CN107009651A - 无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃双马环氧粘合剂及用其生产玻璃布层压板的工艺，包括如下步骤：合成阻燃剂9,10‑二氢‑9,氧杂‑10磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO），再利用DOPO与二苯甲烷双马来酰亚胺（BMI)合成，加入二氨基二苯甲烷（DDM）合成耐高温阻燃高分子聚合物，再以环氧改性，合成得到了F级无卤阻燃双马环氧耐高温高分子粘合胶。能够生产阻燃效果好，环境友好，机械性能及电气性能优异的玻璃层压板。

Description

无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺

技术领域

本发明涉及绝缘电工领域，尤其涉及一种绝缘层压板。

背景技术

现有的电工绝缘层压板，包括酚醛玻璃布板，环氧玻璃布板，环氧酚醛玻璃布板，双马玻璃布板等等皆采用酚醛树脂、环氧树脂、双马树脂等，其皆达不到UL94-V0级的阻燃要求，当前，即使达到UL94-V0阻燃级的环氧板系列，也是采用含溴的卤素系列的阻燃剂的环氧树脂。卤素系列阻燃剂虽具有很好的阻燃性能，但卤系阻燃剂燃烧时会产生溴化二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃等有毒物质，这些化合物损伤皮肤和内脏，并且促使人体畸形和致癌作用。

双马来酰亚胺环氧树脂玻璃布层压板是由双马来酰亚胺树脂与环氧树脂作为粘合剂，浸渍无碱玻璃布，经烘焙压制而成。但是，双马来酰亚胺树脂与环氧树脂的极限氧指数（LOI）值小于21，属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，也存在安全隐患。

若采用氢氧化铝等无机阻燃剂，虽然能达到阻燃要求，但它会使层压板的机械性能、电气性能等有所下降，不能满足产品对应用的要求。

发明内容

本发明的发明目的是为了克服上述背景技术的缺点，提供一种无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，能够生产阻燃效果好，环境友好，机械性能及电气性能优异的玻璃层压板。

本发明的技术路线是：以阻燃剂9,10-二氢-9,氧杂-10磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及环氧改性双马来酰亚胺树脂（BMI）为基体粘合剂，以无碱玻璃布为增强基材，经树脂合成、基材浸渍涂布上胶、热压烘焙固化成型的无卤阻燃双马环氧玻璃布层压板，层压板具有高的机械性能、电气性能、介电性能和阻燃性能的F级绝缘材料。

本发明的技术方案是：一种无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，包括如下步骤：合成阻燃剂9,10-二氢-9,氧杂-10磷杂菲-10-氧化物（DOPO），再利用DOPO与二苯甲烷双马来酰亚胺（BMI）合成，加入二氨基二苯甲烷（DDM）合成耐高温阻燃高分子聚合物，再以环氧改性，合成得到了F级无卤阻燃双马环氧耐高温高分子粘合胶。

以无碱玻璃布为增强基材，将合成的粘合胶对基材浸渍涂布上胶，得到半固化的上胶制品，再经热压烘焙固化成型生产无卤阻燃双马环氧玻璃布层压板。

有益效果：本工艺生产的层压板的阻燃性能达到UL94 V-0级别；具有良好的电气性能，电击穿强度达到45kV；有良好的机械性能，常态抗弯强度达到440MPa，高温抗弯强度达到250MPa；有良好的介电性能；低的介质损耗因数；耐热性良好，耐温指数为170，耐温等级达到F级。

具体实施方式

本实施例中所有成分的份数都是重量份数。

一种无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，包括如下步骤：

1）DOPO-BMI的合成：

选取10～20份的DOPO与60～70份的BMI放置于容器中，然后在容器中加入60～70份的DMF溶液后，在N₂条件下开始持续加热，加热过程中分为如下三个阶段：

①通过40～60分钟由室温持续加热至70～80℃，这期间向上述容器中缓慢滴加10～30份的甲苯溶液；

②通过30～60分钟由70～80℃持续加热至100～110℃；

③在100～110℃下持续保温30～60分钟；

然后自然将至室温，置于电热恒温鼓风干燥箱内将溶剂蒸干，得到固体DOPO-BMI；

2）DOPO-BMI与环氧树脂的合成：

选取50～60份的DOPO-BMI、50～60份的的环氧树脂，15～20份的DDM加入到容器中，在容器中加满DMF与甲苯的混合溶剂，充分搅拌，加热使树脂完全溶解，然后继续加热，在115～120℃回流反应30～40分钟，生成作为粘结胶的合成树脂，合成树脂的凝胶化时间在4～10min/160℃；

3）上胶玻璃布层的制备：

上胶前，玻璃布需经KH550或KH560处理，处理液浓度在0.8%～1.5%；控制上胶机的车速3～7m/min、温度120～135℃及合成树脂的比重0.91～0.98，使上胶玻璃布层的含胶量在38%～42%；流动量在10～20mm、挥发物≤2%，可溶性≥90%；

4） 无卤阻燃双马环氧玻璃布层压板的压制：

按层压板的厚度要求称料叠料，控制热压过程中温度、压力及时间，以保证层压板的性能；即合模预热温度在90～120℃，压力在5～10MPa，然后在15～30min内把温度升至160～170℃，压力加到17～20MPa，并在此条件下保温4～6h，保温结束后自然冷却，出模。

上述步骤1）中DOPO-BMI的合成路线为：

其中，X为基团为：

或者

上述DOPO为9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10- 氧化物。

上述BMI选自N,Nˊ-4，4ˊ二苯甲烷双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种混合物。

上述DDM选自4，4ˊ二氨基二苯甲烷、4，4ˊ二氨基二苯砜、3，3ˊ二氨基二苯砜中的一种或几种混合物。

上述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-44、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或几种混合物。

所述DOPO的合成包括以下步骤：

1）CDOP的制备

在250ml的三颈烧瓶中加入81.6g(0.48mol)OPP，55ml(0.6mol)三氯化磷，外接碱液吸收装置；先将体系加热到50℃，保温30分钟使固体全溶，然后继续加热，75℃时体系会剧烈的回流，继续升温至145℃，保温反应2.5小时，加入0.48g(0.004mol)氯化锌，持续升温至210℃，历时5小时；反应停止后，减压蒸馏，收集馏分210℃/－0.1MPa 86.1g，产率：76.5%，馏分快速固化为白色的固体，记作CDOP；

2）HPPA的制备：

在100ml单口烧瓶中，加入10g（42.6mmol)CDOP和30ml甲醇溶剂，该甲醇溶剂中甲醇：水＝1：1，加热回流1小时，快速倒入40ml冷水中，边搅拌边有白色固体析出；抽滤收集白色固体9g，记作HPPA；

3）DOPO的制备：

在250ml三口烧瓶中，加入50g(0.2mol)HPPA减压抽真空同时加热，从106℃陆续升温到160℃，直至体系无水抽出；趁热转入托盘中，快速固化为白色固体43.4g，产物用四氢呋喃重结晶；

DOPO的合成路线如下：

本实施例生产的玻璃布层压板的性能如下表：

Claims (7)

1.一种无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，其特征是包括如下步骤：

1）DOPO-BMI的合成：

选取10～20份的DOPO与60～70份的BMI放置于容器中，然后在容器中加入60～70份的DMF溶液后，在N₂条件下开始持续加热，加热过程中分为如下三个阶段：

通过40～60分钟由室温持续加热至70～80℃，这期间向上述容器中缓慢滴加10～30份的甲苯溶液；

通过30～60分钟由70～80℃持续加热至100～110℃；

在100～110℃下持续保温30～60分钟；

然后自然将至室温，置于电热恒温鼓风干燥箱内将溶剂蒸干，得到固体DOPO-BMI；

2）DOPO-BMI与环氧树脂的改性合成：

选取50～60份的DOPO-BMI、50～60份的的环氧树脂，15～20份的DDM加入到容器中，在容器中加满DMF与甲苯的混合溶剂，充分搅拌，加热使树脂完全溶解，然后继续加热，在115～120℃回流反应30～40分钟，生成作为粘结胶的合成树脂，合成树脂的凝胶化时间在4～10min/160℃；

3）上胶玻璃布层的制备：

上胶前，玻璃布需经KH550或KH560处理，处理液浓度在0.8%～1.5%；控制上胶机的车速3～7m/min、温度120～135℃及合成树脂的比重0.91～0.98，使上胶玻璃布层的含胶量在38%～42%；流动量在10～20mm、挥发物≤2%，可溶性≥90%；

4） 无卤阻燃双马环氧玻璃布层压板的压制：

按层压板的厚度要求称料叠料，控制热压过程中温度、压力及时间，以保证层压板的性能；即合模预热温度在90～120℃，压力在5～10MPa，然后在15～30min内把温度升至160～170℃，压力加到17～20MPa，并在此条件下保温4～6h，保温结束后自然冷却，出模。

2.如权利要求1所述的无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，其特征是所述步骤1）中DOPO-BMI的合成路线为：

其中，X为基团为：

或者。

3.如权利要求1所述的无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，其特征是所述DOPO为9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10- 氧化物。

4.如权利要求1所述的无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，其特征是所述BMI选自N,Nˊ-4，4ˊ二苯甲烷双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种混合物。

5.如权利要求1所述的无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，其特征是所述DDM选自4，4ˊ二氨基二苯甲烷、4，4ˊ二氨基二苯砜、3，3ˊ二氨基二苯砜中的一种或几种混合物。

6.如权利要求1所述的无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，其特征是所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-44、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或几种混合物。

7.如权利要求1所述的无卤阻燃双马环氧粘合剂生产玻璃布层压板的工艺，其特征是所述DOPO的合成包括以下步骤：

1）CDOP的制备

在250ml的三颈烧瓶中加入81.6g(0.48mol)OPP，55ml(0.6mol)三氯化磷，外接碱液吸收装置；先将体系加热到50℃，保温30分钟使固体全溶，然后继续加热，75℃时体系会剧烈的回流，继续升温至145℃，保温反应2.5小时，加入0.48g(0.004mol)氯化锌，持续升温至210℃，历时5小时；反应停止后，减压蒸馏，收集馏分210℃/－0.1MPa 86.1g，产率：76.5%，馏分快速固化为白色的固体，记作CDOP；

2）HPPA的制备：

在100ml单口烧瓶中，加入10g（42.6mmol)CDOP和30ml甲醇溶剂，该甲醇溶剂中甲醇：水＝1：1，加热回流1小时，快速倒入40ml冷水中，边搅拌边有白色固体析出；抽滤收集白色固体9g，记作HPPA；

3）DOPO的制备：

在250ml三口烧瓶中，加入50g(0.2mol)HPPA减压抽真空同时加热，从106℃陆续升温到160℃，直至体系无水抽出；趁热转入托盘中，快速固化为白色固体43.4g，产物用四氢呋喃重结晶；

DOPO的合成路线如下：

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