JP2012530838A - 複合材料の改善 - Google Patents

Abstract

隙間に熱硬化性樹脂を含む充填一方向導電性繊維の構造層と、熱硬化性樹脂を含み、一方向導電性繊維を本質的に含まない樹脂の第１の外層とを含むプリプレグであって、高温下で硬化させるとき、充填一方向導電性繊維の硬化構造層、及び内部に分散した一方向導電性繊維を含む硬化樹脂の第１の外層を含む硬化複合材料を生ずる、上記プリプレグ。

Description

本発明は、積み重ねて、積層物を形成し、その後に硬化したとき、落雷により引き起こされる損傷に対する改善された抵抗性を特に有する複合材料を形成する、繊維及び樹脂マトリックスを含むプリプレグに関する。

複合材料は、特に、非常に低い材料密度で優れた機械的特性を備えている点で、従来の構造材料と比べて十分に実証された利点を有する。結果として、そのような材料の使用は、ますます広範になりつつあり、それらの応用分野は、「産業」、「スポーツ」、「レジャー」から高性能の航空宇宙用材料にまで及んでいる。

エポキシ樹脂などの樹脂を含浸させた繊維配置物を含むプリプレグは、そのような複合材料の製造に広く用いられている。一般的に、そのようなプリプレグの多数の層を所望の通りに「積みあげ」、得られる積層物を、一般的に高温への曝露により硬化させて、硬化複合積層物を製造する。

一般的な複合材料は、複数のプリプレグ繊維層、例えば、樹脂層をインターリーフ（ｉｎｔｅｒｌｅａｆ）として挿入した炭素繊維の積層物から形成されている。炭素繊維はある程度の電気伝導性を有するが、インターリーフ層の存在は、これが積層物の面における複合材料においてのみ主として示されることを意味する。積層物の表面に直角な方向、いわゆるｚ方向の電気伝導率は低い。

当業者は、均一な層状積層物を製造するための、樹脂の境界が明瞭な層によって分離された、繊維の境界が明瞭な層を有するそのようなインターリーフ積層物に対する強い選好がある。そのような境界を明瞭に限定した層は、改善された機械的特性、特に耐衝撃性を備えていると考えられている。

ｚ方向の導電性の欠如は、落雷などの電磁的危険に対する複合積層物の脆弱性に寄与することが一般的に認められている。落雷は、かなり広範であり得る複合材料の損傷を引き起こし得るものであり、飛行中の航空機に起こった場合に壊滅的になる可能性がある。したがって、これは、そのような複合材料製の航空宇宙構造物についての特有な問題である。

複合材料の重量を増加させることを代償とした導電性元素の添加を一般的に含む、そのような複合材料に落雷防御をもたらすための広範囲の技術及び方法が、従来技術において提案された。

国際公開第２００８／０５６１２３号において、隣接する繊維層と接触し、ｚ方向の電気経路を作るように、中空導電性粒子を樹脂インターリーフ層に加えることによる落雷抵抗の改善がなされた。しかし、これは、複雑な加工方法をしばしば必要とし、疲労特性を低減させ得る。

したがって、軽量であり、優れた機械的特性を有する導電性複合材料の必要性が、当技術分野において依然としてある。

第１の態様において、本発明は、隙間に熱硬化性樹脂を含む充填された一方向導電性繊維の構造層と、一方向導電性繊維を本質的に含まない熱硬化性樹脂を含む樹脂の第１の外層とを含み、高温下で硬化したとき、充填一方向性導電性繊維の硬化構造層、及び内部に分散した一方向導電性繊維を含む硬化樹脂の第１の外層を含む硬化複合材料を生ずる、プリプレグに関する。

他の態様において、本発明は、隙間に熱硬化性樹脂を含む充填された一方向性導電性繊維の構造層と、熱硬化性樹脂を含む樹脂の第１の外層とを含み、高温下で硬化したとき、充填一方向導電性繊維の硬化構造層、及び内部に分散した一方向導電性繊維を含む硬化樹脂の第１の外層を含む硬化複合材料を生ずる、プリプレグに関する。

本発明は、例示として、以下の図面を参照して解説するものとする。

図１は、従来技術のインターリーフ硬化積層物の断面画像である。 図２は、図１の画像の拡大画像である。 図３は、本発明による硬化積層物の断面の画像である。 図４は、本発明による他の硬化積層物の断面の画像である。 図５は、図３の画像の拡大画像である。 図６は、図４の画像の拡大画像である。

第１の外層における導電性繊維の存在は、複数のそのようなプリプレグを一緒に積み重ねたとき、樹脂インターリーフ層（ｒｅｓｉｎ ｉｎｔｅｒｌｅａｆ ｌａｙｅｒｓ）によって分離された複数の導電性繊維の層を含むプリプレグスタックを生じさせ、次に硬化して硬化複合積層物を形成し、ｚ方向の非常により大きい導電率が得られるという効果を有する。これは、繊維層間の電気的接触を可能にするインターリーフ層内に分散した繊維による橋かけ効果のためであると考えられる。

さらに、第１の外層により形成されている樹脂インターリーフは、導電性の一方向繊維の分散体が存在するにもかかわらず、繊維を含まないインターリーフに関連する機械的性能上の利点を備えている。

したがって、第２の態様において、本発明は、内部に分散した一方向導電性繊維を含む硬化樹脂の層によって分離された一方向導電性繊維の複数の層を含む硬化複合積層物に関する。

任意の範囲又は量を指定する際に、任意の特定のより高い値を、任意の特定のより低い値と関連付けることができることに注意すべきである。

「一方向導電性繊維を本質的に含まない」という用語は、樹脂層が１容積％未満の一方向導電性繊維を含むことを意味すると解釈することができる。しかし、他の物質が所望の通りに樹脂層に存在し得ることを注意すべきである。

一般的に繊維の配向は、例えば、隣接一方向繊維層における繊維が隣接繊維層間の角度を示すいわゆる０／９０配置で互いに垂直であるように配置することにより、積層物を通して変化する。０／＋４５／−４５／９０のような他の配置は、多くの他の配置の間でもちろん可能である。

追加の成分は、所望の通り、且つ意図する応用例に応じて積層物に加えることができる。

好都合なことに、第１の外層における導電性一方向繊維は、未硬化プリプレグにおける充填一方向導電性繊維の構造層の集団（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）からのものである。

繊維の均一な層が繊維を含まない樹脂の均一な層によって分離されているべきであるという当技術分野における一般的理解に反して、例えば、硬化時にインターリーフ層内への繊維の移動を可能にすること又は促進することにより、導電性複合材料に伝統的な均一なインターリーフ複合材料の機械的性能を与えることができることが、見いだされた。

内部に分散した一方向繊維を含む樹脂層を有する硬化複合材料は、その製造中のプリプレグの充填繊維の崩壊の制御により製造することができることが、理解される。崩壊の制御は、異なる構造層として残存するのではなく、選りすぐりの繊維の第１の外層内への移動をもたらす。これは、樹脂の粘度が硬化が始まる前に劇的に低下し、物質が最適な条件下で移動することができる、熱硬化過程の初期段階に起こると考えられる。

したがって、一方向導電性繊維の位置を効果的に再配置することにより、追加の材料を含める必要がなく、積層物の重量を必ずしも増加させずに導電性のかなりの改善を達成することができる。

粒子材料が樹脂に含まれるように未硬化プリプレグを調製することにより、それが充填一方向導電性繊維の構造内に押し込められ、そのような崩壊の制御をもたらすことも見いだされた。硬化時に、温度が上昇し、樹脂が最初に低粘度になるとき、粒子材料が可動性になり、充填繊維に以前に押し込められた粒子が充填繊維から出る傾向を持ち、いくつかの繊維を第１の外層、又はインターリーフ層に引き込む。

したがって、好ましくは、プリプレグは、第１の外層と第１の外層に隣接する構造層の領域内とにある粒子材料を含む。一般的に、２〜７０重量％が構造層にあり、残り、好ましくは５〜４０重量％が第１の外層にある。

同様に、硬化複合積層物は、好ましくはインターリーフ層にある粒子材料を含む。一般的に、粒子材料の少なくとも７０重量％がインターリーフ層にある。

したがって、インターリーフ層は、一般的に樹脂の連続相を含み、粒子材料及び導電性繊維の両方がその中に分散している。

一方向繊維の直径に近い平均粒径を有する粒子材料は、充填一方向繊維に侵入（貫入）し、押し込むのに特に有効であることが見いだされた。粒子材料が小さすぎる場合、粒子材料は、繊維の崩壊を引き起こすことなく、間隙中に流れ、大きすぎる場合、繊維を破壊することができず、単にろ過され、繊維の表面に蓄積する。したがって、好ましくは、プリプレグにおける粒子材料の平均粒径と充填一方向繊維の平均直径との比は、４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは１．５：１〜１：１．５である。

球状粒子が充填繊維により効率的に侵入することが見いだされた。したがって、粒子材料は、好ましくは、０．６より大きい、好ましくは０．７より大きい、より好ましくは０．８より大きい球形度（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）を有する。

粒子材料は、一般的に総樹脂含量に対して３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のレベルで存在する。

粒子材料は、様々な材料から製造することができるが、改善された靱性や導電性などの付加的な有用な機能を備えていることが好ましい。適切な材料としては、ポリアミド６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１２、フェノール樹脂などの樹脂若しくはガラスビーズから形成されている粒子上の導電性コーティング、銀、炭素粒子及び／又は微粒子及びその他のものなどのコーティングなどが挙げられる。

好ましい実施形態において、プリプレグは、第１の外層により形成されていないプリプレグの面を形成する第２の外層を含む。第２の外層は、通常、第１の外層と同じ組成であり、好ましくは第１の外層と同じ厚さでもある。この実施形態において、複数のそのようなプリプレグが積み重ねられている場合、第１及び第２の外層が結合して、インターリーフ層になる。

本発明により製造される硬化複合積層物は、著しく低い電気抵抗を有し、３ｍｍの厚さの積層物は、下記の試験方法によりｚ方向で測定したとき、５Ω未満、好ましくは２Ω未満、１Ω未満の電気抵抗を有し、或いは０．５Ω未満でさえも可能である。インターリーフ層に導電性繊維を含まない同様の複合材料、例えば、繊維及び樹脂の境界の明瞭な層（ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ ｌａｙｅｒｓ）を有する秩序だった積層物は、はるかに大きい電気抵抗を有することがあり得る。

いったん形成されたならば、硬化複合積層物のインターリーフ層は、一般的に構造繊維層よりはるかに薄い。例えば、硬化複合積層物における構造層の全体の厚さとインターリーフ層の全体の厚さとの比は、１０：１〜３：１である。

硬化時に、多くの構造繊維が充填繊維からインターリーフ層内に移動するが、一般的に移動する繊維は少数であるため、これは、構造層の厚さに重要な影響を及ぼさない。したがって、プリプレグにおける充填繊維の厚さと、第１及び存在するならば第２の外層の厚さとの比も１０：１〜３：１である。

硬化時の繊維の移動を考慮すると、プリプレグにおける充填繊維と第１の外層との間の物理的境界は、硬化積層物における導電性繊維層とインターリーフ層との間の物理的境界より明瞭に画定される。

したがって、上述のことを考慮して、硬化積層物における層が未硬化プリプレグにおける層によって定められると推測することができる。例えば、プリプレグが２２０μｍの厚さの繊維層とそれぞれ２０μｍの第１及び第２の外層とを含む場合、得られる積層物におけるインターリーフ層は、ここに４０μｍの厚さであると定められる。厚さの少量の寸法の膨張又は収縮が硬化時に起こり得る。したがって、上の推測で、これを比例の点から考慮に入れなければならない。

導電率の有意な増加を得るために、ごく少量の導電性一方向繊維がインターリーフ層内に移動する必要があることが、見いだされた。さらにインターリーフ層内の多すぎる繊維は、インターリーフ層にそのインターリーフ特性を失わせ、機械的強度の低下をもたらし得る。したがって、好ましくはインターリーフ層は、１〜５０容積％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは５〜３０％、最も好ましくは１０〜２０％の導電性一方向繊維を含む。

構造層又はインターリーフ層の樹脂は、熱硬化性樹脂を含み、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）、ビスマレミドの樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ポリエステル、不飽和ポリエステル、シアン酸エステル樹脂又はそれらの混合物などの当技術分野で通常公知のものから選択することができる。エポキシ樹脂が特に好ましい。硬化剤及び場合によって促進剤を所望の通り含めることができる。

好ましい実施形態において、構造層における樹脂は、インターリーフ層におけるものと同じ組成である。

導電性繊維は、電気伝導性である複合材料に用いるのに適するいかなる繊維であってもよい。好ましい繊維は、炭素繊維である。

一般的に構造層における繊維は、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１２μｍの範囲内の直径を有する円形又はほぼ円形の横断面を有する。インターリーフ層における繊維は、構造層におけるものと同じ集団からのものであることが好ましいので、一般的に３〜２０μｍ、好ましくは３〜１２μｍの範囲内の直径も有する。

上述のように、プリプレグの崩壊性（ｄｉｓｒｕｐｔｅｄ ｎａｔｕｒｅ：分裂性）は、第１の外層又はインターリーフ層内への導電性繊維のその後の移動に極めて重要であると考えられる。

崩壊（ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ：分裂、乱れ）を達成する有効な方法は、充填繊維の隙間に入る樹脂が第１の外層を形成する同じ樹脂であるプリプレグの製造方法を用いることによるものであることが見いだされた。

したがって、他の態様において、本発明は、一方向導電性繊維の層を連続的に供給すること、繊維の第１の面と熱硬化性樹脂を含む樹脂の第１の層とを接触させること、及び樹脂が繊維の隙間に入るように十分に繊維と樹脂を一緒に圧縮することを含み、且つ、樹脂が一方向導電性繊維を本質的に含まない樹脂の第１の外層から出るように樹脂が十分な量で存在する、本明細書で定義したプリプレグの製造の方法に関する。

好ましくは、熱硬化性樹脂を含む樹脂の第２の層を、一般的に第１の層と同時に繊維の第２の面と接触させ、樹脂が繊維の隙間に入るように樹脂の第１及び第２の層を繊維と一緒に圧縮する。そのような方法は、繊維の各面を１つの樹脂層と接触させるが、最終的なプリプレグにおけるすべての樹脂が１段階で含浸されるので、一段階法であるとみなされる。

粒子材料は、第１及び存在する場合には第２の樹脂層の内部に分散させることが極めて望ましい。圧縮により、樹脂が隙間に強制的に入り、そして、粒子材料が繊維の構造に押し込まれて、繊維の外側部分にそれら自体を埋め込んでいるいくつかの粒子によりその構造を崩壊させるような粒子材料の部分的なろ過が起こる。

公知のインターリーフプリプレグは、一般的に二段階法で製造される。第１段階で繊維を隙間に入る樹脂と接触させ、それに続いて粒子材料、一般的に強化粒子を含む他の樹脂と接触させる。この第２のステップは、粒子材料を含む樹脂を単に固着させて均一な層状プリプレグを製造することを意図している。この二段階法は、繊維と樹脂の境界の明瞭な層を有する秩序だった積層物を製造することができるため、従来技術において望ましいとみなされている。

樹脂の含浸を、樹脂及び繊維を１つ又は複数の含浸ローラー上に通すことにより行い、導電性繊維及び樹脂にかける圧力が導電性繊維層の幅１ｃｍ当たり４０ｋｇを超えない場合に、優れた結果が得られることが見いだされた。

当技術分野で通常である高い含浸圧力は、一段階法に適用する場合、高すぎる程度の崩壊を引き起こすと考えられる。したがって、所望の崩壊制御は、一段階含浸法と関連する低圧力との組合せによって生じ得る。

樹脂の含浸は、樹脂及び繊維を様々な方法で配置することができるローラー上に通すことを、一般的に包含する。２つの主な配置は、単純な「ニップ」及び「Ｓラップ」（“Ｓ−ｗｒａｐ”）配置である。

Ｓラップ段階は、両方がシート状の樹脂及び繊維が、Ｓラップローラーとして公知の「Ｓ」字の形状の２つの独立した回転ローラーの周りを通るものである。代わりとなるローラー配置は、樹脂及び繊維が、２つの隣接する回転ローラーの間のピンチポイントを通る時に、一緒に締め付けられる、又は挟まれる、広く用いられている「ニップ」などである。

Ｓラップは、十分な崩壊ももたらすと同時に、繊維の隙間への樹脂の信頼でき、かつ再現性のある含浸のための理想的な条件を備えていると理解される。

しかし、例えば、隣接するローラー間のギャップを調節することによって圧力が低く維持されるならば、ニップ段階も可能である。

大きい圧力は、理論上は優れた樹脂の含浸をもたらすが、本発明による一段階法でのプリプレグの結果に有害であり得ることが見いだされた。樹脂の含浸が信頼できず、要求される許容範囲外となり得ることが見いだされた。

したがって、導電性繊維及び樹脂にかかる圧力は、好ましくは導電性繊維層の幅１ｃｍ当たり４０ｋｇを超えない、より好ましくは１ｃｍ当たり３５ｋｇを超えない、さらに好ましくは１ｃｍ当たり３０ｋｇを超えない。

樹脂の繊維内への含浸の後に、しばしば、冷却段階、並びに積層、スリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）及び分離などのさらなる処理段階が存在する。

樹脂の繊維内への含浸を促進するために、樹脂の粘度が低下するように、これを高温、例えば、６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で行うことが通常である。これは、樹脂及び繊維を含浸の前に、例えば赤外線ヒーターに通すことによって、所望の温度に加熱することにより、最も好都合に達成される。上述のように、含浸の後に、形成されたプリプレグの粘着性を低減させるために、一般的に冷却ステップが存在する。この冷却ステップは、含浸段階の終了を識別するために用いることができる。

直径が２００〜４００ｍｍ、より好ましくは２２０〜３５０ｍｍ、最も好ましくは２４０〜３００ｍｍのＳラップローラーは、繊維構造の所望の崩壊を達成するための最適な条件を備えていることが見いだされた。

Ｓラップローラーを構成する２つのローラーも、２５０〜５００ｍｍ、好ましくは２８０〜３６０ｍｍ、最も好ましくは３００〜３４０ｍｍ、例えば、３２０ｍｍのそれらの中心間のギャップが得られるように間隔をあけることが好ましい。

Ｓラップローラーの２つの隣接する対は、２００〜１２００ｍｍ、好ましくは３００〜９００ｍｍ、最も好ましくは７００〜９００ｍｍ、例えば、８００ｍｍの各ローラーの中心の間を離すことが好ましい。

含浸ローラーは、様々な方法で回転してよい。それらは、自由に回転又は駆動されてよい。

含浸ローラーは、一般的に金属外装を有するが、様々な材料から製造することができる。クロム処理ローラーが好ましいことがわかった。

樹脂の取扱いを改善するために、それを紙などの裏当て材（ｂａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）上に担持させることが標準的である。次に、樹脂が繊維と接触し、裏当て材が樹脂及び繊維接触部分の外側の所定の位置に残存するように、樹脂を一般的にロールから供給する。樹脂の一様な含浸を達成するために、その後の含浸工程中、裏当て材が圧力をかける有用な外側材料となる。

裏当て材が圧縮性である場合、繊維層上に含浸工程によって生ずる力が減少することが見いだされた。これは、圧縮性の紙が含浸時に最初に圧縮された状態になり、その後でのみ含浸工程による力が繊維に伝達されるためであると考えられる。したがって、非圧縮性紙は含浸時に樹脂及び繊維に作用する力を増大させ、それにより、繊維のより大きい崩壊と樹脂のより良好な含浸をもたらすので、非圧縮性紙が好ましい。圧縮性の適切な尺度は、圧縮性比（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｒａｔｉｏ）と呼ばれる、紙の厚さとその材料密度との比である。０．００１ｋｇ^−１ｍ^−２未満の圧縮性比を有する裏当て紙が好ましいことが見いだされた。

例えば、圧縮係数０．０００８３を有するグラシンベース（ｇｌａｓｓｉｎｅ−ｂａｓｅｄ）の、カレンダ処理又はスーパーカレンダ処理の差厚（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）シリコーン被覆剥離紙は、０．００１２７の圧縮係数を有するカレンダ処理又はスーパーカレンダ処理されていない他の紙と比べて有効に機能する。グラシンベースのスーパーカレンダ処理紙は、Ｍｏｎｄｉ及びＬａｕｆｅｎｂｅｒｇなどの多くの供給元から市販されている。

本発明のプリプレグは、樹脂の混合、薄膜化及びプリプレグに関する標準操作法に従って製造した。樹脂は、液体及び粉末成分を最初に混合し、次いで、硬化剤及び通常直径が８ミクロンの強化ポリイミド６粒子であるさらなる粉末成分と再び混合する、ホットメルト法で混合した。２バッチの粒子を用い、第１のものは、高球形度を有するＡｌｃｈｉｍｉｃａ製のＭｉｃｒｏｐａｎ ７７７ＰＡ６であり、第２のものは、Ａｒｋｅｍａ製で、低球形度を有すＯｒｇｏｓｏｌ １００２であった。比較例については、高球形度を有していたＡｒｋｅｍａ製の２０ミクロンの粒子を用いた。

硬化剤及び強化粒子は、過熱なしに、また過度の樹脂の前進（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）又は発熱反応の危険を冒すことなく、混合容器から樹脂を傾斜（デカント）するための「流動性粘度」（“ｆｌｏｗａｂｌｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ”）をもたせるための高せん断及び適切な温度（８０℃）を用いて、第１段階の混合物を形成するように混合した。この混合ステップは、回分法又は例えば、連続混合及びコーティング装置への熱樹脂の供給用の２軸押出機を用いた連続混合法で完了させることができる。

この実施例において、回分式混合工程を完了したとき、完全に混合された樹脂製剤を混合容器から逆ロール薄膜形成機（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｆｉｌｍｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）上のコーティングバス中に傾斜した。当薄膜形成法は、ホットメルト逆ロール樹脂コーティングの実施のための典型的なものであった。メーターロール及びアプリケータロールを工程温度（８５℃）に加熱し、コーティングギャップをそれらの間に設定した。公称６９ｇｍ−２（ｇ／ｍ^２）の樹脂のコーティングが、Ｌａｕｆｅｎｂｅｒｇ又はＭｏｎｄｉなどの供給業者により産業で一般的に用いられているようなスーパーカレンダ処理グラシンベースの両面剥離紙に被覆されるようにライン速度、コーティングギャップ及びアプリケータロール速度を制御した。薄膜のロールをこのコート重量で作り、次いで、使用するためにプリプレグラインに搬送した。

プリプレグラインは、樹脂の種類が国際公開第２００８／０４０９６３号のバッチ１３４９及び１３５１に用いられている通りであるプリプレグを製造するように設定した。プリプレグ中の樹脂の公称量は、３４重量％であり、これは、各層が公称６９ｇｍ−２で、合計１３８ｇｍ−２の２層の被覆薄膜を用いることにより達成される。プリプレグの繊維面積重量等級は、プリプレグ製品中２６８ｇｍ−２繊維である。繊維等級タイプは、ＩＭＡ（Ｈｅｘｃｅｌによる）であり、サイズタイプは、１本のＩＭＡ炭素繊維トウ（ｔｏｗ）における直径約６ミクロンの１２０００公称本数の炭素フィラメントを有するＩＭＡ繊維と同様である。

炭素繊維タイプＩＭＡは、公称０．４４５ｇｍ−１の単位長当たりの質量を有する。当産業界で周知の計算を用いると、ＩＭＡ １２ｋ炭素繊維トウの３７０個のスプールが炭素繊維クリール装置に装着され、各トウがプリプレグラインに通された。これにより、約６１５ｍｍの幅及び公称２６８ｇｍ−２の炭素繊維織物が形成された。２つの被覆樹脂薄膜を、１つの樹脂層が炭素繊維織物の上面に貼り付けられ、１つの樹脂薄膜が炭素繊維織物の下面に樹脂層を貼り付けるように、プリプレグ装置に装着する。これは、プリプレグ加工への一般的な一段階アプローチである。

樹脂／繊維／樹脂層、すなわち「プリプレグ織物」をプリプレグラインを経てＳラップに送った。含浸帯域をこの樹脂系に適する温度（１２０℃）に加熱し、プリプレグ織物がこの熱含浸帯域内に保持されていた時間中に樹脂流が実現するように、ライン速度を制御した。

プリプレグ工程は、間隙のない厚い積層構造を得るための所望のレベルでの繊維ウエットアウト（含浸）をプリプレグに施すために、炭素繊維トウ張力（くし状部における１２０〜１６０ｇ／トウの侵入張力）、温度（１２０℃）、Ｓラップによる圧力及び速度（５ｍ／分）を制御するようにするものでもあった。１つの薄膜コーティング剥離紙は保持し、１つのコーティング剥離紙をプレインポリエチレン保護紙に置き換えて、プリプレグをコアに巻いた。

次いで、プリプレグを用いて、そのようなプリプレグに一般的な硬化サイクルで硬化させた３００ｍｍ ｘ ３００ｍｍの１２層０°９０°積層物を製造した。これは、２℃／分の加熱速度で、１８０℃で２時間硬化させ、次に環境温度に冷却するものであり、すべて約６バールの圧力下である。

次いで、この積層物を約３８ｍｍ ｘ ３８ｍｍの８枚の正方形が得られるように切断した。次に、硬化積層物のこれらの正方形の縁をリニッシング（ｌｉｎｉｓｈｉｎｇ）機で滑らかにして、完全にきれいで、一様な縁と約３６ｍｍ ｘ ３６ｍｍの最終直径を得た。次に、正方形の積層物試料を下記のように抵抗について測定した。測定には、積層物の両面に導電性の層（金スパッター）を施した厚さ３ｍｍで、約３６ｍｍ ｘ ３６ｍｍの硬化複合物を含める。次いで、抵抗をオーム単位で測定する。

積層物を、下記の手順に従って衝撃後圧縮（ＣＡＩ）特性についても試験した。抵抗及びＣＡＩ試験の結果を下の表１に示す。比較例Ａは、本発明の範囲外である。

複合積層物の抵抗試験方法
サイズが３００ｍｍ ｘ ３００ｍｍ ｘ ３ｍｍのパネルを、オートクレーブ硬化により調製する。パネルの組合せ（ｌａｙｕｐ）は、０／９０である。次いで、３６ｍｍ ｘ ３６ｍｍである試験に供する試料（一般的に３〜４個）をパネルから切り出す。試料の正方形の面は、研磨して（例えば、リニッシャー（Ｌｉｎｉｓｈｅｒ）装置で）、炭素繊維を露出させるべきである。硬化時に剥離層を用いる場合には、これは必要ではない。過剰な研磨は、これが最初の層を越えて侵入するので、避けるべきである。次いで、正方形の面をスパッターにより電気伝導性金属、一般的に金の薄層で被覆する。試料の側面の金又は金属はすべて、試験前に研磨によって除去すべきである。低い接触抵抗を保証するために金属コーティングが必要である。

抵抗を測定するために、電圧と電流の両方を変化させることができる電源（ＴＴｉ ＥＬ３０２Ｐプログラマブル３０Ｖ／２Ａ電源ユニット、Ｔｈｕｒｌｂｙ Ｔｈａｎｄａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＵＫ）を用いる。試料を電源の電極（スズめっき銅ブレイド（ｔｉｎｎｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｂｒａｉｄｓ））と接触させ、クランプを用いて所定の位置に保持する（誤った結果を示すので、電極が互いに接触したり、他の金属表面に接触したりしないことを確認する）。１つのブレイドから他のブレイドへの電気経路を妨げるために、クランプが非導電性コーティング又は層を有することを確認すること。１アンペアの電流を流し、電圧を記録する。次に、オームの法則を用いて、抵抗を計算することができる（Ｖ／Ｉ）。切断試料のそれぞれについて試験を行って、値の範囲を得る。試験の信頼性を保証するために、各試料を２回試験する。

衝撃後圧縮（ＣＡＩ）試験方法
室温における衝撃後圧縮（ＣＡＩ）試験は、航空宇宙用複合材料の試験の技術分野に精通している者に周知の試験プロトコールに従って実施した。この試験に関する準拠した特定の試験方法は、ＡＩＴＭ １−００１０であった。

圧縮測定は、ＩＳＯ７５００−１のクラス１に対して、また関連する荷重範囲において１％以内の精度に較正した試験機を用いて行った。試験は、２３℃±２℃で行った。

厚さが約４ｍｍの準等方性積層物を、ＥＮ２５６５方法Ｂに従って調製した。衝撃を加える前に検出可能な欠陥がないことを保証するために、パネルを非破壊試験（Ｃスキャン）により検査した。

試料に、ＥＮ２７６０に準拠したＲｍ＝２０００ＭＰａの鋼鉄又は同等の硬度の鋼鉄材料製の半球形衝撃体を用いて衝撃を加えた。インデンターチップ（ｉｎｄｅｎｔｏｒ ｔｉｐ）は、１６±０．５ｍｍの直径及び粗度がＲａ＜０．８ｍｍで、８±０．２５ｍｍの半球半径を有していた。

被衝撃試料上のインデント深さは、直径３ｍｍで、０．０１ｍｍ以内に較正した半球形アダプター付きの深さゲージを用いて測定した。深さ測定は、衝撃を加えてから３０分以内に行った。

インデント深さ、層間剥離及び残留圧縮強度に対する衝撃エネルギーの影響を、少なくとも１ｍｍから有意により低いインデント深さまでのインデント深さを示す試料にわたって測定することができるように選択した様々なエネルギーにわたって、試料に衝撃を与えた。

層間剥離の部分をＣスキャンを用いて通常の方法で測定した。衝撃付与及び測定の後に、ガイドへの荷重の伝達を最小限にするように設計された座屈防止（ａｎｔｉｂｕｃｋｌｉｎｇ）サイドガイドを装着した圧縮用具を用いて、試料に破損するまで荷重を印加することによって残留圧縮強度を測定した。

圧縮印加用具の較正には、ひずみゲージ及び適切な自動ひずみ記録装置を用いるものとする。ＣＡＩのＢＶＩＤ １ｍｍは、１ｍｍの深さのインデントをもたらすと経験的に決定されたエネルギーで衝撃付与した試料における３回ずつの測定値として測定した。

本発明によりプリプレグ中の繊維を崩壊させることによって、機械的強度に影響を与えずに導電率の劇的な増加がもたらされることがわかる。

図を参照すると、図１に、従来技術のインターリーフ複合積層物の横断面の画像を示す。繊維の均一な層に樹脂の均一な層がインターリーフとして挿入されていることを確認することができる。図２に、樹脂及び強化粒子を含むが、繊維を含まないインターリーフ層を明瞭に示す図１の拡大画像を示す。

図３に、本発明による複合積層物の横断面の画像を示す。積層物がページに垂直な方向に通っている一方向繊維１０及びページに水平な方向に通っている一方向繊維１２の層を含んでいることを、明瞭に確認することができる。強化粒子と一方向繊維が分散している樹脂の連続相を含むインターリーフ層１４が、繊維層１０、１２を引き離している。繊維層１０、１２が硬化時に一部がインターリーフ層内に移動するように崩壊したことを、確認することができる。図４に、本発明による他の複合積層物の画像を示す。

図５に、本発明による例４による硬化積層物のインターリーフ層の拡大画像を示す。ページに垂直な方向に通っている一方向繊維２０を、ページに水平な方向の一方向繊維２２とともに確認することができる。Ｘの方向の直線の下の領域は、未硬化プリプレグにおける繊維と樹脂との境界が明瞭な接触面を参照することにより、インターリーフ層であると定義される。強化粒子２４がいくつかの一方向繊維２０とともに連続樹脂内に分散している状態を、確認することができる。インターリーフ中の少量の導電性繊維によってさえも、驚くほどに高い導電率が達成される。

図６に、本発明による例１による他の硬化積層物のインターリーフ層の拡大画像を示す。図５の場合と同様に、直線の上のＹ方向の繊維層と直線の下のＸ方向のインターリーフ層との区別は、対応する未硬化プリプレグに存在する境界が明瞭な接触面の位置を参照することによって行われる。この場合、強化粒子２６は、一方向繊維２０の直径と同じ粒径を有することを確認することができる。インターリーフ層は、強化粒子２６と一方向繊維２０の両方の分散体を含んでいる。

Claims (16)

1. 隙間に熱硬化性樹脂を含む充填一方向導電性繊維の構造層と、熱硬化性樹脂を含み、一方向導電性繊維を本質的に含まない樹脂の第１の外層とを含むプリプレグであって、高温下で硬化させるとき、充填一方向導電性繊維の硬化構造層及び内部に分散した一方向導電性繊維を含む硬化樹脂の第１の外層を含む硬化複合材料を生ずる、上記プリプレグ。
2. 第１の外層中の導電性一方向繊維が、プリプレグにおける充填一方向導電性繊維の構造層の集団からのものである、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 第１の外層内、及び第１の外層に隣接する構造層の領域内に位置する粒子材料を含む、請求項１又は請求項２に記載のプリプレグ。
4. プリプレグにおける粒子材料の平均粒径と充填一方向繊維の平均直径との比が４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．５：１〜１：１．５である、請求項３に記載のプリプレグ。
5. 粒子材料が０．６を超える球形度を有する、請求項３又は請求項４に記載のプリプレグ。
6. 粒子材料が総樹脂含量に対して３〜４０重量％のレベルで一般的に存在する、請求項３から５までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
7. 第１の外層により形成されないプリプレグの面を形成している、一方向導電性繊維を本質的に含まない樹脂の第２の外層を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
8. プリプレグにおける充填繊維の厚さと、第１の外層及び存在する場合第２の外層の厚さとの比が１０：１〜３：１である、請求項１から７までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
9. 構造層における樹脂が第１の外層における樹脂と同じ組成である、請求項１から８までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
10. 内部に分散した一方向導電性繊維を含む硬化樹脂のインターリーフ層によって分離されている一方向導電性繊維の複数の層を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の複数のプリプレグを含む積層物を高温下で硬化させることにより得られる硬化複合積層物。
11. 少なくとも７０重量％がインターリーフ層に存在する粒子材料を含む、請求項１０に記載の硬化複合物。
12. インターリーフ層が、１〜５０容積％の導電性一方向繊維、好ましくは１〜４０容積％、より好ましくは５〜３０％、最も好ましくは１０〜２０％を含む、請求項１０又は請求項１１に記載の硬化複合物。
13. 一方向導電性繊維の層を連続的に供給すること、繊維の第１の面と熱硬化性樹脂を含む樹脂の第１の層とを接触させること、及び樹脂と繊維を一緒に圧縮することを含み、且つ、樹脂が繊維の隙間に入り、一方向導電性繊維を本質的に含まない樹脂の第１の外層から出るように、樹脂が十分な量で存在する、請求項１から９までのいずれか一項に記載のプリプレグの製造の方法。
14. 熱硬化性樹脂を含む樹脂の第２の層を、一般的に第１の層と同時に、繊維の第２の面と接触させ、樹脂が繊維の隙間に入るように樹脂の第１及び第２の層を繊維と一緒に圧縮する、請求項１３に記載の方法。
15. 粒子材料を第１の樹脂層及び存在する場合第２の樹脂層内に分散させ、圧縮により、樹脂が隙間に強制的に入り、そして、粒子材料が繊維の構造に押し込まれて、繊維の外側部分にそれら自体を埋め込んでいるいくつかの粒子によりその構造を崩壊させるような粒子材料の部分的なろ過が起こる、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
16. 導電性繊維の層が所定の幅を有し、１つ又は複数の含浸ロール上に通すことにより樹脂及び繊維を圧縮し、導電性繊維及び樹脂にかける圧力が導電性繊維の幅１センチメートル当たり４０ｋｇを超えない、請求項１３から１５までのいずれか一項に記載の方法。

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