CN103881121A - 一种抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

一种抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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一种抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法，步骤如下：（1）常温下使二胺与溶剂混合均匀，再将称量好的二酐分3～5次加入到烧瓶中，每次间隔1～2分钟。在真空条件下搅拌反应5～10min后，得到预聚酰胺酸溶液；将AgNO3固体直接加入到预聚酰胺酸溶液中进行聚合反应，直至溶液变为粘稠状，停止反应；（2）将步骤（1）最终制得的聚合体系均匀平铺于干净的玻璃板上，将玻璃板放置在鼓风烘箱中恒温2～3h，再常温冷却放置5～10h后进行梯度升温热亚胺化。本发明通过工艺上的改进，大大提高了复合薄膜的抑菌性能，且保留了聚酰亚胺的优异性能。

Description

一种抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料的研究领域，尤其是抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺由于自身结构上的特点，其力学性能、耐疲劳性能、难燃性、电性能较好；成型收缩率小；机械强度高，随温度升高变化较小；介电性能优异；化学性质稳定以及耐油、一般酸和有机溶剂。聚酰亚胺材料无毒，可用来制造餐具和医用材料，并经得起数千次消毒，此外，一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。聚酰亚胺因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是功能性材料，其均有广泛的应用。
银是贵金属中相对比较便宜的一种金属，它在工业和人们日常生活中有着广泛的应用，其应用领域主要包括：感光材料、装饰材料、复合材料、银系抗菌材料等。将无机组分纳米银添加到聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸中，制备出的聚酰亚胺/Ag复合薄膜具有良好的热性能、电性能、力学性能以及在生物亲和性材料方面有很高应用价值。但是现有技术中制备的Ag复合薄膜抗菌性能仍达不到一个良好的效果，如何提高复合薄膜的抗菌性，亟待解决。
发明内容
本发明针对现有技术中聚酰亚胺薄膜抗菌性能的不足，提供抗菌性聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
本发明所采用的技术方案为：一种抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）常温下，先向两口烧瓶中加入二胺和溶剂，轻轻摇晃烧瓶使二胺与溶剂混合均匀，再将称量好的二酐分3～5次加入到烧瓶中，每次间隔1～2分钟。启动真空油泵抽真空，在真空条件下搅拌反应5～10min，关闭油泵，停止搅拌，得到预聚酰胺酸溶液；将AgNO3固体直接加入预聚酰胺酸溶液中进行聚合反应，直至呈现粘稠状液体（粘度为0.80～1.50dl/g），停止反应；
（2）抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤（1）最终制得的聚合体系均匀平铺于干净的玻璃板上，将玻璃板放置在鼓风烘箱中恒温2～3h，再常温冷却放置5～10h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化。
进一步地，所述的二酐为联苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）或3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）中的一种，所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚（ODA）；二酐单体与二胺单体摩尔比为1.02:1。
作为优选，所述的AgNO3质量占总固含量的7%～15%。
作为优选，所述的梯度升温热亚胺化条件为120℃、160℃、220℃各保温0.5h，然后升至300℃保温2h；或起始梯度温度为80℃保温0.5h、随后100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各保温1h。
作为优选，所述的反应溶剂为DMF。
本发明通过工艺上的改进，大大提高了聚酰亚胺复合薄膜的抑菌性能，使得复合薄膜的最大抗菌率可达72%，且保留了聚酰亚胺的优异性能，同时一定量银的加入改善了复合薄膜表面润湿性和导电性能。
附图说明
图1为实施例1聚酰亚胺/Ag复合薄膜和纯PI膜的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作详细的说明：
本发明方法中用于制备复合薄膜的聚合反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
实施例1
（1）含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制备：按照15％的固含量，称取0.8992g的BPDA和0.6g的ODA（二酐与二胺的摩尔比为1.02∶1），并量取10ml的DMF溶剂。在常温下，先向100mL两口烧瓶中加入二胺和DMF溶剂，轻轻摇晃烧瓶使二胺与溶剂混合均匀，再将称量好的二酐分3次加入到烧瓶中，每次间隔2分钟。装好装置，调节搅拌器的搅拌速度，启动真空油泵抽真空。反应5min后先关闭油泵，再停止搅拌，向烧瓶中加入0.1128g的AgNO3固体，随后再继续反应直至溶液变为粘稠状（粘度为0.80dl/g（在35℃的温水浴中采用乌氏粘度计测试聚酰胺酸的特性粘度，根据外推法计算粘度值，下同）），停止反应。（2）聚酰亚胺/Ag复合薄膜的制备：将制备的聚合体系均匀平铺于干净的玻璃板上，将玻璃板放置在鼓风烘箱中80℃恒温2h，再常温冷却放置5h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，梯度温度为120℃、160℃、220℃各0.5h，300℃2h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。
如图1曲线（纯PI）所示，处于1780cm-1以及1720cm-1的红外特征吸收峰分别为亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动峰；而处于725cm-1红外特征吸收峰是由亚胺环羰基的弯曲振动引起的；1380cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动；如曲线（7%AgNO3）所示，添加AgNO3后的聚酰亚胺特征峰明显存在，且在1660cm-1及1550cm-1附近未出现明显酰胺键特有的酰胺带峰。因此可以说明AgNO3的加入对热亚胺化反应影响不大。
制得复合薄膜的抗菌率为51%（采用浸渍培养法，根据GB/4789.2-2010测试样品的抗菌率，由测得空白样品与抗菌样品的菌落数计算抗菌率，测试菌种为大肠杆菌），且经测试银的加入对聚酰亚胺薄膜的热性能和机械性能影响不大。
实施例2
（1）含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制备：按照15％的固含量，称取0.8992g的BPDA和0.6g的ODA（二酐与二胺的摩尔比为1.02∶1），并量取10ml的DMF溶剂。在室温下，先向100mL两口烧瓶中加入二胺和DMF溶剂，轻轻摇晃烧瓶使二胺与溶剂混合均匀，再将称量好的二酐分5次加入到烧瓶中，每次间隔1～2分钟。装好装置，调节搅拌器的搅拌速度，开动真空油泵抽真空。反应10min后先关闭油泵，再停止搅拌，向烧瓶中加入0.1853g的AgNO3固体，随后再继续反应直至溶液变为粘稠状（粘度为1.50dl/g），停止反应。（2）聚酰亚胺/Ag复合薄膜的制备：将制备的聚合体系均匀平铺于干净的玻璃板上，将玻璃板放置在鼓风烘箱中80℃恒温3h，再常温冷却放置10h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，梯度温度为120℃、160℃、220℃各0.5h，300℃2h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。
制得复合薄膜的抗菌率为64%，测试方法和实施例1相同，且经测试银的加入对聚酰亚胺薄膜的热性能和机械性能影响不大。
实施例3
（1）含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制备：按照15％的固含量，称取0.8992g的BPDA和0.6g的ODA（二酐与二胺的摩尔比为1.02∶1），并量取10ml的DMF溶剂。在室温下，先向100mL两口烧瓶中加入二胺和DMF溶剂，轻轻摇晃烧瓶使二胺与溶剂混合均匀，再将称量好的二酐分5次加入到烧瓶中，每次间隔1～2分钟。装好装置，调节搅拌器的搅拌速度，开动真空油泵抽真空。反应8min后先关闭油泵，再停止搅拌，向烧瓶中加入0.2628g的AgNO3固体，随后再继续反应直至溶液变为粘稠状（粘度为1.0dl/g），停止反应。（2）聚酰亚胺/Ag复合薄膜的制备：将制备的聚合体系均匀平铺于干净的玻璃板上，将玻璃板放置在鼓风烘箱中80℃恒温2h，再常温冷却放置6h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，起始梯度温度为80℃0.5h、随后100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各1h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。
制得复合薄膜的抗菌率为72%，测试方法和实施例1相同，且经测试银的加入对聚酰亚胺薄膜的热性能和机械性能影响不大。
实施例4
（1）含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制备：按照15％的固含量，称取0.9482g的ODPA和0.6g的ODA（二酐与二胺的摩尔比为1.02∶1），并量取10ml的DMF溶剂。在室温下，先向100mL两口烧瓶中加入二胺和DMF溶剂，轻轻摇晃烧瓶使二胺与溶剂混合均匀，再将称量好的二酐分4次加入到烧瓶中，每次间隔1～2分钟。装好装置，调节搅拌器的搅拌速度，开动真空油泵抽真空。反应6min后先关闭油泵，再停止搅拌，向烧瓶中加入0.1165g的AgNO3固体，随后再继续反应直至溶液粘度达到要求（粘度为1.20dl/g），停止反应。（2）聚酰亚胺/Ag复合薄膜的制备：将制备的聚合体系均匀平铺于干净的玻璃板上，将玻璃板放置在鼓风烘箱中80℃恒温2.5h，再常温冷却放置8h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，起始梯度温度为80℃0.5h、随后100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各1h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。
制得复合薄膜的抗菌率为62%，测试方法和实施例1相同，且经测试银的加入对聚酰亚胺薄膜的热性能和机械性能影响不大。
实施例5
（1）含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制备：按照15％的固含量，称取0.6666g的PMDA和0.6g的ODA（二酐与二胺的摩尔比为1.02∶1），并量取10ml的DMF溶剂。在室温下，先向100mL两口烧瓶中加入二胺和DMF溶剂，轻轻摇晃烧瓶使二胺与溶剂混合均匀，再将称量好的二酐分3次加入到烧瓶中，每次间隔1～2分钟。装好装置，调节搅拌器的搅拌速度，开动真空油泵抽真空。反应6min后先关闭油泵，再停止搅拌，向烧瓶中加入0.0953g的AgNO3固体，随后再继续反应直至溶液变为粘稠状（粘度为1.50dl/g），停止反应。（2）聚酰亚胺/Ag复合薄膜的制备：将制备的聚合体系均匀平铺于干净的玻璃板上，将玻璃板放置在鼓风烘箱中80℃恒温3h，再常温冷却放置10h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，起始梯度温度为80℃0.5h、随后100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各1h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。
制得复合薄膜的抗菌率为60%，测试方法和实施例1相同，且经测试银的加入对聚酰亚胺薄膜的热性能和机械性能影响不大。
对比例1
改变单体比例：按照二酐与二胺的摩尔比为1.01∶1，称取0.8904g的BPDA和0.6g的ODA，其他条件与实施例1相同。
制得复合薄膜抗菌率为40%，且经测试银的加入对聚酰亚胺薄膜的热性能和机械性能影响不大。
对比例2
先制备聚酰胺酸溶液，再加入银源：准确称量0.8992g二酐、0.6g二酐和10mlDMF，在冰浴下反应2h后先关闭油泵，再停止搅拌，向两口烧瓶中加入0.1128gAgNO3固体，继续搅拌1h停止反应，其他条件与实施例1相同。
经测试制得复合薄膜的抗菌率为20%，经测试银的加入对聚酰亚胺薄膜的热性能和机械性能影响较大。
对比例3
改变热处理条件：准确称量0.8992g二酐、0.6g二酐和10mlDMF，AgNO3固体添加量为0.1128g，热处理如下：80℃、120℃、160℃、200℃、240℃、280℃和320℃下分别保温1h，具体实施条件如实施例1所示。
经测试制得复合薄膜的抗菌率为41%，且经测试银的加入对聚酰亚胺薄膜的热性能和机械性能有一定的影响。
产品性能评价方式
表1为实施例1、例2和例3所得聚酰亚胺/Ag复合薄膜的表面电阻（采用4339B型表面电阻仪对复合薄膜的表面进行准确测试，多点测量取平均值，研究复合薄膜的表面电性能）：
表1
样品 表面未抛光 表面抛光后
实施例1 5.7330×1014Ω 2.5533×1014Ω
实施例2 3.2325×1015Ω 1.3433×1015Ω
实施例3 3.9064×1015Ω 7.2447×1014Ω
注，理论上是单质银在薄膜表面呈孤岛状，相互隔离，经轻微抛光使银单质相互接触，抛光是指利用精细砂纸对薄膜表面进行抛光。
从表1中可以看出制备的聚酰亚胺/Ag复合薄膜表面经抛光后，电阻降低，复合薄膜导电性能提高。
表2为实施例1～3所得聚酰亚胺/Ag复合薄膜的表面润湿性（通过静滴法测试复合薄膜的接触角）：
表2
Figure BDA0000478194170000061
从表2中可以看出，添加AgNO3后聚酰亚胺薄膜的接触角减小，其表面润湿性提高。

Claims (5)

1.一种抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）常温下，先向两口烧瓶中加入二胺和溶剂，轻轻摇晃烧瓶尽量使二胺与溶剂混合均匀，再将称量好的二酐分3～5次加入到烧瓶中，每次间隔1～2分钟，启动真空油泵抽真空，在真空条件下搅拌反应5～10min，关闭油泵，停止搅拌，得到预聚酰胺酸溶液；将AgNO3固体直接加入预聚酰胺酸溶液中进行聚合反应，直至溶液粘度为0.80～1.50dl/g，停止反应；
（2）抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤（1）最终制得的聚合体系均匀平铺于干净的玻璃板上，将玻璃板放置在鼓风烘箱中恒温2～3h，再常温冷却放置5～10h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化。
2.根据权利要求1所述的抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的二酐为联苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）或3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）中的一种，所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚（ODA）；二酐单体与二胺单体摩尔比为1.02:1。
3.根据权利要求1所述的抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的AgNO3质量占总固含量的7%～15%。
4.根据权利要求1所述的抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的梯度升温热亚胺化条件为120℃、160℃、220℃各保温0.5h，然后升至300℃保温2h；或起始梯度温度为80℃保温0.5h、随后100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各保温1h。
5.根据权利要求1所述的抗菌性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为DMF。
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