μm。於厚度未達6 μm之情形時，銅箔之處理性下降，若厚度超過70 μm，則有銅箔之柔軟性下降之情況。
若使用壓延銅箔作為銅箔，則可藉由再結晶而提高加工性。
<成為基質之熱塑性聚醯亞胺膜>
作為銅-聚醯亞胺積層體之樹脂層，使用一種熱塑性聚醯亞胺膜，其係縮聚合芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺而成，且玻璃轉移溫度為260℃以上未達320℃，且25℃~200 ℃之儲存彈性模數為1×109~4×109 Pa。
聚醯亞胺係芳香族四羧酸與脂肪族或芳香族二胺之縮合物，代表性而言，係縮聚合均苯四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐等酸二酐與對苯二胺、二胺基二苯醚等二胺而生成醯胺酸，利用熱或觸媒，使其閉環硬化而獲得者。熱塑性聚醯亞胺例如可藉由使如下所述之化合物共聚合而獲得。
作為酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'聯苯四甲酸二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、間苯雙(苯偏三酸)二酐等。
作為二胺，可列舉：己二胺、庚二胺、3,3'-二甲基戊二胺、3-甲基己二胺、3-甲基庚二胺、2,5-二甲基己二胺、辛二胺、壬二胺、1,1,6,6-四甲基己二胺、2,2,5,5-四甲基己二胺、4,4-二甲基庚二胺、癸二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、間胺基苯甲醯基-對胺基醯替苯胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、雙(4-胺基苯基)甲烷、1,1-雙(4-胺基苯基)乙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯基亞碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二胺基二苯甲酮、1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3- 雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯、4,4'-二苯甲醯苯胺(4,4'-dibenzanilide)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)苯醚、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)-1,3-二氯-1,1,3,3-六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、1,12-二胺基十二烷、1,13-二胺基十二烷、聚矽氧烷二胺等。
於上述化合物之中，作為於本發明中所使用之熱塑性聚醯亞胺，特佳為1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(簡稱為RODA)、均苯四甲酸二酐(簡稱為PMDA)及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)之共聚物；4,4'-二胺基二苯醚(簡稱為ODA)與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(簡稱為BPDA)之共聚物；及ODA、PMDA及BPDA之共聚物；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及PMDA與2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)]丙烷(簡稱為BAPP)之共聚物。
雖通常於銅箔積層板中使用熱硬化性聚醯亞胺膜(例如，Toray．Dupon股份有限公司製造之Kapton(註冊商標)H、EN)，但藉由於本發明中使用熱塑性聚醯亞胺膜，從而立體成型性提高。
作為熱塑性聚醯亞胺膜，市售有Toray．Dupon股份有限公司製造之Kapton(註冊商標)JP。
若熱塑性聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度為260℃以上未達320℃，則可使立體成型性與焊接耐熱性(焊接銅-聚醯亞胺積層體之銅箔部分之電路與外部時對熱影響之耐性)共同為良好。於熱塑性聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度未達260℃之情形時，焊接耐熱性較差，若玻璃轉移溫度成為320 ℃以上，則熱塑性聚醯亞胺膜變得過硬，而立體成型性較差。
再者，玻璃轉移溫度(Tg)係非平衡狀態下之溫度，且並非1個溫度，具有溫度範圍。又，玻璃轉移溫度亦於升溫速度等溫度條件下發生改變。因此，於本發明中，將於升溫速度1℃/min、應變0.1%、頻率1 Hz之條件下，由動態黏彈性測定求出之tan δ的峰值規定為玻璃轉移溫度。
於25℃~200℃中，若成為基質之熱塑性聚醯亞胺膜之儲存彈性模數為1×109~4×109 Pa，則可提高立體成型性。若熱塑性聚醯亞胺膜之儲存彈性模數未達1×109 Pa，則於立體成型時，雖熱塑性聚醯亞胺膜可成型，但銅箔會斷裂。若熱塑性聚醯亞胺膜之儲存彈性模數大於4×109 Pa，則熱塑性聚醯亞胺膜變得過硬，從而於立體成型時容易裂開。
再者，儲存彈性模數係可依據JIS K7244-4，藉由測定拉伸模式中之動態黏彈性而求出，且設為於各溫度中，於應變1%、測定頻率1 Hz、升溫速度1℃/min下測定10000×45000×50 μm之樣品之值。又，溫度越高，儲存彈性模數之值變得越小。
熱塑性聚醯亞胺膜之厚度較佳為12~200 μm。若該厚度未達12 μm，則有於成型時聚醯亞胺膜裂開之情況。若該厚度厚於200 μm，則有熱塑性聚醯亞胺膜之柔軟性(可撓性)下降，而剛性變得過高，從而加工性劣化之情況。
<接著層>
上述之熱塑性聚醯亞胺膜有因玻璃轉移溫度較高(260 ℃以上)，故與銅箔之密著性較差之情況。因此，為了接著銅箔與熱塑性聚醯亞胺膜，而使用玻璃轉移溫度較低(200℃以上未達260℃)之熱塑性聚醯亞胺作為接著層。作為接著層，若使用聚醯亞胺以外之樹脂(例如環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等)，則由於與熱塑性聚醯亞胺膜之物性之差異，而於立體成型過程中引起應力集中，從而銅箔或熱塑性聚醯亞胺膜變得容易裂開。
於25℃~200℃時，若接著層(熱塑性聚醯亞胺)之儲存彈性模數為1×109~4×109 Pa，則可提高立體成型性。若接著層之儲存彈性模數未達1×109 Pa，則於立體成型時，雖熱塑性聚醯亞胺膜與接著層可成型，但銅箔會斷裂。若接著層之儲存彈性模數大於4×109 Pa，則接著層變得過硬，而於立體成型時容易裂開。
接著層之厚度較佳為2~50 μm。若該厚度未達2 μm，則有如下情況：因成型而使厚度變薄，最終銅箔與熱塑性膜剝離而裂開。若該厚度厚於50 μm，則有接著層之柔軟性(可撓性)下降，而剛性變得過高，從而加工性劣化之情況。
<銅-聚醯亞胺積層體>
作為積層上述之銅箔與熱塑性聚醯亞胺膜之銅-聚醯亞胺積層體的組合，可列舉銅箔/熱塑性聚醯亞胺膜之2層結構或銅箔/熱塑性聚醯亞胺膜/銅箔之3層結構。
又，於銅箔部分形成電子電路之情形時，亦可於其表面積層覆蓋膜。又，亦可不積層覆蓋膜而使電路露出，從 而製成照明機器用反射體(例如LED(light-emitting diode，發光二極體)用)之基板等。
<立體成型>
通常，樹脂膜之成型係於其樹脂之玻璃轉移溫度以上之溫度進行，但於上述之熱塑性聚醯亞胺膜之情形時，儲存彈性模數於玻璃轉移溫度以上之溫度會下降至未達1×109 Pa，從而於成形時，所貼合之銅箔變得容易裂開。因此，為了防止銅箔之斷裂，較佳為於熱塑性聚醯亞胺膜之儲存彈性模數成為1×109 Pa以上之溫度(即，熱塑性聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度以下之溫度)下進行立體成型。又，若於該條件下進行立體成型，則因於低於先前之溫度下進行成型，故而生產性提高。
[實施例] <壓延銅箔>
Cu：熔解99.99質量%之電解銅，添加50~300質量ppm之Ag，並於大氣中進行鑄造，而製作鑄錠。於熱軋後切削所製作之鑄錠，並重複冷軋、退火、酸洗，從而製成壓延銅箔(厚度32 μm)。使用處理液(Cu：10~25 g/L、H2SO4：20~100 g/L)，於溫度20~40℃、電流密度30~70 A/dm2、電解時間1~5秒下，對銅箔之單面進行電解處理。其後，使用Ni-Co電鍍液(Co離子濃度：5~20 g/L、Ni離子濃度：5~20 g/L、pH值：1.0~4.0)，於溫度25~60℃、電流密度：0.5~10 A/dm2，對銅箔之電解處理面進行Ni-Co電鍍。進而，使用鉻酸鹽浴(K2Cr2O7：0.5~5 g/L)，於電流密度 1~10 A/dm2，對銅箔之未實施Ni-Co電鍍之面進行鉻酸鹽處理。
<熱塑性聚醯亞胺膜>
添加4,4'-二胺基二苯醚與N,N'-二甲基乙醯胺，於氮氣環境下進行攪拌，投入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐，並投入3,3',4,4'聯苯四甲酸二酐分散於N,N'-二甲基乙醯胺中而成之溶液。利用棒式塗佈機，將該液體均勻塗佈於玻璃基板上，從而獲得厚度25 μm之熱塑性聚醯亞胺膜。
<成為接著層之熱塑性聚醯亞胺之製備>
作為成為接著劑層之熱塑性聚醯亞胺，使用玻璃轉移溫度220℃之Toray．Dupon股份有限公司製造之商品名Kapton(註冊商標)KJ(厚度25 μm)。
<銅-聚醯亞胺積層體之製造>
於上述之壓延銅箔之粗化處理面，依順序積層作為接著層之熱塑性聚醯亞胺膜、熱塑性聚醯亞胺膜，並於真空中，以380℃×1 h、0.2 kN/cm2之壓力進行壓製而製造銅-聚醯亞胺積層體。
再者，將於壓延銅箔中未添加Ag者作為比較例1、3，且將壓延銅箔中之Ag添加量超過300質量ppm者作為比較例5。
又，不使用熱塑性聚醯亞胺膜，而代替使用不具有玻璃轉移溫度之熱硬化性聚醯亞胺膜(Toray．Dupon股份有限公司製造之商品名Kapton(註冊商標)H、厚度25 μm)，並將其作為比較例1、2。
將使用市售之環氧系樹脂接著劑作為接著層者作為比較例4。
將壓延銅箔中之氧量超過300質量ppm者作為比較例6。
將使用與實施例4相同之積層體，且成型溫度為超過熱塑性聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度之310℃者作為比較例7。
<可撓性電路板(FPC)之製作及立體成型>
將乾膜光阻層壓於所獲得之銅-聚醯亞胺積層體之銅箔面，並於其上放置光罩而進行曝光、剝離、蝕刻、清洗，從而形成電路。進而，於電路上積層覆蓋膜，而製作可撓性電路板(FPC)。為了評價成型性，而將電路圖案製成L/S=500/5000 μm之格子狀。繼而為了保護銅箔，而將覆蓋膜積層於銅箔面。
繼而，使用加壓壓機，於熱塑性聚醯亞胺膜之儲存彈性模數成為表1之值之條件下，施加0.1~1.0 MPa之壓力而使可撓性電路板立體成型。成型係使用直徑50 mm、高度15 mm之球(balloon)狀之模具。
成型性之評價係如以下之方式進行。於成型後之可撓性電路板，將壓延銅箔(電路)、熱塑性聚醯亞胺膜均未產生斷裂者評價為○，將壓延銅箔(電路)與熱塑性聚醯亞胺膜中至少1者產生斷裂者評價為×。
所獲得之結果示於表1。
根據表1可明確，為各實施例之情形時，於銅箔部分未形成電路之銅-聚醯亞胺積層體及FPC之成型性均優異者。
另一方面，於銅箔中未添加Ag之比較例1、3之情形時，銅箔之加工性下降，而銅-聚醯亞胺積層體及FPC之成型性均較差。
於壓延銅箔中之Ag添加量超過300質量ppm之比較例5之情形時，銅箔未再結晶而加工性下降，從而銅-聚醯亞胺積層體及FPC之成型性均較差。
於壓延銅箔中之氧量超過300質量ppm之比較例6之情形時，因氧化亞銅之夾雜物大量存在，故而銅箔裂開。銅-聚醯亞胺積層體及FPC之成型性均較差。
於不使用熱塑性聚醯亞胺膜而代替使用不具有玻璃轉移溫度之熱硬化性聚醯亞胺膜之比較例2之情形時，該膜變得過硬，而於立體成型時裂開，成型性較差。
於使用市售之環氧系樹脂接著劑作為接著層之比較例4之情形時，25℃~200℃之儲存彈性模數自1×109~4×109 Pa之範圍偏離，且於成型溫度中，接著層之儲存彈性模數變得大於4×109 Pa。因此，接著層變得過硬，而銅-聚醯亞胺積層體及FPC之成型性均較差。於成型溫度超過260℃之比較例7之情形時，銅-聚醯亞胺積層體及FPC之成型性均較差。
4‧‧‧壓延銅箔
6‧‧‧接著層6
8‧‧‧熱塑性聚醯亞胺膜
10‧‧‧銅-聚醯亞胺積層體
圖1係表示本發明之實施形態之銅-聚醯亞胺積層體之 構成圖。
4‧‧‧壓延銅箔
6‧‧‧接著層6
8‧‧‧熱塑性聚醯亞胺膜
10‧‧‧銅-聚醯亞胺積層體

Claims (4)

  1. 一種銅-聚醯亞胺積層體，其係利用由玻璃轉移溫度為200℃以上未達260℃，且25℃~200℃之儲存彈性模數為1×109~4×109 Pa之熱塑性聚醯亞胺所構成的接著層將壓延銅箔與熱塑性聚醯亞胺膜加以接著而成，上述壓延銅箔以質量率計含有50~300 ppm之Ag、100~300 ppm之氧，且剩餘部分係由銅與不可避免之雜質所構成；上述熱塑性聚醯亞胺膜係由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺經縮聚合而成，且玻璃轉移溫度為260℃以上未達320℃，且25℃~200℃之儲存彈性模數為1×109~4×109 Pa。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅-聚醯亞胺積層體，其中上述壓延銅箔形成電子電路。
  3. 一種立體成型體，其係使申請專利範圍第1項或第2項之銅-聚醯亞胺積層體立體成型而成。
  4. 一種立體成型體之製造方法，其係製造申請專利範圍第3項之立體成型體之方法，且於260℃以下之溫度使上述銅-聚醯亞胺積層體立體成型。
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