CN113943472A

CN113943472A - 一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系及其制备方法

Info

Publication number: CN113943472A
Application number: CN202111395817.XA
Authority: CN
Inventors: 魏莉; 李帆; 王亚男; 索军营
Original assignee: Chengdu Aircraft Industrial Group Co Ltd
Current assignee: Chengdu Aircraft Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-01-18

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系，按重量份计，主要由100份环氧树脂和10~50份聚氨酯微球制备而成，所述聚氨酯微球的粒径为20~100μm。其制备方法为，1）制备粒径为20~100μm的聚氨酯微球；2）按重量份称取制备好的10~50份聚氨酯微球和100份环氧树脂；3）并将之混合研磨均匀，得到混合物；（4）升温至70~100℃反应1~4h，即得。本发明制备得到的聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系可作为胶粘剂的基体树脂，也可以作为增韧剂使用，能够与各种固化剂进行反应；具有聚氨酯材料和聚合物微球的优异特性，不仅降低环氧树脂脆性、提升剥离强度、且对聚氨酯增韧后，还能保持高温稳定性，其以沉淀聚合方法制备，微球粒径一定范围内可控，工艺简单、易操作。

Description

一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体是指一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因其优异的热稳定性、化学稳定性、高交联密度等优点，在胶粘剂领域备受关注。环氧树脂固化后脆性高，通过外加增韧剂或自身结构设计改变来达到增韧的效果，获得优异的力学性能，拓宽应用范围。聚氨酯材料常用作环氧树脂的增韧剂，提高胶粘剂力学性能，赋予增韧体系突出的界面性能，但容易造成增韧体系的高温稳定性下降，导致高温下力学性能损失，影响胶粘剂的应用稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低环氧树脂脆性、提升剥离强度、且对聚氨酯增韧后，其高温保持稳定的聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系。

本发明的另一个目的在于提供上述聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的具体制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系，按重量份计，主要由100份环氧树脂和10~50份聚氨酯微球制备而成，所述聚氨酯微球的粒径为20~100μm。

为了更好地实现本发明，进一步地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44和双酚A型环氧树脂E20中的至少一种。

上述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备粒径为20~100μm的聚氨酯微球；

（2）按重量份称取制备好的10~50份粒径为20~100μm的聚氨酯微球和100份环氧树脂；

（3）混合称取的环氧树脂和聚氨酯微球，并通过三辊研磨机将之研磨均匀，得到混合物；

（4）将得到的混合物升温至70~100℃，保持该温度反应1~4h，即得聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（1）中粒径为20~100μm的聚氨酯微球的具体制备过程为：

（1.1）首先将端羟基低聚物树脂、异氰酸酯单体和反应溶剂混合均匀，然后加入催化剂，再升温进行反应，得到含有微球沉淀的混合物；

（1.2）将步骤（1.1）中得到的含有微球沉淀的混合物进行离心分离，使用反应溶剂对分离出的固体微球进行洗涤，记得到粒径为20~100μm的聚氨酯微球。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（1.1）各物质的具体用量为：

所述的端羟基低聚物树脂和异氰酸酯单体是按照-OH与-NCO的摩尔比为1:（1.1~1.5）进行用量的；

所述的端羟基低聚物树脂和异氰酸酯单体的总质量与反应溶剂的质量比为（5~20）:100；

所述的催化剂的质量与端羟基低聚物树脂和异氰酸酯单体的总质量比为（0.05~0.5）:100。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（1.1）各物质具体为：

所述端羟基低聚物树脂为二官能端羟基低聚物和多官能端羟基低聚物的混合物，二官能端羟基低聚物与多官能端羟基低聚物的摩尔比为1:（0.5~1.2）；

所述异氰酸酯单体为TDI、MDI、PAPI中的至少一种；

所述反应溶剂为丙酮、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；

所述的催化剂为四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺中的一种。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述的二官能端羟基低聚物为聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的至少一种，所述的多官能端羟基低聚物树脂为聚己内酯多元醇。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述的聚碳酸酯二元醇为T5651、T5650J和T5650E中的至少一种；所述的聚己内酯二元醇为PCL210N；所述的聚己内酯多元醇为PCL303、PCL305、PCL410中的至少一种。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（1.1）中的反应温度为40~70℃，反应时间为2~6h。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（1.2）中离心分离的转速为4000~6000rpm，离心分离的时间为30~50min。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）发明制备的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系，可作为胶粘剂的基体树脂，也可以作为增韧剂使用，能够与各种固化剂进行反应，使用范围广泛；

（2）本发明制备的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系中所包含的聚氨酯微球，还具有聚合物微球的优异特性，增韧环氧树脂可保持良好的高温稳定性

（3）本发明制备的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系中所包含的聚氨酯微球，具有聚氨酯材料的优异特性，含有大量的氨酯基和羰基，赋予增韧环氧体系优异的力学性能和界面性能，与未增韧环氧树脂相比，固化后剥离强度提高100%~200%；

（4）本发明制备的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系中所包含的聚氨酯微球，是以沉淀聚合方法制备的，微球粒径在20μm~100μm范围内可控，制备和后处理工艺简单、易操作；微球含有活性反应基团，与环氧树脂进行化学反应，形成均一、稳定的增韧环氧树脂体系。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点将会变得更为明显：

图1为本发明中实施例1制备聚氨酯微球的红外光谱图；

图2为本发明中实施例2制备聚氨酯微球的红外光谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

为使本发明的目的、工艺条件及优点作用更加清楚明白，结合以下实施实例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内，此处所描述的具体实施实例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本实施例提供一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，具体如下：

一、沉淀聚合物：

分别称取24g聚四氢呋喃二元醇M1、7g聚己内酯多元醇PCL305、300g乙腈加入到反应器中，搅拌均匀，称取15.2g异氰酸酯PAPI加入混合液中，搅拌均匀，称取0.168 g四甲基亚烷基二胺，加入混合液中；将反应器升温至65℃，在65℃下持续反应5h，得到含有微球沉淀的混合物；

二、将步骤一中得到的含有微球沉淀的混合物置于离心机中，再离心速度4000rpm下离心40min，结束后使用乙腈对分离出的固体微球进行洗涤3次，得到聚氨酯微球，红外光谱检测聚氨酯微球含有活性-NCO基团，如图1所示；

三、分别称取100g双酚A型环氧树脂E44和15g聚氨酯微球，使用三辊研磨机将称取的100g双酚A型环氧树脂E44和15g聚氨酯微球研磨均匀，得到混合物；

四、将步骤三得到的混合物升温至80℃，再在80℃下反应3h，得到聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系。

对本实施例制备得到的聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系进行力学性能对比测试实验，具体如下：

实验组：将本实施例制备得到的聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系接铝标准试片。

对照组1：以纯环氧树脂E44为对比样，4,4´-二氨基二苯甲烷MDA为固化剂，4,4´-二氨基二苯甲烷MDA与纯环氧树脂E44的质量比为25：100；粘接铝标准试片。

对照组2：以100g环氧树脂E44和15g聚氨酯增韧剂的混合树脂为对比样，4,4´-二氨基二苯甲烷MDA为固化剂，4,4´-二氨基二苯甲烷MDA与纯环氧树脂E44的质量比为25：100；粘接铝标准试片。

对实验组、对照组1、对照组2机械进行力学性能测试，测试数据如表一所示：

表一力学性能测试数据表

根据表一可知，本实施例制备得到的聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系与纯环氧树脂相比，室温及高温（150℃）的剪切强度和90°剥离强度均有显著提高。

实施例2：

本实施例基于上述聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，在本发明限制范围内，调整成分和用量，制备得到另一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系，具体制备过程如下：

一、沉淀聚合物：

分别称取18g聚四氢呋喃二元醇M1、12g聚碳酸酯二元醇T5651、1.5g聚己内酯多元醇PCL303、230g乙腈和150g N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，搅拌均匀，称取8.9g异氰酸酯TDI加入混合液中，搅拌均匀，称取0.092g三乙胺，加入混合液中；将反应器升温至40℃，在40℃下持续反应6h，得到含有微球沉淀的混合物；

二、将步骤一中得到的含有微球沉淀的混合物置于离心机中，再离心速度5500rpm下离心30min，结束后使用乙腈/丙酮混合液对分离出的固体微球进行洗涤3次，乙腈/丙酮混合液中乙腈和丙酮的体积比为70：30，得到聚氨酯微球，红外光谱检测聚氨酯微球含有活性-NCO基团，如图2所示；

三、分别称取100g双酚A型环氧树脂E44和20g聚氨酯微球，使用三辊研磨机将称取的100g双酚A型环氧树脂E44和20g聚氨酯微球研磨均匀，得到混合物；

四、将步骤三得到的混合物升温至100℃，再在100℃下反应2h，得到聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系。

对照组1：以纯环氧树脂E44为对比样，聚醚胺D230为固化剂，聚醚胺D230与纯环氧树脂E44的质量比为26：100；粘接铝标准试片。

对照组2：以100g环氧树脂E44和20g聚氨酯增韧剂的混合树脂为对比样，聚醚胺D230为固化剂，聚醚胺D230与纯环氧树脂E44的质量比为26：100；粘接铝标准试片。

对实验组、对照组1、对照组2机械进行力学性能测试，测试数据如表二所示：

表二力学性能测试数据表

	25℃剪切强度（MPa）	80℃剪切强度（MPa）	90°剥离强度（kN/m）
				对照组1	18.94	10.19	3.63
实验组	31.91	10.39	8.58
				对照组2	31.95	5.68	8.87

根据表二可知，本实施例制备的聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系与纯环氧树脂相比，室温及高温（80℃）的剪切强度和90°剥离强度均有显著提高。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系，其特征在于，按重量份计，主要由100份环氧树脂和10~50份聚氨酯微球制备而成，所述聚氨酯微球的粒径为20~100μm。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44和双酚A型环氧树脂E20中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备粒径为20~100μm的聚氨酯微球；

4.根据权利要求3所述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中粒径为20~100μm的聚氨酯微球的具体制备过程为：

5.根据权利要求4所述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.1）各物质的具体用量为：

6.根据权利要求4所述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.1）各物质具体为：

所述异氰酸酯单体为TDI、MDI、PAPI中的至少一种；

7.根据权利要求6所述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述的二官能端羟基低聚物为聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的至少一种，所述的多官能端羟基低聚物树脂为聚己内酯多元醇。

8.根据权利要求7所述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯二元醇为T5651、T5650J和T5650E中的至少一种；所述的聚己内酯二元醇为PCL210N；所述的聚己内酯多元醇为PCL303、PCL305、PCL410中的至少一种。

9.根据权利要求4~8任一项所述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.1）中的反应温度为40~70℃，反应时间为2~6h。

10.根据权利要求4~8任一项所述的一种聚氨酯微球增韧的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.2）中离心分离的转速为4000~6000rpm，离心分离的时间为30~50min。