KR20150023734A - 복합 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 보강된 경화성 수지를 포함하는 프리프레그로서, 프리프레그는 수지를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%의 범위로 전기 전도성 입자를 함유하고, 전기 전도성 입자를 감자 모양 흑연을 포함하는 프리프레그에 관한 것이다.

Description

복합 물질 {IMPROVEMENTS IN COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 프리프레그(prepreg) 및 복합 물질, 특히 섬유 보강 복합 물질의 전기 전도도를 증가시키는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 프리프레그의 제조에 유용한 수지 포뮬레이션을 제공한다.
복합 물질은, 특히 매우 낮은 물질 밀도에서 우수한 기계적 특성을 제공함에 있어서 종래의 구조 물질에 비해 문서에 의해 충분히 입증된 이점을 갖는다. 이에 따라, 이러한 물질의 사용이 갈수록 점점 더 널리 보급되고 있으며, 이의 적용 분야는 "산업"에서 항공기 동체를 포함하는 고성능 항공기 부품에까지 이른다.
에폭시 수지와 같은 수지로 함침된 섬유 배열을 포함하는 프리프레그는 이러한 복합 물질의 생성시에 널리 사용된다. 통상적으로 상기 프리프레그의 다수의 플라이(ply)가 요망에 따라 "겹쳐 쌓이고(laid-up)", 생성된 라미네이트(laminate)가 통상적으로 상승된 온도에 노출됨으로써 경화되어 경화된 복합 라미네이트를 생성한다. 용어 프리프레그는 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 상태 및 경화될 준비가 된 수지로 함침된 섬유 및 패브릭을 기술하는데 사용된다. 섬유는 토우(tows) 또는 패브릭의 형태로 존재할 수 있으며, 토우는 일반적으로 복수의 얇은 섬유를 포함하고, 섬유 물질은 카본 섬유, 유리 또는 아라미드가 될 수 있으며, 본 발명은 특히 카본 섬유와 관련된다. 프리프레그에 사용되는 수지의 화학적 조성은 경화된 섬유 보강 물질의 요구되는 특성 및 또한 그러한 경화된 물질이 쓰이게 되는 용도에 의거할 것이다. 프리프레그는 전형적으로 섬유 물질의 이동 층상에 액체 수지 조성물을 증착시키고, 액체 수지를 섬유 물질에 압축하면서 동시에 섬유 물질의 표면 상에 수지 층을 형성시킴으로써 제조된다. 수지 조성물은 섬유 물질 층의 한면 또는 양면에 적용될 수 있다. 용어 "층간"은 두 섬유 층 사이의 수지 층을 기술하기 위해 본원에서 사용된다.
복합 물질은 경화된 프리프레그, 즉 수지가 경화된 경우를 기술하는데 사용되는 용어이고, 복합물은 흔히 서로의 상부 상에 겹쳐 쌓인 복수의 프리프레그 층의 라미네이트로부터 형성된다. 이는 수지 간지(resin interleaf) 또는 수지 중간층에 의해 분리되는 섬유 배열의 라미네이트 구조를 형성한다. 중간층은 전형적으로 약한 전기 전도체인 경화된 에폭시 수지를 포함한다. 섬유, 특히 카본 섬유가 약간의 전기 전도도를 지니기는 하지만, 간지 중간층의 존재는 전도도가 라미네이트 면에서만 나타내어진다는 것을 의미한다. 라미네이트 표면에 직교하는 방향, 소위 "Z" 방향으로의 전기 전도도는 낮다.
Z-방향에서의 전도성 결여는 일반적으로 전자기 위험, 예를 들어, 낙뢰에 대한 복합 라미네이트의 취약성의 원인이 되는 것으로 여겨진다. 낙뢰는 매우 광범위할 수 있는 복합 물질의 손상을 야기시킬 수 있고, 비행 중의 항공기 구조물 상에 발생하는 경우라면 대재난이 될 수 있다. 따라서, 이는 이러한 복합 물질로 제조되는 항공기 구조물(aerospace structure)에 대해 특히 문제가 된다.
추가로, 항공우주 분야에 사용하기 위한 복합물은 기계적 특성에 관한 까다로운 기준에 부합해야 한다. 따라서, 전도성에서의 어떠한 개선이 요구되는 기계적 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않아야 한다.
이러한 복합 물질에 낙뢰 보호를 제공하기 위한 광범위한 기술 및 방법은 종래 기술에 제시되었다. 복합 물질의 중량을 증가시키는 것에 의해 전도성 요소의 첨가를 수반하는 다수의 제안들이 있었다.
섬유 보강 복합물의 전기 전도도를 증가시키기 위해 카본 입자를 포함하는 전기 전도성 입자를 사용하는 다수의 제안들이 있었다. 예를 들어, WO2011/027160; WO2011/114140 및 WO2010/150022는 모두 탄소 섬유 보강된 에폭시 수지와 같은 탄소 섬유 보강된 복합물의 전기 전도도를 증가시키는 것과 관련된다. 상기 문헌들은 특히 "Z" 방향에서의 전기 전도도를 증가시키는 것과 관련되며, 카본 입자와 같은 전도성 입자가 열경화성 수지에 포함되어 전도도를 증가시킬 수 있음을 기술하고 있다. 또한, 수지가 경화된 프리프레그를 포함하는 복합물의 내충격성을 개선시키기 위해 폴리아미드와 같은 열경화성 수지 중에 불용성인 열가소성 물질의 입자를 포함할 수 있음이 제안되어 있다. 또한, 이들 문헌은 가공 동안 수지의 흐름을 개선시키기 위해 열경화성 수지에 가용성인 열가소성 수지를 포함한다. 사용될 수 있는 가용성의 열가소성 수지의 예로는 폴리에테르설폰 및 폴리아미드이미드를 포함한다.
전도성 입자가, 노출되는 항공기 부품의 낙뢰 보호를 제공하기 위해 간지 층에 경질 풀러라이트 카본 입자를 사용하는 러시아 특허 2263581에 기술된 바와 같이 간지 수지 층에 포함될 수 있는 것으로 제안되었다. WO 2008/056123 및 WO2011/027160는 또한 "Z" 방향 전도도를 향상시키기 위해 간지층에 전도성 입자를 제공한다. 프리프레그 중 총 수지를 기준으로 하여 0.3 내지 2.0 중량%의 수준으로 WO2008/056123는 금속성 입자를 사용하고, WO2011/027160는 경질 유리질 카본 입자를 사용한다.
미국 특허 7931958 B2는 프리프레그 기반 복합물 중 간지 층에 전도성 입자 및 열가소성 수지 입자 둘 모두를 사용한다. 전도성 입자는 "Z" 방향 전도도를 증가시키는데 사용되고, 열가소성 수지 입자는 경화된 복합물을 강인화시키는 널리 알려진 기능을 수행한다. 이들 공지된 전도성 입자는 고가이며 매우 특수화된 물질이다. 이들은 전도성 물질 또는 전도성 입자, 예컨대, 카본 입자, 예컨대 페놀계 수지로부터 유래된 Bellpearl C-600, C-800, C-2000, 또는 카본화 및 수지 표면 코팅물을 첨가함으로써 생성되는 경질 카본 입자인 Nicabeads ICB, PC 및 MC (Nippon Carbon Co Ltd에 의해 제조됨)로 코팅된 열가소성 핵을 지닌 입자 또는 섬유일 수 있다. 또한, 통상의 금속 또는 금속-코팅된 전도성 입자는 이러한 목적으로 사용되어 왔다. 그러나, 프리프레그에 금속을 도입하는 것은 부식 효과 가능성, 폭발 위험, 및 물질의 열팽창 계수에서의 차이로 인해 바람직하지 않은 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 7931958 B2에 따르면, 열가소성 물질 및 전도성 입자의 총량은 프리프레그에 대해 20 중량% 또는 그 미만이어야 하고, 전도성 입자에 대한 열가소성 입자의 중량비는 1 내지 1000이다. 입자의 크기는 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이다. 실시예가 카본 입자를 사용한 경우, 0.4 부의 Bellpearl C-2000가 100부의 열경화성 에폭시 수지계 중 19.6 부의 에폭시 개질된 나일론 입자와 함께 49.0의 비로 사용되어 28 x 103 Ω cm의 "Z" 방향 부피 저항을 제공한다.
경화된 프리프레그를 기반으로 한 복합물의 전도도를 "Z" 방향으로 증가시키기 위한 다른 방법은 카본 섬유의 표면이 프리프레그 제조 공정 동안 분열되는 PCT 공개 WO2010/150022 및 WO2011/114140에 기술되어 있다. 예를 들어, 수지로의 함침 전에, 섬유 토우는 연마 표면을 지닌 롤러를 지나갈 수 있다. 이는 섬유 토우의 표면에서 돌기(protuberance) 또는 파단 피브릴을 형성하고, 이는 수지가 섬유에 적용되는 경우에 간지 중간층으로 확장될 것이고, 다음 섬유 층 상에 형성된 돌기와 접촉할 수 있다. 이는 중간층에 걸쳐 전기 전도성 경로를 제공하도록 하고, 이에 따라 "Z" 방향으로 전기 전도도를 향상시킨다.
복합물의 기계적 특성을 보유하거나 증진시키면서 프리프레그로부터 유도된 복합물의 "Z" 방향으로의 전기 전도도를 추가로 증가시키는 것이 여전히 필요하다. 본 발명에 따르면, 첨부되는 청구항들 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은, 프리프레그, 프리프레그의 제조에 유용한 몰딩 물질, 복합물, 용도, 및 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자들은 감자 모양 흑연(photato shaped graphite)(PSG)이 섬유 보강된 복합물, 특히 카본 섬유 보강된 복합물의 전기 전도도를 증가시키는데 특히 유용함을 발견하였다.
용어 "감자 흑연(potato graphite)"은 본원에서 흑연의 다공성 또는 구형성(spherocity)을 증가시키기 위해 가공된 흑연을 기술하기 위해 사용될 것이다. 이 공정은 천연(예를 들어, 맥상(vein) 흑연) 또는 인공 흑연 (예를 들어, 고결정질 합성 흑연)을 대상으로 실시될 수 있다. 가공 전에, 흑연은 보통 비교적 높은 결정도를 갖는 비늘모양(scaly)(예를 들어, 판형) 또는 박편 흑연이다. 흑연은 흑연을 밀링(milling), 롤링(rolling), 그라인딩(grinding), 압축(compressing), 변형(deforming) 등에 의해 가공하여 박편을 거의 구체 모양으로 벤딩하거나, 폴딩하거나, 성형하거나, 형성하거나 한다. 이러한 공정은 흑연의 더욱 비등방성인 박편형에 비해 흑연의 등방성을 증가시킬 수 있다. 감자 모양 흑연 입자는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 그러한 흑연 입자는 전형적으로 매우 전도성인 카본 층을 증착시키는 기상 증착에 의해 코팅될 수 있다. PSG 입자는 면 결정질 구조(planar crystalline structure)를 나타낼 수 있는 반면, CVD 카본 층은 비정질 카본 코팅으로서 이것의 상부 상에 증착된다. 카본 코팅은 PSG의 비저항(specific resistivity)을 낮출 수 있다. PSG 입자는 또한 당해 공지되어 있는 그 밖의 코팅 공정, 예를 들어, 금속화(metallisation) 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 코팅될 수 있다. 그러한 입자는 어떠한 형태의 카본에 의해, 또는 금속 또는 폴리머로 코팅될 수 있다. 용어 '감자 모양 흑연'은 하기 예에서 알 수 있는 바와 같이 당해 일반적이다: [High-Purity Graphite Powders for High Performance, by Giovanni Juri, Henri-Albert Wilhelm and Jean L'Heureux, Timcal Ltd. Switzerland, 2007 and Graphite: High-tech Supply Sharpens Up, Penny Crossley, industrial Minerals, 2000].
용어 "감자 모양 흑연"은 또한 본원에서 전형적으로 (이러한 공정, 또 다른 공정 또는 공정 들에 의해 생성되거나, 천연적이거나, 그 밖의 것들 이거나 간에) 상기 기술된 공정에 의해 생성되는 모양을 지닌 흑연을 기술하기 위해 사용된다. "감자 모양 흑연"은 보통 감자 모양에서 거의 구체까지의 모양에 이른다. "감자 모양 흑연"은 전형적으로 장형, 장방형 등이고, 타원체 모양, 난형 모양, 직사각형 모양, 편평 타원체 모양 등을 지닌 흑연을 포함할 수 있다. "감자 흑연" 전체 및 "감자 흑연"의 개별 입자 둘 모두는 반드시 균일한 모양을 지닐 필요도 없고, 반드시 대칭적인 모양을 지닐 필요도 없다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "감자 모양 흑연"은 상기 기술된 공정에 의해 생성되는 흑연 및 본 문단에서 설명된 바와 같은 모양을 갖는 흑연을 포함하는 것으로 의도된다.
전형적으로 PSG는 하기 두 가지 특징 중 적어도 한 가지를 지닌다: 로건 인스트루먼트 코포레이션(Logan Instrument Corp.)의 Model Tap-2의 제품명 하에 판매되는 기기와 연관된 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.4, 가장 바람직하게는 1 내지 1.3 g/cc의 탭밀도. 이들은 또한 D90/D10 분포비가 2 내지 5에서 달라지고, 입도가 1 ㎛ 내지 50 ㎛가 되도록, 바람직하게는 D90/D10 분포비가 2.2 내지 4.2에서 달라지고, 입도가 2 ㎛ 내지 30 ㎛가 되도록, 또는 상기 범위의 조합이 되도록 Microtac Model X100 Particle Analyzer의 제품명 하에 판매되는 입자 분석기와 연관된 방법에 따라 측정되는 입자계 분산(granulometric dispersion)을 지닌다.
도 1은 본 발명의 프리프레그를 제조하기 위해 사용될 수 있는 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 프리프레그를 제조하기 위해 사용될 수 있는 또 다른 공정의 개략도이다.
본 발명자들은 10 내지 20 마이크론, 바람직하게는 15 마이크론의 평균 입도를 지닌, 일본의 니폰 파워 그라파이트 컴패니(Nippon Power Graphite Company)에서 제공되는 코팅된 PSG 입자가 프리프레그의 전기 전도도를 증가시키는데 특히 적합함을 발견하였다. 코팅된 PSG는 전형적으로 코팅되지 않은 PSG보다 보다 경질의 표면, 및 보다 낮은 비저항을 지니며, 비저항은 코팅되지 않은 PSG보다 적어도 50% 낮을 수 있다. 또한, 독일의 NGS 나투르그라파이트(NGS Naturgraphit)로부터의 PSG 입자가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 상기 기술된 것들과 유사한 특성을 지닌 타원체 또는 거의 타원체인 흑연의 또 다른 공급원 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다.
그러므로, 본 발명은 섬유 보강된 경화성 수지를 포함하는 프리프레그를 제공하며, 그러한 프리프레그는 감자 모양 흑연을 함유한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 섬유 보강된 수지를 포함하는 복합물을 제공하며, 그러한 복합물은 감자 모양 흑연을 함유한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 감자 모양 흑연을 함유하는, 경화성 수지를 포함하는 프리프레그 또는 복합물의 생산에 유용한 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 중간층에 의해 분리되는 수지 함침된 섬유 층을 포함하는 조성물에 있어서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 이에 따라 적어도 두 층의 카본 섬유 보강된 에폭시 수지와, 그 사이에 간지 수지 층을 포함하는 복합 물질을 제공하며, 상기 간지 수지 층 또는 중간층은 전기 전도성 입자를 포함한다. 전기 전도성 입자는 감자 모양 흑연을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 복합 물질은 수지에 대해 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 1.5 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 상기 전기 전도성 입자를 함유한다.
통상적으로, 복합 물질 중에, 수지 매트릭스는 섬유 물질 또는 섬유 보강재 주변에서의 그것의 존재에 의해 섬유 물질을 보강한다. 본 발명에 있어서, 복합 물질의 구조에 따라, 섬유 보강재가 존재하는 독립된 수지 층은 섬유 보강된 수지 층으로서 구별될 수 있고, 이들의 라미네이트 구조에 의해 이들 층은 그 사이에 중간층 또는 간지를 형성한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 전기 전도성 입자의 존재는 선택사항이다. 이러한 구체예에서, 카본 섬유 보강재의 적어도 하나의 층은 중량이 10 내지 200 g/m2, 바람직하게는 15 내지 150 g/m2의 범위이다. 유리하게는, 카본 섬유 보강재는 WO 98/46817에 기술된 패브릭과 같은 스프레드 패브릭(spread fabric) 또는 플랫 섬유 토우 패브릭(flat fibre tow fabric)의 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 수지 또는 수지 조성물 및/또는 중간층은 전형적으로 열가소성 물질인 강인화제(toughener)를 추가로 함유한다. 열가소성 물질은 입자의 형태로 존재할 수 있다. 열가소성 입자는 수지에 대해 5 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 수지에 대해 9 내지 15 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 수지에 대해 9 내지 14 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 또 다른 추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 물질은 폴리아미드이다. 열가소성 입자의 적합한 예로는 예를 들어, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리우레탄이 포함된다. 폴리아미드가 열가소성 입자의 바람직한 유형이다. 폴리아미드 입자는 폴리아미드 6 (카프롤락탐 - PA6), 폴리아미드 12 (라우로락탐 - PA12), 폴리아미드 11, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 가교된 폴리메틸 메타크릴레이트, 치밀화 폴리에틸렌 설폰, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 형성될 수 있다. 바람직한 열가소성 입자는 융점이 약 140℃ 내지 240℃인 폴리아미드 입자이다. 입자는 입도가 100 마이크론 미만이어야 한다. 입도는 5 내지 60 마이크론, 보다 바람직하게는 10 내지 30 마이크론의 범위인 것이 바람직하다. 평균 입도는 대략 20 마이크론인 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 적합한 폴리아미드 입자는 Orgasol 1002 D NAT1(PA6), Rilsan PA11 P C20HT(PA11), Ultramid 4350(PA6T)이다.
본 발명에서 사용된 수지 또는 수지 포뮬레이션은 바람직하게는 경화성 에폭시 수지, 경화제, 및 경화제 촉진제를 포함한다. 경화 촉진제는 대개 열 활성화될 수 있고, 대개 경화 사이클 시간을 단축시키기 위해 수지 중에 포함된다. 전형적으로, 포뮬레이션은 특정 시간 동안 특정 온도로 가열함으로써 경화된다. 포뮬레이션은 의도된 적용을 위해 요망하는 경화 온도 및 경화 시간을 지니도록 개발된다. 포뮬레이션의 반응성이 특정 온도에서 유지될 때 특정 경화도를 달성하는데 요구되는 시간으로서 측정된다. 또한, 수지계는 수지의 인성(toughness)을 향상시키기 위해 폴리에테르설폰과 같이 에폭시 수지 중에 가용성인 열가소성 물질을 함유할 수 있다.
복합물을 포함하는 최종 성형품의 생산에 있어서, 프리프레그는 스택에서와 같이 함께 경화되어 라미네이팅될 수 있거나, 다른 물질에 라미네이팅될 수 있다. 전형적으로 경화는 몰드, 오토클레이브, 프레스 또는 진공 백에서 프리프레그를 가열하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써 일어난다. 프리프레그 및 프리프레그의 스택을 경화시키기 위해 사용되는 경화 사이클은 수지의 반응성, 및 사용되는 수지 및 섬유의 양을 고려하여 온도 및 시간이 조정된다. 경제적인 관점에서 보면, 다수의 적용에 있어서, 사이클 주기는 가능한 짧은 것이 바람직하고, 일반적으로 경화제 및 촉진제가 이를 달성하도록 선택된다.
수지의 경화를 개시시키기 위한 열을 필요로 하는 것 뿐만 아니라, 경화 반응 자체가 매우 발열일 수 있다. 이는 수지 경화 반응의 발열로 인해 스택내에서 고온이 발생될 수 있는 산업 적용을 위해 라미네이트를 생산하는 경우가 점점 더 증가함에 따라, 시간/온도 경화 사이클에 있어서, 특히 대규모이고 두꺼운 프리프레그 스택을 경화하는데 있어서의 시간/온도 경화 사이클에 있어서 고려될 필요가 있다. 과도한 온도는 몰드를 손상시키거나 수지의 소정 분해를 초래할 수 있기 때문에 피해져야 한다. 과도한 온도는 또한 수지의 경화에 대한 제어력 상실을 초래하여 과열 경화를 유도할 수 있다.
이러한 문제점 이외에, 유리 전이 온도(Tg)의 원치 않는 저하를 초래할 수 있는 연장된 기간 동안 고온 및/또는 고습에서의 노출에 대한 저항성을 개선시킴으로써 구조의 유용성을 확장시키기 위해, 경화된 수지가 높은 Tg를 지닌 프리프레그로부터 층류(laminar) 구조를 생성하려는 바람이 존재한다. 바람직하게는, Tg는 150℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃이다.
감자 모양 흑연(PSG) 입자는 미국 특허 공개 2010/0092808에 개시되어 있으며, 하기 특징 중 적어도 하나를 지닌다: 0.3 내지 1.5 g/cc의 탭모양, 감자형 모양, 및 D90/D10 비가 2 내지 5에서 달라지고, 입도가 Microtac Model X100 입자 분석기를 사용하여 측정하는 경우 1 내지 50 ㎛가 되도록 하는 입자계 분산. 파열된 섬유가 또한 수지 중간층에 존재하는 구체예에서, 카본 입자의 크기 및 모양은 섬유 및 입자 둘 모두가 전도도를 증가시키는 것에 관여함에 따라 덜 중요하다.
추가로, 본 발명자들은 파열된 섬유를 이용함으로써 소정의 전기 전도도를 달성하는데 보다 소량의 전도성 입자가 요구됨을 발견하였다. 감자 모양 흑연은 물질을 수지 함침 동안 부분적으로 붕해시키는 비교적 연질 물질이고, 추가적으로, 이들의 모양 및 연성(softness)으로 인해, 감자 모양 흑연 입자의 사용은 수지 조성물이 프리프레그의 제조에 사용되는 롤러의 표면을 손상시키는 경향을 줄인다. 구체 또는 거의 구체 모양으로 존재하는 PSG 입자가 바람직한데, 그 이유는 이것이 수지에 대한 PSG의 최소 농도로 전도도가 증가되게 할 수 있기 때문이다. 프리프레그가 0.05 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%의 감자 모양 흑연을 함유하는 것이 바람직하다.
적합한 감자 모양 흑연(PSG)은 평균 입도가 10 내지 30 마이크론인, SG25/99.95 SC로 불리우는 독일의 NGS 나투르그라파이트(NGS Naturgraphit)에 의해 공급된 제품이다. 대안적으로, GHDR-15-4로 불리우고, 평균 입도가 10 내지 30 마이크론인 일본의 니폰 파워 그라파이트 컴패니(Nippon Power Graphite Company)에 의해 공급되는 PSG가 바람직하게 사용될 수 있다. GHDR-15-4는 그것의 외측 표면 상에서 카본 기상 증착에 의해 증착된 카본 코팅을 포함하며, 팀렉스(Timrex)와 같은 그 밖의 공급사로부터 입수가능한 구체 또는 타원체 흑연 또한 적합하다.
일 구체예에서, 본 발명의 복합물은 수지가 함침된, 2 또는 그 초과의 별개의 섬유 보강 층을 그 사이에 있는 감자 모양 흑연 입자를 함유하는 수지의 간지층과 함께 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 이 층들은 바람직하게는 단방향 토우를 포함하는 각각의 층의 토우는 실질적으로 평행하다. 두 개의 층은 단방향 토우가 동일 면에 있도록 압축에 의해 결합될 수 있다. 하나 이상의 추가의 섬유 층 또한 결합된 층과 결합될 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 WO2010/150022에 기술되고 예시된 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 공정은 정해진 폭을 지닌 단방향 전도성 섬유 층을 공급하고, 감자 모양 흑연을 함유하는 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제 1층을 섬유의 제 1 면과 접촉되게 하고, 하나 이상의 함침 롤러 상으로 통과시킴으로써 수지와 섬유를 함께 압축시키는 것을 포함한다. 전도성 섬유 및 수지 상에 가해지는 압력은 바람직하게는 전도성 섬유 폭의 cm 당 40 kg을 초과하지 않는다. 수지는 바람직하게는 수지가 섬유의 간극에 유입되어 단방향 전도성 섬유가 실질적으로 존재하지 않는 수지의 제 1 외층을 남기기에 충분한 양으로 제공된다. 이러한 외층은 중간층이 된다. 특히, 충분량의 수지를 섬유의 간극에 제공하고, 수지의 제 1 외층을 남기면서 단방향 전도성 섬유의 토우를 연속적으로 공급하고, 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제 1 층을 섬유의 면과 접촉되게 하고, 적어도 하나의 S-랩 단계를 통해 수지와 섬유를 함께 압축한다.
이 공정에 의해 생성된 프리프레그는 파열된 섬유 층을 갖도록 조작되어 복수의 이러한 프리프레그가 함께 적층되는 경우, 파열된 전도성 섬유 간지 층을 함유하고, 전기 전도성 입자를 함유하는 수지에 의해 분리된 복수의 구조적 층을 포함하는 프리프레그 스택을 생성하고, 이후 경화되어 우수한 인성 특성을 보유하면서 "Z" 방향에서 훨씬 더 큰 전도도가 얻어지는, 경화된 복합 라미네이트를 형성할 수 있다.
대안적으로, 간지 프리프레그는 2 단계 공정으로 생산될 수 있다. 제 1 단계는 섬유의 표면을 파열시켜서 파열된 섬유를 생성하고, 간극에 유입되는 섬유를 수지와 접촉되게 한 후, 전도성 입자, 및 임의로 강인화제 입자를 포함하는 또 다른 수지와 접촉되게 한다. 이 제 2 단계는 단지 미립 물질을 포함하는 수지를 침강시키고자 하는 것이며, 이와 같이 함으로써 복수의 그러한 프리프레그가 함께 적층되는 경우 간지 층이 되는 전도성 섬유가 존재하지 않는 균일한 두께의 수지 층을 생성한다.
이에 따라, 본 발명의 프리프레그를 제조하는 바람직한 공정은 수천 개의 섬유를 전형적으로 롤러에 의해 안내되는 일련의 단계를 통과시키는 것을 포함하는 연속 공정이다. 섬유가 대개 시트 형태의 본 발명의 수지 또는 수지 조성물과 만나는 시점은 함침 단계가 시작하는 시점이다. 섬유가 수지와 접촉하고, 함침 구역에 도달하기 전에, 이들은 전형적으로 복수의 토우로 배열되고, 각각의 토우는 수천개의, 예를 들어, 12,000개의 필라멘트를 포함한다. 이들 토우는 보빈(bobbin) 상에 탑재되고, 초기에 결합 유닛에 제공되어 섬유의 균일한 분리를 보장한다. 보빈 공급 위치 바로 다음에 특이적으로 낮은 섬유 장력(tension)이 최종 프리프레그에서 섬유의 파열을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 위치에서 필라멘트 당 장력은 바람직하게는 0.0007 내지 0.025g, 바람직하게는 0.01 내지 0.015g이다.
파열성 또는 파열된 섬유가 요구되는 경우, 이러한 섬유는 또한 마멸 롤러와 같은 거친 표면 상을 통과하여 간지 층의 일부가 되는 파열성 또는 파열된 섬유를 생성할 수 있다. 섬유 가공 속도 및 장력은 요망되는 파열도를 제공하도록 제어될 수 있다.
공정에서, 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제 2층은 전형적으로 제 1층과 동시에 섬유의 다른 면과 접촉하게 되어 수지가 섬유의 간극에 유입되도록 수지의 제 1 및 제 2층을 압축할 수 있다. 이러한 공정은 섬유의 각 면이 하나의 수지 층과 접촉되는 것이지만, 최종 프리프레그의 모든 수지가 하나의 단계로 함침되기 때문에 일-단계 공정으로 간주된다.
수지 함침은 전형적으로 수지 및 섬유를 롤러 위로 통과시키는 것을 포함하며, 이는 다양한 방식으로 배열될 수 있다. 두 가지 주요 배열은 단순 "닙(nip)" 및 "S-랩(S-wrap)" 배열이다.
S-랩 단계에서는 수지 및 섬유 둘 모두가 시트 형태로 "S-랩" 롤러로서 알려져 있는 문자 "S" 모양의 두 개의 분리된 회전 롤러 둘레를 통과한다. 또 다른 롤로 배열은, 섬유 및 수지가 이들이 두 개의 인접하거나 마주하는 회전 롤러 사이의 핀치 포인트(pinch point) 사이를 통과함에 따라 함께 핀칭(pinching)되거나 니핑(nipping)되는, 광범위하게 사용되는 "닙"을 포함한다. 수지 및 섬유에서 유도되는 압력은 섬유의 요망하는 파열도를 초래하도록 제어될 수 있다. 롤러 간 분리, 속도, 롤러와 수지 및 섬유 간의 상대 속도, 및 롤러의 접촉 면적과 같은 파라미터가 변화되어 요망하는 (섬유) 파열도 및 또한 수지 함침을 달성할 수 있다.
S-랩은 섬유의 간극 사이에 신뢰성있고, 재현가능한 수지의 함침을 위한 이상적인 상태를 제공하면서도 충분한 파열을 제공하는 것으로 이해된다.
그러나, 예를 들어 인접하는 롤러 사이의 갭에 대한 제어에 의해 압력이 낮게 유지된다면 닙 단계 또한 가능하다.
다수의 S-랩 또는 닙 롤러의 세트가 사용될 수 있으며, 각각의 세트는 수지에 가해지는 압력을 점차적으로 증가시킨다. 전형적인 공정은 또한 동일한 생산 라인에 S-랩 및 닙 롤러의 세트를 결합시킬 수 있다.
따라서, 전도성 섬유 및 수지에 가해지는 압력은 바람직하게는 전도성 섬유층 폭의 센티미터 당 35 kg을 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 센티미터 당 30 kg을 초과하지 않는다.
직경이 200 내지 400 mm, 보다 바람직하게는 220 내지 350 mm, 가장 바람직하게는 240 내지 300 mm인 롤러가 요망하는 파열된 섬유 구조를 달성하는데 적합한 조건을 제공하는 것으로 나타났다.
예를 들어, S-랩 배열로 존재하는 경우, 두 개의 롤러는 바람직하게는 이들의 중심 간 갭이 250 내지 600 mm, 바람직하게는 280 내지 360 mm, 가장 바람직하게는 300 내지 340 mm, 예를 들어 320 mm가 되도록 이격된다.
두 개의 인접하는 S-랩 롤러의 쌍은 바람직하게는 각 롤러의 중심 간 200 내지 1200 mm, 바람직하게는 300 내지 900 mm, 가장 바람직하게는 700 내지 900 mm, 예를 들어 800 mm로 분리되어 있다.
함침 롤러는 다양한 방식으로 회전할 수 있다. 이들은 자유롭게 회전하거나 구동될 수 있다. 구동되면, 롤러는 통상적으로 롤러 상에 수지 및 섬유의 회전 속도와 통과 속도 간에 차이가 없도록 구동된다. 때때로, 함침 또는 섬유 전도도를 촉진시키기 위해 수지 및 섬유의 통과에 대해 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 30% 이하 또는 가장 바람직하게는 5% 이하의 속도 증가 또는 감소를 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 차이는 당 기술에서 "트림(trim)"으로 일컬어진다.
수지의 섬유로의 함침 후, 흔히 냉각 단계 및 라미네이팅, 분할(slitting) 및 분리와 같은 추가의 처리 단계가 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 이러한 몰딩 물질 또는 구조의 스택을 제공한다.
본 발명의 프리프레그는 그것의 수지 함량 및/또는 그것의 섬유 부피 및 수지 부피 및/또는 물 흡수 시험에 의해 측정되는 경우 그것의 함침도에 의해 특징될 수 있다.
경화되지 않은 프리프레그 또는 복합물의 수지 및 섬유 함량은 단방향 카본을 포함하지 않는 섬유 물질을 함유하는 몰딩 물질 또는 구조에 대한 ISO 11667 (방법 A)에 따라 측정된다. 단방향 카본 섬유 물질을 함유하는 경화되지 않은 프리프레그 또는 복합물의 수지 및 섬유 함량은 DIN EN 2559 A (코드 A)에 따라 측정된다. 카본 섬유 물질을 함유하는 경화된 복합물의 수지 및 섬유 함량은 DIN EN 2564 A에 따라 측정된다.
프리프레그 또는 복합물의 섬유 및 수지 부피%는 섬유 및 수지의 중량%로부터 그러한 중량%를 수지 및 카본 섬유의 각 밀도로 나눔으로써 측정될 수 있다.
수지로 함침된 토우 또는 섬유 물질의 함침 %는 집수 시험(water pick up test)에 의해 측정된다.
집수 시험은 하기와 같이 수행된다. 6 가닥의 프리프레그를 100 (+/-2) mm x 100 {+1-2) mm의 크기로 자른다. 어떠한 배킹 시트(backing sheet) 물질을 제거한다. 샘플을 0.001 g (W1)에 가장 가깝게 칭량한다. 상기 가닥을 PTFE 배킹된 알루미늄 플레이트들 사이에 위치시켜서 15mm의 프리프레그 스트립이 그 한 단부 상에서 PTFE 배킹된 플레이트의 어셈블리로부터 돌출시키고, 이로써 프리프레그의 섬유 배향이 상기 돌출부를 따라 연장된다. 클램프를 반대 단부 상에 배치하고, 5 mm의 돌출부를 상대 공기 습도 50% +/- 35%, 및 주위 온도 23℃에서 수온이 23℃인 물에 침지시킨다. 침지 5분 후, 샘플을 물에서 제거하고, 어떠한 외부 물을 블로팅 페이퍼(blotting paper)로 제거한다. 이후, 샘플을 다시 칭량한다(W2). 이후, 물 흡수율 WPU(%)을 하기와 같이 6개의 샘플에 대해 측정된 중량을 평균냄으로써 계산한다: WPU(%)=[(<W2>-<W1 >)/<W1 >)x100. WPU(%)는 수지 함침도(DRI)를 나타낸다.
전형적으로, 본 발명의 경화되지 않은 프리프레그에 대한 수지 함량의 중량 값은 프리프레그의 15 내지 70 중량%, 프리프레그의 18 내지 68 중량%, 프리프레그의 20 내지 65 중량%, 프리프레그의 25 내지 60 중량%, 프리프레그의 25 내지 55 중량%, 프리프레그의 25 내지 50 중량%, 프리프레그의 25 내지 45 중량%, 프리프레그의 25 내지 40중량%, 프리프레그의 25 내지 35 중량%, 프리프레그의 25 내지 30중량%, 프리프레그의 30 내지 55 중량%, 프리프레그의 32 내지 35 중량%, 프리프레그의 35 내지 50 중량%의 범위 및/또는 상술된 범위의 조합 내에 있다.
전형적으로, 본 발명의 경화되지 않은 프리프레그에 대한 수지 함량의 부피값은 프리프레그의 15 내지 70 부피%, 프리프레그의 18 내지 68 부피%, 프리프레그의 20 내지 65 부피%, 프리프레그의 25 내지 60 부피%, 프리프레그의 25 내지 55 부피%, 프리프레그의 25 내지 50 부피%, 프리프레그의 25 내지 45 부피%, 프리프레그의 25 내지 40 부피%, 프리프레그의 25 내지 35 부피%, 프리프레그의 25 내지 30 부피%, 프리프레그의 30 내지 55 부피%, 프리프레그의 35 내지 50 부피%의 범위 및/또는 상술된 범위의 조합 내에 있다.
본 발명의 경화되지 않은 프리프레그 몰딩 물질 및 토우에 대한 집수 값은 1 내지 90%, 5 내지 85%, 10 내지 80%, 15 내지 75%, 15 내지 70%, 15 내지 60%, 15 내지 50%, 15 내지 40%, 15 내지 35%, 15 내지 30%, 20 내지 30%, 25 내지 30%의 범위 및/또는 범위의 조합 내에 있을 수 있다. 추가의 구체예에서, 본 발명은 액체 수지로 완전히 함침된 단방향 섬유 섬유의 층이 건조상태의 함침되지 않은 단방향 섬유 토우의 층 상에 겹쳐지고, 그러한 구조가 압밀되어 수지가 함침되지 않은 토우들 사이의 공간은 침투하나 적어도 부분적으로 함침되지 않은 토우 내 필라멘트들 사이의 공간은 남겨두는 공정을 제공한다. 지지 웹 또는 스크림(scrim)이 구조의 한면 또는 양면 상에, 바람직하게는 압밀 전에 구비될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 토우의 내부는 통기 통로 또는 구조를 제공하기 위해 적어도 부분적으로 수지를 함유하지 않으며, 이에 따라 초기에 토우내 존재할 수 있거나, 액체 수지로의 함침 중에 도입될 수 있는 공기가 수지에 의해 구조 내에 포집되지 않고, 프리프레그의 제조 및 압밀 동안 빠져나갈 수 있게 된다. 공기는 토우의 길이를 따라, 그리고 또한 수지에 의한 함침이 섬유 층의 제 2 면의 표면 일부 또는 전부가 수지를 지니지 않도록 되는 경우에 섬유 층의 제 2면으로부터 빠져나갈 수 있다. 또한, 토우의 필라멘트들 간의 공간 제공은 스택 형성 동안 프리프레그들 간에 포집된 공기가 빠져나가게 할 것이며, 특히, 추가로 프리프레그의 한면이 수지로 완전히 코팅된 것은 아닌 경우에 그러할 것이다.
본 발명의 프리프레그는 하드너(hardener) 또는 경화제 및 임의로 촉진제를 함유할 수 있는 일반적으로 입수가능한 에폭시 수지로부터 생성될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 에폭시 수지는 디시안디아미드와 같은 통상적인 하드너를 함유하지 않으며, 특히, 본 발명자들은 바람직한 프리프레그가 하드너, 예컨대, 무수물, 특히 폴리카르복실산 무수물; 아민, 특히 방향족 아민, 예를 들어, 1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 특히 설폰 및 메틸렌 비스아닐린, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4' DDS), 및 3,3'-디아미노디페닐 설폰(3,3' DDS), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-이소프로필아닐린)(M-MIPA), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸렌 아닐린)(M-CDEA), 4,4'-메틸렌비스(2,6 디에틸렌아닐린)(M-DEA) 및 페놀-포름알데하이드 수지, 및/또는 상기 경화제들의 조합을 사용함으로써 얻어질 수 있음을 발견하였다. 바람직한 경화제는 메틸렌 비스아닐린 및 아미노 설폰, 특히 4,4' DDS 및 3,3' DDS이다. 사용되는 경화제 및 에폭시 수지의 상대적 양은 수지의 반응성, 요망하는 저장 수명, 요망하는 가공 특성, 및 프리프레그의 섬유 보강재의 특성 및 양에 의거할 것이다.
실질적으로 균일한 기계적 성질을 지닌 복합물을 생산하기 위해서는, 구조적 섬유 및 에폭시 수지가 실질적으로 균질한 프리프레그를 제공하도록 혼합되는 것이 중요하다. 본 발명의 바람직한 프리프레그는 토우 간에 낮은 수준의 공극을 함유한다. 그러므로, 각각의 프리프레그 및 프리프레그 스택이 6% 미만, 또는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만, 가장 바람직하게는 0.5% 미만의 집수값을 갖는 것이 바람직하다. 집수 시험은 본 발명의 프리프레그의 단방향 토우 간 방수 방수도 또는 함침도를 결정한다. 이 시험에서, 프리프레그 물질의 시편이 초기에 칭량되고, 5mm 폭의 스트립이 돌출하도록 두 개의 플레이트 사이에서 클램핑된다. 이러한 배열은 실온(21℃)에서 5분 동안 수조에서 섬유의 방향으로 떠 있다. 이후, 시편을 플레이트로부터 제거하고, 다시 칭량하고, 중량 차가 시편 내 함침도에 대한 값을 제공한다. 집수의 양이 적을 수록, 방수도 또는 함침도는 높아진다.
본 발명의 프리프레그는 다른 복합 물질(예를 들어, 또한 본 발명에 따를 수 있거나, 다른 프리프레그일 수 있는 다른 프리프레그)과 겹쳐 쌓여져서 경화성 라미네이트 또는 프리프레그 스택을 생산하고자 한다. 프리프레그는 전형적으로 프리프레그의 롤로서 생산되며, 이러한 물질의 점착성 특성에 비추어, 배킹 시트는 일반적으로 사용 시점에서 펼쳐질 수 있도록 제공된다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 프리프레그는 복합 물질의 취급 및/또는 복합 물질의 권취를 용이하게 하기 위해 외부면 상에 배킹 시트를 포함할 수 있다. 배킹 시트는 폴리올레핀계 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및/또는 이들의 코폴리머를 포함할 수 있다. 배킹 시트는 엠보싱을 포함할 수 있다. 이는 프리프레그에 통기 표면 구조를 구비하게 하는 이점을 지닌다. 통기 표면 구조는 가공 동안 공기가 빠져나가게 하는 엠보싱된 채널을 포함한다. 이는 층간 공기가 통기 표면 채널을 통해 효과적으로 제거됨에 따라 이것이 층간 포집을 방지하기 때문에 특히 유용하다.
본 발명의 바람직한 프리프레그의 용도는 테이프로서 사용되는 것이며; 프리프레그는 특별히 자동 테이프 레이-업 장치(automatic tape lay-up device)에 대해 제조된 물질의 롤로서 제조될 수 있다. 프리프레그는 몰드에서 겹쳐 쌓이는 경우에 제거되는 배킹 시트가 구비된다. 따라서, 전형적으로 배킹 시트가 구비된 프리프레그는 바람직하게는 충분히 가요성이어서 20cm 미만, 바람직하게는 10cm 미만의 직경을 지닌 롤을 형성할 수 있다. 공지된 자동 레이-업 장치는 롤이 특정 규격을 만족시킬 것을 요한다. 예를 들어, 롤은 ±0.5 mm의 허용오차 내에서 254 mm 또는 295 mm 내경의 코어 상에 감긴다. 이와 같이, 복합 물질은 바람직하게는 그것이 용이하게 롤링될 수 없을 정도로 두껍지 않다. 따라서, 전형적으로 복합 물질의 두께는 0.5 내지 5.0 mm, 바람직하게는 0.5 내지 4.0, 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 mm이다. 롤은 600 mm (24"), 300 mm (12"), 150 mm (6"), 75 mm (3"), 50 mm (2"), 25 mm (1 "), 6.34 mm (1/4 ") 및 3.18 mm (1/8")의 폭을 포함하고, ±0.050 mm의 허용오차로 절단되는 표준 프리프레그 테이프 크기로 절단된 후, 여러 층의 테이프로서 겹쳐 쌓이고, 경화될 수 있다. 테이프는 흔히 항공기 부품의 생산시에 이러한 방식으로 사용된다.
본 발명의 프리프레그는 섬유 물질을 상기 기술된 바와 같이 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 함침시킴으로써 생성된다. 함침에 사용되는 수지 조성물의 점도 및 조건은 요망하는 함침도를 얻을 수 있도록 선택된다. 함침 동안 전도성 입자 및 임의로 열가소성 강인화 입자를 함유하는 수지의 점도는 0.1 Pa.s 내지 100 Pa.s, 바람직하게는 6 내지 100 Pa.s, 보다 바람직하게는 18 내지 80 Pa.s, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50 Pa.s인 것이 바람직하다. 함침 속도를 증가시키기 위해, 공정은 수지의 점도가 감소되도록 승온에서 수행될 수 있다. 그러나, 수지의 조기 경화가 일어날 정도로 충분한 시간 동안 고온이어서는 안된다. 따라서, 함침 공정은 바람직하게는 40℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 프리프레그의 수지 함량은 구조의 경화 후, 30 내지 40 중량%, 바람직하게는 31 내지 37 중량%, 보다 바람직하게는 32 내지 35 중량%의 수지를 함유하는 정도인 것이 바람직하다. 수지 및 멀티필라멘트 토우의 상대적 양, 함침 라인 속도, 수지의 점도, 및 멀티필라멘트 토우의 밀도는 토우들 간의 요망하는 함침도를 달성하고, 보강재를 제공하는 섬유를 실질적으로 함유하지 않는 수지의 간지층을 제공하도록 상관되어야 한다.
본 발명의 수지 조성물 및/또는 프리프레그의 제조에 사용되는 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW)은 바람직하게는 10 내지 1500의 범위 내이고, 바람직하게는 EEW는 50 내지 500의 범위 내이다. 바람직하게는, 수지 조성물은 에폭시 수지 및 촉진제 또는 경화제를 포함한다. 적합한 에폭시 수지는 일작용성, 이작용성, 삼작용성 및/또는 사작용성 에폭시 수지로부터 선택된 둘 이상의 에폭시 수지의 블렌드를 포함할 수 있다.
적합한 이작용성 에폭시 수지는 예를 들어, 하기를 기반으로 하는 것들을 포함한다: 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, (임의로 브롬화된) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 또는 이들의 임의의 조합물.
이작용성 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디하이드록시 나프탈렌, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 삼작용성 에폭시 수지는 예를 들어, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 이지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 수지, 또는 이들의 어떠한 조합물을 기반으로 하는 것들을 포함할 수 있다. 적합한 삼작용성 에폭시 수지는 상표명 MY0500 및 MY0510(트리글리시딜 파라-아미노페놀) 및 MY0600 및 MY0610(트리글리시딜 메타-아미노페놀)로 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스(Huntsman Advanced Materials)(Monthey, Switzerland)로부터 입수가능하다. 트리글리시딜 메타-아미노페놀은 또한 상표명 ELM-120으로 수미토모 케미컬 코포레이션(Sumitomo Chemical Co.)(Osaka, Japan)으로부터 입수가능하다.
적합한 사작용성 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(명칭 Tetrad-X로 Mitsubishi Gas Chemical Company로부터, 및 Erisys GA-240로서 CVC Chemicals로부터 구입가능함), 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린(예를 들어, Huntsman Advanced Materials로부터의 MY0721)을 포함한다. 그 밖의 적합한 다작용성 에폭시 수지는 DEN438 (Dow Chemicals(Midland, Ml)로부터), DEN439 (Dow Chemicals로부터), Araldite ECN 1273(Huntsman Advanced Materials로부터), MY722(Huntsman Advanced Materials로부터), 및 Araldite ECN 1299(Materials로부터)를 포함한다.
상기 언급된 하드너는 수지에 대해 10 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 수지에 대해 15 내지 20 중량%의 범위로 하드너를 수지가 함유하도록 수지계에 대해 존재할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 수지는 하기 성분들 중 하나 이상의 성분들의 조합물을 포함할 수 있다: 수지의 8 내지 34 중량% 범위의 트리-글리시딜 아미노페놀 형태의 베이스 수지 성분, 수지의 20 내지 28 중량% 범위의 비스-페놀 에폭시 형태의 추가의 베이스 수지 성분; 수지의 25 내지 35 중량% 범위의 테트라-글리시딜 아민 형태의 추가의 베이스 수지 성분, 수지의 10 내지 25 중량% 범위의 폴리에테르설폰 형태의 강인화제, 수지의 2 내지 28 중량% 범위의 메틸 무수물(NMA) 또는 디아미노디페닐설폰 형태의 경화제. 수지는 수지의 10 내지 15 중량% 범위로 본원에서 기술된 바와 같은 폴리아미드를 추가로 포함할 수 있다.
파열성 또는 파열된 섬유가 본 발명에 사용되는 경우, 그러한 섬유는 보강 섬유, 및 특히 카본 필라멘트 토우로부터 유래될 수 있으며, 카본 섬유 층의 표면에 배치되는 전도성 필라멘트를 제공한다. 이들 필라멘트가 수지 중간층으로 연장됨으로써 승온에서 경화되면, 패킹된 전도성 섬유의 경화된 구조적 층 및 경화된 수지의 중간층을 포함하는 경화된 복합 물질이 생성되며, 경화된 수지의 중간층은 전기 전도성 입자와 함께 그 안에 분산되는 파열성 섬유를 포함한다.
파열성 섬유는 그들 자체 간의, 그리고 또한 전도성 입자와의 전기적 접촉을 형성하고, 이에 따라 중간층에 걸쳐 전기 전도도를 부여함으로써 경화된 복합 물질의 "Z" 방향에서의 전기 전도도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 두 개의 이러한 프리프레그가 함께 놓이게 되면, 어느 한 프리프레그의 수지의 제 1 외층, 및 존재할 경우, 다른 프리프레그의 수지의 외층이 전기 전도성 섬유의 두 층 사이에 수지 간지층을 형성한다.
전도성의 파열된 필라멘트는 전도성 섬유의 구조적 층의 외면을 조작함으로써 제조되어 소정 비율의 보강 섬유를 파열시킴으로써 섬유를 생성한다.
따라서, 제 2 양태에서, 본 발명은 프리프레그를 생산하는 방법으로서, 전기 전도성 섬유 시트를 섬유 파열 수단에 제공하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 이는 시트의 외측면 상의 소정 비율의 섬유 또는 피브릴이 파열된 필라멘트가 되게 한다. 이후, 섬유는 본 발명의 열경화성 수지로 함침되고, 이에 따라 또한 파열된 필라멘트를 포함하는 구조적 섬유를 포함하는 시트의 외측면과 접촉하는 수지의 외층을 생성하며, 상기 열경화성 수지는 전기 전도성 입자를 추가로 함유한다.
전기 전도성 입자는 바람직하게는 수지 중 존재하는 입자의 적어도 50%가 수지 간지 층의 두께인 20 ㎛ 또는 10 ㎛ 또는 5 ㎛내의 크기인 소정 크기를 갖는다. 다시 말하자면, 수지 간지 층의 두께와 전기 전도성 입자의 크기 간의 차가 10 ㎛ 미만이다. 바람직하게는, 전기 전도성 입자는 수지 중 존재하는 입자의 적어도 50%가 수지 층의 두께인 5 ㎛ 내인 크기인 소정 크기를 갖는다. 수지 간지 층은 현미경 분석에 의해 측정될 수 있으며, 당 분야에 널리 공지되어 있다.
이에 따라, 전기 전도성 입자의 적어도 50%의 크기는 그러한 입자가 간지 두께에 걸쳐 브릿징하고, 입자가 수지 층 주위에 배열된 상부의 섬유 보강 플라이 및 하부 섬유 보강 플라이와 접촉하도록 한다.
파열 수단은 외측면에서 섬유를 조작하여 자유 필라멘트가 될 수 있거나, 베이스 카본 섬유에 부착되어 있을 수 있는 필라멘트가 되게 한다. 용어 "자유 필라멘트"는 어떠한 다른 바디(body)에 물리적으로 또는 화학적으로 결합되어 있지 않으며, 본질적으로 움직임이 자유로운 필라멘트를 의미한다. 따라서, 형성된 자유 필라멘트는 어떠한 다른 섬유에 부착되지 않으며, 자유롭게 움직임이 가능하다.
예를 들어, 자유 섬유는 전형적으로 2.0 cm 미만, 바람직하게는 1.0 cm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 cm 미만의 평균 길이를 지닌 길이 분포를 갖는다.
파열 수단은 구조적 섬유가 어떻게 배열되어 있는지에 따라 여러 방법으로, 예를 들어, 구조적 섬유 간의 접합 지점을 파단시키고, 구조적 섬유를 보다 짧은 길이로 파단시키거나, 필라멘트의 자유 단부가 중간층으로 이동하게 하는 개개의 파단부(break) 또는 루프(loop)를 형성시킴으로써 파열된 필라멘트를 생성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 퍼즈(fuzz) 또는 파단 섬유를 적극적으로 생성시키는 것을 포함할 수 있다. 참조로 포함되는 WO2011/114140에 기술된 바와 같이, 바람직한 구체예에서, 전도성 섬유는 단방향 섬유이고, 파열 수단은 마멸 표면 상으로 섬유를 통과시키고, 이에 따라 마멸 표면과 접촉하지 않는 섬유는 파단되지 않은 채로 두면서 마멸 표면과 접촉하여 통과하는 외측 면상의 소정 비율의 섬유를 파단시키는 것에 관여한다.
적어도 어느 한 위치에서 섬유의 0.5 내지 5.0 중량%를 파단시키는 것이 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
상기 논의된 바와 같이, 단방향 섬유 시트는 전형적으로 복수의 섬유 토우로부터 형성되고, 이는 수지로의 함침 전에 함께 합쳐지도록 펴진다. 이를 달성하는 통상적인 방법은 복수의 연속되는 스프레더 바(spreader bar) 또는 롤러 상으로 섬유를 통과시키는 것이다.
그러므로, 마멸 표면이 기존 스프레더 바 배열에 포함되는 것이 편리하다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 마멸 표면은 스프레더 바의 표면이다.
나아가, 마멸 표면 스프레더 바가 연속되는 스프레더 바에서 후미에 배치될 경우, 전도도에서의 추가의 개선이 얻어질 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 바람직하게는 마멸 표면 스프레더 바는 연속되는 스프레더 바에서 마지막 세 개 중에, 바람직하게는 마지막 두 개 중에 있는 것이며, 가장 바람직하게는 마지막 스프레더 바이다.
마멸 표면은 어떠한 적합한 물질, 예컨대 금속 또는 세라믹으로부터 형성될 수 있지만, 텅스텐 카바이드가 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 방법은 전기 전도성 섬유의 시트를 제 2 섬유 파열 수단에 제공하여 시트의 다른 외측면 상의 섬유의 소정 비율이 자유 섬유가 되도록 하는 것을 포함한다.
따라서, 적어도 두 개의 스프레더 바는 마멸 표면을 포함할 수 있고, 각각 한 마멸 표면은 전도성 섬유 시트의 각각의 외측면과 접촉한다.
그러나, 마멸성 표면의 거칠기가 중요한 파라미터이고, 이에 따라 마멸성 표면의 거칠기가 적어도 1.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 마이크로미터인 것이 바람직한 것으로 나타났다.
또 다른 중요한 인자는 마멸 표면 상의 섬유의 상대적 이동 속도이다. 바람직하게는 상대적 이동 속도는 2 내지 20 m/min이다.
외측 단면 또는 양면 상에 자유 섬유를 포함하는 전기 전도성 섬유 시트가 제조되면, 다음 단계는 앞서 기술된 바와 같은 수지 함침 단계이다.
우수한 기계적 특성은 일반적으로 중간층의 존재에 기인하며, 이러한 중간층은 구조적 섬유를 함유하지 않고, 수지에 불용성인 강인화 물질, 예컨대 열가소성 입자를 함유한다. 그러나, 이러한 통상적인 중간층은 약한 "Z" 방향 전기 전도도에 기여하는데, 그 이유는 그러한 중간층이 전도성 섬유의 인접 층들 사이에 층간을 제공하기 때문이다. 본 발명은 수지에 파열성 섬유를 제공하고, 전기 전도성 입자를 제공함으로써 중간층에 의해 제공되는 우수한 기계적 성능에 영향을 미치지 않으면서 상기 문제를 극복한다. 따라서, 본 발명은 함침 공정이 일-단계 공정이든지 이-단계 공정이든지 간에 동등하게 적용가능하다.
추가의 강인화 미립 물질이 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 바람직한 구체예에서, 추가의 강인화 물질은 광범위하게 다양한 물질일 수 있다.
추가의 강인화 물질이 폴리머인 경우, 그것은 실온 및 수지가 경화되는 승온에서 매트릭스 수지, 전형적으로 에폭시 수지에 불용성이어야 한다. 열가소성 폴리머의 융점에 의거하여, 승온에서의 수지의 경화 동안 다양한 정도로 용융 또는 연화될 수 있고, 경화된 라미네이트가 냉각됨에 따라 재고화될 수 있다. 적합한 열가소성 물질은 수지에 용해되지 않아야 하고, 폴리아미드 (PAS), 및 폴리에테르이미드(PEI)와 같은 열가소성 물질을 포함한다. 폴리아미드, 예컨대 나일론 6 (PA6) 및 나일론 12(PA12) 및 나일론 11(PA11) 및/또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
보강 섬유는 본 발명의 수지 조성물과 배합되어 복합 생성물을 형성하는, 합성 또는 천연 섬유이거나, 어떠한 다른 형태의 물질 또는 물질의 조합일 수 있다. 보강 웹은 감겨지지 않은 섬유의 스풀(spool)을 통해, 또는 직물의 롤로부터 제공될 수 있다. 예시적인 섬유는 유리, 카본, 흑연, 보론, 세라믹 및 아라미드를 포함한다. 바람직한 섬유는 카본 및 유리 섬유, 특히 카본 섬유이다. 또한, 혼성 또는 혼합 섬유 시스템이 고려될 수 있다. 크랙(cracked)(즉, 연신-파단) 또는 선택적 불연속 섬유의 사용은 본 발명에 따른 생성물을 겹쳐 쌓는 것을 용이하게 하고, 그러한 생성물의 성형 능력을 개선시키는데 유리할 수 있다. 단방향 섬유 배열이 바람직할 수 있지만, 다른 형태도 사용될 수 있다. 전형적인 직물 형태는 단순 직물 패브릭(simple textile fabrics), 편직물, 능직물 및 수자직(satin weave)을 포함한다. 또한, 부직 또는 비-크림프 섬유 층을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 섬유 보강재 내 섬유 필라멘트의 표면 질량은 일반적으로 80 내지 4000 g/m2, 바람직하게는 100 내지 2500 g/m2, 특히 바람직하게는 150 내지 2000 g/m2이다. 필라멘트는 토우로 배열된다. 토우당 카본 필라멘트의 수는 3000 내지 320,000, 또한 바람직하게는 6,000 내지 160,000, 가장 바람직하게는 12,000 내지 48,000에서 달라질 수 있다. 섬유유리 보강재에 있어서, 600 내지 2400 tex의 섬유가 특히 적합하다. 프리프레그 및 복합물이 항공기 부품에 사용되는 경우에는 카본 섬유가 바람직하다.
토우는 스프레딩되어 경량의 보강 물질, 전형적으로 10 내지 200 g/m2 (gsm), 바람직하게는 15 내지 150 g/m2, 보다 바람직하게는 20 내지 100 g/m2 또는 30 내지 80 g/m2의 범위, 및/또는 상기 언급된 범위의 조합 내에 있는 중량을 갖는 보강 물질을 형성할 수 있다. 하나 이상의 수지 층은 이러한 경량의 패브릭을 함유함으로써 보강될 수 있다. 경량의 보강재는 카본 보강재를 포함할 수 있다. 그 밖의 수지 층은 앞서 기술된 바와 같은 보다 무거운 면적 중량의 카본 보강재를 함유할 수 있다.
유리하게는, 카본 섬유 보강재는 WO 98/46817에 기술된 바와 같이 패브릭과 같은 스프레드 패브릭 또는 플랫 섬유 토우 패브릭의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 스프레드 패브릭의 예는 토레이(Toray)사에 의해 공급되는, T700 카본 섬유로부터 유래된 268 gsm, 194 gsm, 134 gsm 및 75 gsm가 있다. 대안적으로, 상업적 패브릭, 예컨대 코마랏(Chomarat)사에 의해 공급되는 동일한 T700 섬유로부터 유래된, 다축 비-크림프 패브릭(NCF) C-Ply 268 gsm(2 x 134 gsm, 0+/- 45), C-Ply 150 (2 x 75) 0/20/0/25; 또는 Textreme 160( 2 x 80 gsm 플라이 0/90), 또는 옥세온 SE(Oxeon SE)에 의해 공급되는 동일한 T700 섬유로부터 유래되는 Textreme 160 ( 2 x 80 gsm 플라이 0/90)가 있다.
스프레드 토우 패브릭 및 테이프는 HS(고강도), IM(중간 탄성계수), 및 HM(고 탄성계수) 카본 섬유 및 그 밖의 고성능 섬유 타입을 사용하여 생산될 수 있다. 스프레드 토우 카본 단방향 물질은 하기 섬유 타입 및 중량으로 입수가능할 수 있다: 중간 탄성계수 카본 > 21 gsm, 고강도 카본 > 40 gsm, 고 탄성계수 카본 > 65 gsm, 헤비(heavy) 토우(> 48k 필라멘트) > 100 gsm.
스프레드 토우 카본 패브릭은 하기 섬유 타입 및 중량으로 입수가능할 수 있다. 고강도 카본 패브릭에 대해: (12k 필라멘트로부터) 80 gsm, 160 gsm 및 240 gsm, (15k 필라멘트로부터) 100 gsm, (24k 필라멘트로부터) 160 gsm 및 320 gsm, 및 헤비 토우에 대해 200 gsm 이상. 중간 탄성계수 카본 패브릭에 대해: (12k 필라멘트로부터) 43 gsm, (18k 필라멘트로부터) 76 및 152 gsm, (24k 필라멘트로부터) 82 gsm 및 164 gsm. 고 탄성계수 카본 패브릭에 대해: 12k - 130 gsm. 섬유 각도는 단방향 내지 0/90 및 45/45 패브릭에 이를 수 있다. +45/-45, +30/-60, +50/-25, 등과 같은 대안적인 각도 또한 사용될 수 있다.
카본 보강 수지 층을 결합함으로써 형성될 수 있고, 이로써 카본 보강재가 경량이 되는 간지 또는 중간층은 보다 중량의 카본 섬유 보강재를 함유하는 수지 층의 간지와는 상이할 수 있다.
간지의 두께는 10 내지 45 ㎛, 바람직하게는 15 내지 35 ㎛의 범위일 수 있다.
간지에 존재할 수 있는 입자의 크기는 15 내지 30 ㎛, 바람직하게는 15 내지 25 ㎛의 범위 내일 수 있다. 입자는 강인화제, 전기 전도성 입자 및/또는 상기 언급된 입자의 조합물을 포함할 수 있다.
단방향 섬유 토우의 예시적 층은 헥셀 코포레이션(Hexcel Corporation)으로부터 입수가능한 HexTow® 카본 섬유로부터 형성된다. 단방향 섬유 토우를 형성하는데 사용하기에 적합한 HexTow® 카본 섬유는 6,000 또는 12,000개의 필라멘트를 함유하고, 각각 0.223 g/m 및 0.446 g/m로 칭량되는 토우로서 입수가능한 IM7 카본 섬유; 12,000개의 필라멘트를 함유하고, 0.446 g/m 내지 0.324 g/m로 칭량되는 토우로서 입수가능한 IM8-IM10 카본 섬유; 및 12,000개의 필라멘트를 함유하고, 0.800 g/m로 칭량되는 토우로 입수가능한 AS7 카본 섬유를 포함하며, 토레이(Toray)사로부터 입수가능한 약 25,000개의 필라멘트를 함유하는 것들, 및 졸텍(Zoltek)사로부터 입수가능한 약 50,000개의 필라멘트를 함유하는 것들과 같은, 80,000 또는 50,000개(50K)의 이하의 필라멘트를 함유하는 토우가 사용될 수 있다. 토우는 전형적으로 3 내지 7 mm의 폭을 지니며, 토우를 보유하고 이들을 평행하게 그리고 단방향으로 유지시키기 위한 코움(combs)을 사용하는 장비 상에서의 함침을 위해 공급된다.
제조되면, 프리프레그는 권취될 수 있으며, 이에 따라 소정 기간 동안 저장될 수 있다. 이후, 요망에 따라 풀리고, 절삭되며, 임의로 다른 프리프레그와 겹쳐 쌓이어 몰드에서 또는 차후 몰드에 배치되어 경화되는 진공 백에서 프리프레그 스택을 형성할 수 있다.
제조되면, 프리프레그 또는 프리프레그 스택은 승온, 및 임의로 승압으로의 노출에 의해 경화되어 경화된 복합 라미네이트를 생성할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 프리프레그는 오토클레이브 공정에서 접하는 고압을 필요로 하지 않고 우수한 기계적 성질을 제공할 수 있다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 본원에서 기술된 바와 같은 프리프레그 또는 프리프레그 스택 내에서 열경화성 수지를 경화시키는 공정으로서, 열경화성 수지 조성물의 경화를 유도하기에 충분한 온도에 프리프레그 또는 프리프레그 스택을 노출시키는 것을 포함하는 공정에 관한 것으로, 이러한 공정은 바람직하게는 10 또는 7 또는 3.0 bar 미만의 절대 압력 하에서 수행된다.
경화 공정은 10 또는 7 또는 3.0 또는 2.0 bar 미만의 절대 압력, 바람직하게는 1 bar 미만의 절대 압력에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 압력은 대기압보다 낮다. 경화 공정은 열경화성 수지 조성물을 요망하는 정도를 경화시키기에 충분한 시간 동안 150 내지 260℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 160 내지 210℃ 범위내의 하나 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
대기압 근방의 압력에서의 경화는 소위 진공 백 기술에 의해 달성될 수 있다. 이는 프리프레그 또는 프리프레그 스택을 기밀 백 내에 배치하고, 백 내측에서 진공을 생성시키는 것을 포함한다. 이는 프리프레그 스택이 가해지는 진공의 정도에 의거하여 대기압 이하의 압밀 압력을 겪는 효과를 갖는다. 진공 백 기술은 또한 오토클레이브 내에서 적용될 수 있다.
경화되면, 프리프레그 또는 프리프레그 스택은 구조적 적용, 예를 들어, 항공기 구조물에 사용하기에 적합한 복합 라미네이트가 된다.
이러한 복합 라미네이트는 45% 내지 75 부피% (섬유 부피 분율), 바람직하게는 55% 내지 70 부피%, 보다 바람직하게는 60% 내지 68 부피% (DIN EN 2564 A)의 수준으로 구조적 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 프리프레그로부터 생성된 라미네이트는 바람직하게는 경화된 라미네이트 샘플의 횡단면으로 30 x 40 mm 크기의 20개의 이격된 단면적(간격 5 cm)을 현미경 분석에 의해 측정한 경우 라미네이트의 총 부피를 기준으로 하여 1 부피% 미만의 공극, 또는 0.7 부피% 미만의 공극, 전형적으로 0.1 부피% 미만, 특히 0.05 부피% 미만의 공극을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 경량 층의 특이적인 성질은 그것이 오토클레이브 외 공정에서 이러한 층을 사용하여 라미네이트를 경화시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 상대적으로 낮은 압력 및 낮은 비용의 경화 공정은 사용될 수 있는데, 그 이유는 경화된 라미네이트의 손상 허용오차(예를 들어, 충격 후 압축(Compression After Impact) - CAI)가 오토클레이브의 높은 압력 및 높은 비용을 사용하여 달성되는 손상 허용오차보다 실질적으로 낮지 않기 때문이다. 대조적으로, 불용성의 열가소성 입자로 강인화된 간지 구역을 지닌 라미네이트의 오토클레이브 외 경화는 상당히 감소된 손상 허용오차를 지닌 경화된 라미네이트를 생성한다.
이러한 적용에서, "Z" 방향에서의 복합 라미네이트의 전기 전도도는 하기 방법에 의해 측정된다.
후속 층의 섬유 배향이 0/90이 되도록 다수의 단방향 프리프레그 층으로부터 패널을 제조한다. 패널을 2시간 동안 0.7MPa 의 압력 하에 180℃의 온도에서 오토클레이브 경화에 의해 경화시켜 300mm x 300mm x 3mm 크기의 경화된 패널을 형성한다. 이후, 시험 시편(4)을 40mm x 40mm x 3mm의 크기가 되도록 패널로부터 절단한다. 카본 섬유에 노출시키기 위해 시편의 정사각형 면을 리니셔(Linisher) 기계로 샌딩한다. 과도한 샌딩은 피해야 하는데, 이는 첫번째 플라이를 지나 첫번째 층내 층으로 침투할 것이기 때문이다. 이후, 정사각형 면을 금과 같은 금속을 사용하여 열적 스퍼터링을 통해 약 30nm의 두께로, 또는 주석-아연을 사용하여 아크-분무(arc-spraying)을 통해 적어도 10 마이크로미터의 두께로 코팅한다. 시편의 양면 상의 어떠한 금속을 시험 전에 샌딩에 의해 제거한다.
시편의 각 면을 금속 도금 표면에 걸쳐 대각선으로 연장되는 전극을 형성하도록 구리 브레이드 또는 와이어로 접촉시킨다. 전압 및 전류 둘 모두를 변동시킬 수 있는 전원(TTi EL302P 프로그램화가능한 30V/2A 전원 장치 유닛, Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, UK)을 저항을 결정하는데 사용한다. 2개 또는 4개의 전극을 각 샘플에 대해 사용할 수 있으며, 4개가 보다 재현성이 있으므로 바람직하다. 전원을 전극에 접촉시키고, 클램프를 이용하여 적소에 위치시킨다. 클램프는, 하나의 브레이드에서 다른 브레이드로의 전기 경로를 방지하는 비-전도성 코팅 또는 층을 지닌다. 1 암페어의 전류를 적용시키고, 전압을 기록한다. 오옴 법칙을 이용함으로써 저항을 계산한다(R= V/I). 다양한 값을 얻도록 절단된 시편 각각에 대해 시험을 수행한다. 시험에서 신뢰성을 보장하기 위해 각 시편을 2회로 시험한다. 측정을 검증하기 위해, 한 전극을 도금된 한 표면 상에 배치하고, 다른 전극을 도금된 반대 표면 상에 배치함으로써 플럭스 멀티미터(Flux Multimeter)를 사용하여 저항을 또한 측정한다.
계산된 저항[Ohm]으로부터, 전도도[Siemens]는, 전도도(o) = 시편의 두께 (t)/저항 (R) x 시편 면적(A)으로서 계산된다. 교차(cross) 플라이 전도도는 전도도 값을 라미네이트의 두께(3mm)로 나눔으로써, 이에 따라 두께 전도도 = σ /두께를 통해 계산된다.
도 1을 살펴보면, 공정은 각각의 토우가 12,000 개의 개별 카본 필라멘트를 지니는 카본 섬유 토우의 370개의 스풀을 지지할 수 있는 크릴 유닛(8)로 시작하는 우측에서 좌측으로 진행한다. 크릴 상의 각각의 섬유 보빈은 끈(strap) 및 스프링 배열에 의해 텐션되어(tensioned) 균일한 토우 대 토우 섬유 장력을 기계에 제공한다. 섬유의 토우는 크릴로부터 코움으로 제공된다. 토우가 코움에 도입되기 전에 개개의 토우 장력이 도 1의 위치 10에서 측정된다. 개개의 12k 카본 섬유 토우 장력은 여기서는 수동 섬유 장력계로 측정된다. 끈 및 스프링 어셈블리로부터 크릴 상의 섬유 파단 하중은 이 지점에서 대략 160g/토우의 섬유 장력을 제공하도록 조절된다.
각각의 공정 웹으로부터 무작위로 10개의 토우를 선택하여 품질 대조군으로 측정하고, 160g/토우의 바람직한 개개의 토우 장력에서 공칭 섬유 토우 장력을 체크한다. 이후, 섬유 토우는 코움(12)을 통과한다. 섬유 코움은 카본 섬유 토우를 분리하여 이들을 섬유 스프레딩 바 섹션으로 배열하고 전체 섬유 웹 폭을 조절하는 작용을 함으로써 프리프레그 섬유 면적 중량이 요구되는 허용오차 내에 있도록 한다. 이후, 섬유 토우는 카본 섬유에 대한 전체 가해진 장력을 측정하는 하중 셀 롤러(load cell roller)(14) 상을 지난다. 이후, 섬유는 스프레더 바(16)를 통과한다. 이들 바는 섬유 텐셔닝 및 스프레딩을 조절하여 섬유가 핀치 포인트(pinch point)(22)에서 수지 코팅된 필름과 접촉하게 되기 전에 최종 섬유 장력 및 섬유 배열을 조절한다.
핀치 포인트(22)를 형성하는 두 개의 바는 록킹됨으로써 이들 바는 회전하지 않고, 이 전에 다른 바들이 회전한다. 제 1 스프레더 바(16)는 스프레더 바 시스템에 들어오는 전체 섬유 장력을 모니터하기 위한 하중 셀 롤러이다. 섬유 토우는 본 발명의 수지 조성물에 의한 함침을 위한 준비 시에 적외선 히터(미도시됨)에 의해 이러한 스프레더 바 섹션에서 가열된다. 적외선 히터는 섬유 사이징을 유연하게 함으로써 양호한 섬유 함침을 촉진하도록 돕는다. 섬유 사이징은 섬유 취급을 돕기 위해 제조 시점에서 카본 섬유에 적용되는 에폭시 용액이지만, 일부 경우에 사이징은 섬유 스프레딩 및 함침을 방해할 수 있다.
두 개의 예비-코팅된 수지 필름 롤이 프리프레그 기계식 언와인드(unwind), 즉 프리프레그 웹 상부의 언와인드(18) 및 프리프레그 웹 하부의 언와인드(20)에 로딩된다. 이들 필름 롤은 상부 필름 언와인드(18) 및 저부 필름 언와인드(20)에 의해 공급되는 수지를 제공한다. 수지 및 섬유는 핀치 포인트(22)에서 만난다. 이 지점에서는 유의한 함침이 일어나지 않는다.
예비-코팅된 수지 필름은 이러한 268 섬유 면적 중량 생성물에 대해 공칭상 69gsm임에 따라 최종 생성물에 34 중량%의 수지 함량이 달성된다. 수지는 수퍼 캘린더링된 양면 부등값의 실리콘 코팅 이형지의 우측면 상에 코팅된다. 언와인드(18 및 20)에서 필름 롤 제동 장력은 조절되어 최종 섬유 웹 장력과 맞추어져서 주름 없는 프리프레그 웹이 고온의 S-랩 함침 구역(24, 28)을 통과하게 한다.
이후, 수지 및 섬유는 제 1 S-랩 컴팩터(compactor)(24)를 통과한 후, 추가의 가열을 위해 또 다른 적외선 가열 단계(26)를 통과한다. 프리프레그는 IR 히터 하에서 120 내지 130℃로 가열됨으로써 12k 카본 섬유 토우의 구조적 섬유 층으로의 수지 함침을 위해, 도 1에 도시된 바와 같이 제 2, 제 3, 및 제 4의 가열된 S-랩 롤 세트에 도입되기 전에 수지 점도가 감소된다. 이 공정 단계에서, IR 히터(26) 다음에, 수지는 섬유로의 함침을 위해 충분히 낮은 점도를 지닌다.
수지 및 섬유는 세 개의 더 있는 S-랩 컴팩터(28)를 통과하며, 여기서 함침이 일어나서 신뢰성있고 충분한 함침으로 파열된 섬유 층을 생성한다. 이들 S-랩 롤러 세트는 135 내지 140℃로 가열되고, 270 mm 직경이 되고, 분리되어, 그것들 사이에 350 내지 450 mm의 갭을 형성한다.
이들 롤러에 대한 회전 속도는 웹 랩핑 힘이 높게 되도록 조절되어 이러한 힘이 구조적 섬유 층의 파단을 위해 프리프레그 웹에 작용되게 하고, 양호한 함침을 위한 카본 섬유로의 높은 수지 흐름이 달성되도록 한다. S-랩 랩핑 힘에 의한 구조적 섬유 층의 파열은 낮은 저항 값에 필요한 것으로 나타났으며, 함침은 고객(customer) 공정으로 자동화 프리프레그 테이프 설치 작업에서의 성공을 위해 요구된다.
이후, 섬유 및 수지를 냉각 플레이트(30) 위를 통과시킨다. 프리프레그 웹은 이러한 냉각 플레이트 상에서 냉각되어 프리프레그를 20 내지 22℃로 냉각시킴으로써 냉각 플레이트를 뒤따르고, 여기서 도시되어 있지는 않지만 당업자들에게는 공지되어 있는 후속의 통상적인 프리프레그 처리 단계 전에 공정 페이퍼가 제거될 수 있다.
본 발명자들은 하기 실시예와 관련하여 도 2의 공정(공정 2)을 논의할 것이다.
실시예
하기 실시예에서, 프리프레그를 각각 공정 1 및 2에 해당하는 도 1 및 2에 도시된 두 개의 상이한 공정을 사용하여 제조하였다. 두 공정에 공통으로, 섬유 토우가 섬유 토우를 보유하는 다수의 스풀을 함유하는 크릴(100)(또는 도 1의 8)로부터 공급된다. 각각의 섬유 토우는 각각 직경이 약 5 마이크론인 다수의 카본 섬유 필라멘트(12000개의 필라멘트)를 함유한다. 토우는 토우를 스프레더 바 위로 유도함으로써 스프레딩된다. 스프레더 바는 매끄러운 표면(0.1 마이크론 미만의 표면 거칠기)을 지닌 실린더형 바이다. 섬유에서의 장력, 및 바 위의 섬유의 경로가 섬유 토우가 납작하게 되도록 하며, 이에 따라 스프레딩된다. 스프레더 바는 섬유 토우를 반반하게 하고, 스프레딩하는데 광범위하게 사용된다.
스프레더 바 다음에, 섬유를 본 발명의 수지 필름(104)(또는 도 1의 18 및 22)에 의해 양면을 함침시켰다. 수지 필름은 열가소성 입자(PA6 또는 PA11)를 함유하였고, 본 발명의 실시예의 수지는 또한 전도성 입자를 함유하였다. 함침의 제 1 단계는 두 공정에 대해 공통이며, 이에 따라 섬유 및 수지가 S 형상 컴팩터(S 랩)(106)(또는 도 1의 24) 위를 지나 적외선 가열 챔버(107)(또는 도 1의 26)를 통과하였다. 수지의 가열은 수지가 섬유로 흘러 들어가게 하였다. 함침의 나머지 단계를 도 1 또는 2에 도시된 방법 중 어느 하나에 의해 수행하였다.
본원에서 공정 2로서 일컬어지는 도 2는 수지 및 섬유가, 압착하고, 추가로 수지를 섬유로 압축하는, 3개의 닙 롤러(3N)(110)을 통과한다. 본원에서 공정 1로서 일컬어지는 도 1은 수지 및 섬유가, 압착하고, 추가로 수지를 섬유로 압축하는, 3개의 추가의 S-랩(28)을 통과한다. 이후, 함침된 섬유를 냉각 플레이트(112)(또는 도 1의 30)에 의해 냉각시켰다.
이 단계 이후에, 배킹 페이퍼(backing paper)를 다시 감고(114), 프리프레그를 폴리에틸렌 배킹(116)으로 배킹하였다(도 1에 도시되어 있지 않음).
본 발명의 생성물은 열가소성 입자와 함께 전도성 입자를 함유한다. 생성물은 경화되지 않은 열경화성 수지 및 면적 중량 268 g/m2의 카본 섬유를 함유하는 프리프레그이다. 열경화성 수지는 삼작용성 에폭시 수지(Huntsman으로부터), 비스페놀-F 에폭시, 및 4,41DDS 경화제의 블렌드를 함유한다. 수지는 열경화성 수지에 용해되는 폴리에테르설폰(PES) 형태의 열가소성 첨가제를 함유한다. 또한, 생성물은 폴리아미드, 예컨대 PA 6 (나일론 6) 또는 PA 11(나일론 11) 형태의 열가소성 입자를 수지를 기준으로 하여 9.5 내지 13.5 중량%의 농도로 함유한다. 열가소성 입자의 부피 평균 직경은 쿨터 측정법(Coulter measurement)(레이저 회절 분석)에 의해 측정한 경우 20 마이크론이다.
실시예는 섬유가 매끄럽거나 파열되어 있는 시스템에서의 "Z" 방향 전도도 및 기계적 성능을 비교하며, 수지 층의 어느 한 면 상의 섬유 베드에서 "파열"은 현미경사진으로부터 유추될 수 있다. 중간층은 프리프레그 플라이가 함께 스택을 형성하는 경우에 형성된다. 전도성 섬유 요소는 파단된 섬유 필라멘트 및/또는 섬유 토우의 수지로의 함침 동안 발휘된 힘에 의해서 옮겨진 섬유 필라멘트를 포함하는 것으로 여겨진다.
프리프레그의 레이업은 0/90 형태이다.
실시예에서 저항 및 전도도를 하기와 같이 측정하였다.
복합 라미네이트 전도도 시험 방법
샘플을 금속으로 코팅하고, 전극을 샘플에 부착시킴으로써 전도도를 측정한다. 본 발명자들은 사용된 금속 및 금속 코팅의 두께에 따라 얻어지는 값이 달라지고, 이에 따라 동일한 금속을 사용하고, 실질적으로 동일한 두께의 금속 층이 구비된 샘플에 대해 측정이 이루어져야 함을 발견하였다.
300mm x 300mm x 3mm 크기의 패널을 오토클레이브 경화에 의해 제조하였다. 패널의 레이업(layup)은 0/90이었다. 이후, 40mm x 40mm인 시험 시편(통상적으로 4개)을 패널로부터 절단하였다. 탄소 섬유에 노출시키기 위해 시편의 정사각형 면이 샌딩(sanding)(예를 들어, 리니셔 기계 상에서)되어야 한다. 이는 경화 동안 필 플라이(peel ply)가 사용되는 경우 필요하지 않다. 과도한 샌딩은 피해야 하는데, 이는 첫번째 플라이를 지나 침투할 것이기 때문이다. 이후, 정사각형 면을 전기 전도성 금속, 즉, 스퍼터러(sputterer)를 통해 얇은(대략 30 nm)의 금 층(기법 1), 또는 아크 분무에 의해 적용되는 120 마이크론 두께의 주석-아연(70:30) 층(기법 2)으로 코팅하였다. 시편 면 상의 어떠한 금 또는 주석 아연은 시험 전에 샌딩에 의해 제거되어야 한다. 낮은 접촉 저항을 보장하기 위해 금속 코팅이 필요하다. 본 발명자들은 금 스퍼터링에 의해 코팅되어 본원에 기술된 바와 같이 전도도에 대해 시험한 샘플과 대조적인 결과로 상당한 변동성이 감소되었음을 발견하였으므로, 주석-아연 아크 분무 기술이 바람직하다.
전압 및 전류 둘 모두를 변동시킬 수 있는 전원(TTi EL302P 프로그램화가능한 30V/2A 전원 장치 유닛, Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, UK)을 저항을 결정하는데 사용하였다. 시편을 전원의 전극(얇은 구리 브레이드)과 접촉시키고, 클램프를 이용하여 적소에 위치시켰다(위(false) 결과를 발생시킬 수 있으므로 전극이 서로 접촉하지 않거나 다른 금속 표면과 접촉하지 않도록 함). 시편 당 2 또는 4 개의 전극을 사용하였으며, 4개가 보다 재현성이 있으므로 바람직하다. 클램프가, 하나의 브레이드로부터 다른 브레이드로의 전기 경로를 방지하는 비-전도성 코팅 또는 층을 갖도록 하였다. 1 암페어의 전류를 적용시키고, 전압을 기록하였다. 오옴 법칙을 이용함으로써 저항을 계산하였다(V/I). 다양한 값을 얻도록 절단된 시편 각각에 대해 시험을 수행하였다. 시험에서 신뢰성을 보장하기 위해 각 시편을 2회로 시험하였다. 측정을 검증하기 위해, 한 전극을 도금된 한 표면 상에 배치하고, 다른 전극을 도금된 반대 표면 상에 배치함으로써 플럭스 멀티미터를 사용하여 저항을 또한 측정하였다. 저항(R)으로부터, 앞서 정의된 바와 같이 전도도 값이 산출될 수 있다.
실시예 1
본 발명의 경화되지 않은 열경화성 수지 조성물 및 면적 중량 268 g/m2의 카본 IM7 섬유를 함유하는 프리프레그를 실험용 파일롯 프리프레그 라인에서 제조하였다. 열경화성 수지는 삼작용성 에폭시 수지(Huntsman으로부터), 비스페놀-F 에폭시, 및 44DDS 경화제의 블렌드를 함유하였다. 수지는 열경화성 수지에 용해되는 폴리에테르설폰(PES) 형태의 열가소성 첨가제를 함유하였다. 또한, 생성물은 폴리아미드, 예컨대 PA 6(나일론 6) 형태의 열가소성 입자를 포뮬레이팅된 열경화성 수지의 총 중량을 기준으로 하여 13.5 중량%의 농도로 함유하였다(또한, 첨가제 입자를 함유). 열가소성 입자의 부피 평균 직경은 쿨터 측정법(Coulter measurement)(레이저 회절 분석)에 의해 측정한 경우 20 마이크론이었다. 프리프레그를 하기에서 기술되는 바와 같이 공정 1에 따라 제조하였다. 본 발명자들은 이 물질의 Z-방향 전기 전도도가 1 내지 6 S/m의 범위에 있음을 알게 되었다.
실시예 1a
본 생성물은 실시예 1과 조성이 동일한 프리프레그이다. 그러나, 생성물이 두개의 거친 스프레더 바(RSB) 및 추가의 평활 섬유 스프레딩 바(NFS)에 의해 섬유 토우를 더블링업(doubling up)하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성된다. 거친 스프레더 바는 대략 0.1 마이크론의 거칠기를 갖는 평활 스프레더 바와 대조적으로 4 마이크론의 표면 거칠기를 갖는다. 섬유를 함침 라인에 공급하기 전에, 섬유 토우는 섬유 층에 높낮이가 있는 표면을 형성하는 스프레더 바 주변의 NFS 패턴에서 거친 스프레더 바를 포함하는 스프레더 바 배열로 퍼져 나간다. 섬유 스프레딩 후, 단방향 섬유 토우가 닙 롤러 사이에 공급되는 섬유의 어느 한 면 상의 두 개의 수지 필름에 의해 함침된다. 이 물질의 "Z"-방향 전기 전도도는 4 내지 15 S/m의 범위에 있으며, 섬유는 경화된 준 등방성 라미네이트의 현미경 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이 파열되어 있다.
실시예 1b
프리프레그를 실시예 1, 1a에서와 동일한 방식으로 생성하나; 이번에는 전도성 입자를 또한 실시예 1, 1a의 프리프레그에 첨가하였다.
형성되는 생성물은 열경화성 수지를 기준으로 하여 13.5 중량%의 농도로 폴리아미드 6(PA 6)의 형태로 열가소성 입자를 함유하였다. 수지는 Beckman Coulter를 사용하는 쿨터 측정에 의해 측정되는 경우, 부피 평균 직경이 15 또는 30 마이크론인 유리질 카본 입자(CMS)를 추가로 함유하였다. 입자의 농도는 1 중량% 내지 3 중량%에서 달라진다.
카본 미소구체(CMS)는 독일의 HTW 호크템페라투르-베르크스토페(HTW Hochtemperatur-Werkstoffe)로부터 공급되었으며, Beckman Coulter로 측정되는 경우 평균 입도가 15마이크론인 Sigradur G(10-20) 및 평균 입도가 30 마이크론인 Sigradur G (20-50)로 불리운다.
달성된 전도도는 수지에 대해 0.5 내지 3.0 중량%의 로딩 범위에서 5.0 내지 12.1 S/m 였다. 결과가 하기 표 1에 제시된다.
표 1
Figure pct00001
CMS는 전도성 입자를 함유하지 않는 표준 프리프레그에 비해 전도도를 증가시켰으나, 그것의 사용이 코팅 롤러 상의 스크래치를 초래한 것으로 나타났다.
실시예 2
실시예 1b에서 사용된 CMS를 독일의 NGS 나투르그라파이트(NGS Naturgraphit)로부터 입수된 평균 입도 20 ㎛의 감자 모양 흑연 (PSG), SG25/99.95 SC로 대체하였으며, 하기 결과를 얻었다.
표 2
Figure pct00002
실시예 2의 프리프레그를 모두 실시예 1, 1a에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
추가 실시예
상이한 양의 전도성 입자를 지닌 프리프레그 (20 m x 0.3 m)를 소위 2 필름 공정으로 단방향 카본 섬유의 연속 층을 공급하고, 전기 전도성 입자 및 열가소성 강인화제 입자ㄹ(Arkema로부터의 Rilsan PA 11 또는 Orgasol PA 6)를 함유하는 2 층의 경화성 수지와 접촉시킴으로써 실시예 1, 1a, 1b에서 사용된 파일롯 프리프레그 라인에서 제조하였다.
감자 모양 흑연 (PSG)은 독일의 NGS 나투르그라파이트(NGS Naturgraphit)에 의해 공급되었으며, SG25/99.95 SC로 불리우고, 평균 입도가 20 마이크론이었다. 또 다른 PSG는 일본의 니폰 파워 그라파이트 컴패니(Nippon Power Graphite Company)에 의해 공급되었으며, GHDR-15-4로 불리운다.
평면형 흑연은 스위스의 팀컬 엘티디(Timcal Ltd)에 의해 공급되었으며, Timrex SFG44 및 Timrex KS44로 불리운다. 이들 입자는 평균 입도가 22 마이크론이었다. 또 다른 평면형 흑연은 독일의 그라파이트 크롭프무흘(Graphit Kropfmuhl)에 의해 공급되었으며, SGA20 M으로 불리우고, 평균 입도가 20 마이크론이었다.
프리프레그를 면적 중량 268gsm으로 IMA 카본 섬유를 사용하여 제조하였다. 저항에 대해, 패널 12 플라이 라미네이트를 0/90 레이-업을 사용하여 생성하고, 3 바 압력에서 오토클레이브에서 2시간 동안 180℃에서 경화시켰다.
프리프레그를 공정 1 또는 2에 의해 제조하였다. 공정 1로 제조되는 프리프레그는 전도성 입자를 함유하도록 제조되었으며, 카본 섬유 상에 압력이 가해지고, 수지는 카본 섬유 층의 폭의 센티미터 당 40 kg을 초과하지 않았다. 이 경우에, 섬유의 파열은 도 2의 2 필름 닙 공정(공정 2)에 의해 제조된 프리프레그와 비교한 경우 훨씬 덜 심하였다. 또한, 비교용으로, 전도성 입자를 함유하지 않지만 카본 토우에 대해 거친 스프레더 바(RSB)를 사용하고, 공정 2를 사용하여 제조되는 프리프레그를 제조하였다. 또한, 비교용으로, 공정 2로 제조되는 '평면형' 전도성 입자를 함유하는 프리프레그를 제조하였다.
실시예 3
본 생성물은 경화되지 않은 열경화성 수지 및 카본 섬유 IMA를 함유하는 파일롯 프리프레그 라인에서 생산된 프리프레그이다. 섬유의 면적 중량은 268 g/m2였다. 또한, 생성물은 PA 11 형태의 열가소성 입자를 열경화성 수지를 기준으로 하여 13.5 중량%의 농도로 함유하였다.
생성물을 공정 2에 의해 제조하였다.
수지 필름의 섬유로의 흐름을 개선시키도록 함침된 섬유를 가열하였다. 이후, 함침된 섬유를 "S 랩 롤러"의 세트를 통과시켜서 단방향 섬유를 배열하고, 추가로 프리프레그 물질의 균질도 및 함침도를 증진시켰다. 이어서, 수지 흐름을 개선시키기 위해 IR 표에 의한 섬유 가열 이후에, 물질을 도 2의 3 세트의 닙 롤러를 통과시켰다. 최종적으로, 페이퍼 배킹 층을 제거하고, 폴리에틸렌 배킹 시트(폴리에틸렌 시팅)를 적용하여 최종 프리프레그 생성물을 형성시켰다. 이는 공정 2를 사용하는 모든 실시예에 공통적이다.
표 3
Figure pct00003
실시예 4
본 생성물은 경화되지 않은 열경화성 수지 및 카본 섬유 IMA를 함유하는 프리프레그였다. 섬유의 면적 중량은 268 g/m2였다. 또한, 생성물은 PA6 형태의 열가소성 입자를 열경화성 수지를 기준으로 하여 13.5 중량%의 농도로 함유하였다. 프리프레그는 또한 열경화성 수지를 기준으로 하여 1 중량%의 농도로 PSG SG25/99.95 SC를 함유하였다. 이 생성물을 (S-랩) 2 필름 공정을 사용하여 생성하였다.
표 4
Figure pct00004
실시예 5-9
이들 프리프레그는 섬유의 면적 중량이 268 g/m2이었다. 이들 생성물은 PA 11 형태의 열가소성 입자를 열경화성 수지를 기준으로 하여 9.5 중량%의 농도로 함유하였다. 프리프레그는 또한 열경화성 수지를 기준으로 하여 1 내지 4 중량%의 다양한 농도로 PSG SG25/99.95 SC를 함유하였다. 이 생성물을 도 1의 (S-랩) 2 필름 공정을 사용하여 생성하였다.
표 5
Figure pct00005
PSG의 함량 증가가 복합물의 전도도를 증가시키는 것이 표 5에 나타난다. 29 S/m의 최대 전도도가 3 중량%의 PSG 로딩 시에 달성되었다. 3 중량% 초과의 PSG 로딩 증가는 전도도 값을 추가로 향상시키지 않는다.
실시예 10 내지 12
이들 프리프레그를 268 g/m2 면적 중량의 섬유 층을 사용하여 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 이들 프리프레그는 PA 11 형태의 열가소성 입자를 포뮬레이팅된 열경화성 수지 중량을 기준으로 하여 9.5 내지 13.5중량%의 다양한 농도로 함유하였다. 프리프레그는 포뮬레이팅된 열경화성 수지 중량을 기준으로 하여 3 중량%의 농도로 PSG SG25/99.95 SC를 함유하였다. 이 생성물을 2 필름 닙 공정을 사용하여 생성하였다.
표 6
Figure pct00006

표 6은 PSG 입자와 함께 공정 2를 사용함으로써 100 S/m 초과의 전도도 값이 달성될 수 있음을 나타낸다. 열가소성 입자의 함량을 낮춤으로써 전도도가 또한 증가될 수 있다.
실시예 13
본 프리프레그를 268 g/m2 면적 중량의 섬유 층을 사용하여 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 이 생성물은 PA 6 형태의 열가소성 입자를 포뮬레이팅된 열경화성 수지 중량을 기준으로 하여 10.5 중량%의 농도로 함유하였다. 프리프레그는 포뮬레이팅된 열경화성 수지 중량을 기준으로 하여 3 중량%의 농도로 PSG SG25/99.95 SC를 함유하였다. 이 생성물을 2 필름 닙 공정을 사용하여 생성하였다.
표 7
Figure pct00007

표 7은 공정 2를 PSG 입자와 함께 사용함으로써 90 S/m 초과의 전도도 값을 지닌 프리프레그를 생성할 수 있음을 나타낸다. 이는 상이한 열가소성 입자를 사용하는 것이 전도도 값에 현저한 영향을 주지 않음을 확인시켜 준다.
실시예 14
본 프리프레그를 268 g/m2 면적 중량의 섬유를 사용하여 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 이 생성물은 PA11 형태의 열가소성 입자를 열경화성 수지를 기준으로 하여 10.5 중량%의 농도로 함유하였다. 프리프레그는 포뮬레이팅된 열경화성 수지 중량을 기준으로 하여 3 중량%의 농도로 PSG GHDR-15-4를 함유하였다. 이 생성물을 2 필름 닙 공정을 사용하여 생성하였다.
표 8
Figure pct00008

표 8은 프리프레그에 대해 공정 2를 PSG GHDR-15-4 입자와 함께 사용함으로써 100 S/m 초과의 전도도 값이 달성될 수 있음을 나타낸다.
실시예 15 내지 18
이들 프리프레그를 268 g/m2 면적 중량의 섬유 층을 사용하여 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 생성물은 PA11 형태의 열가소성 입자를 포뮬레이팅된 열경화성 수지 중량을 기준으로 하여 10.5중량%의 농도로 함유하였다. 프리프레그는 포뮬레이팅된 열경화성 수지 중량을 기준으로 하여 3 중량%의 농도로 적용된, 감자 모양이 아닌 평면 모양을 지닌 흑연 입자를 함유하였다. 이들 생성물을 2 필름 닙 공정을 사용하여 생성하였다.
표 9
Figure pct00009

표 9는 프리프레그에 대해 공정 2와 평면형 전도성 입자 첨가를 함께 사용함으로써 단지 36 S/m의 전도도 값을 달성함을 나타낸다. 이는 입자의 모양이 중요하며, 구체 또는 타원체 입자가 보다 높은 전도도를 지닌 복합물을 형성할 수 있음을 입증한다.
기계적 성능
실시예 3, 12 및 15로부터 추가의 프리프레그 100m를 제조하였다. 기계적 성질을 어떠한 전도성 입자도 없이 형성된 동일한 라미네이트와 비교하였다. 268 gsm 섬유 면적 중량 섬유에 대해 경화된 플라이 두께가 0.25 mm인 것으로 추정되었다.
표 10
Figure pct00010

전기 전도성 카본 입자의 존재는 기계적 성능에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않지만, 실시예 15의 평면형 입자의 사용은 충격 강도를 감소시킴을 알 수 있다.
실시예 19 내지 24
세미 상업적 프리프레그 라인에서 268 g/m2의 면적 중량을 지닌 패브릭 층을 사용하여 프리프레그를 제조하였다. 생성물은 10.5 중량%의 PA11 및 3 중량%의 감자 모양 흑연 HDR-15-4 및 SG 25/99.95 SC을 함유하였다. 공정 1 및 공정 2를 사용하였으며, 4 포인트 전도도가 기법 2에 의해서만 측정되었다.
결과는 하기와 같았다:
표 11
Figure pct00011

실시예 19, 20, 22 및 23의 기계적 성질을 전도성 입자를 함유하지 않거나, 섬유 파열이 없고, 공정 1 또는 2를 사용하여 제조된 복합물의 기계적 성질과 비교하였고, 결과는 하기와 같았다:
표 12
Figure pct00012
표 12는 기계적 성질이 보유되고, 일부 경우에 감자 모양 흑연 입자가 사용될 때 개선됨을 나타낸다.

Claims (37)

  1. 섬유 보강된 경화성 수지를 포함하는 프리프레그(prepreg)로서,
    프리프레그가 수지를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량% 범위로 전기 전도성 입자를 함유하고, 전기 전도성 입자가 감자 모양 흑연(potato shaped graphite)을 포함하는 프리프레그.
  2. 제 1항에 있어서, 1 내지 8 중량%의 감자 모양 흑연을 함유하는 프리프레그.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 강인화제(toughener)를 함유하는 프리프레그.
  4. 제 3항에 있어서, 강인화제가 열가소성 입자인 프리프레그.
  5. 제 4항에 있어서, 수지에 대해 5 내지 20 중량%의 열가소성 입자를 함유하는 프리프레그.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제가 폴리아미드인 프리프레그.
  7. 제 6항에 있어서, 폴리아미드의 융점이 140℃ 내지 240℃인 프리프레그.
  8. 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제 입자가 100 마이크론 미만의 입도를 지니는 프리프레그.
  9. 제 8항에 있어서, 입도가 5 내지 60 마이크론의 범위 내에 있는 프리프레그.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 45 부피% 내지 75 부피%의 섬유를 함유하는 프리프레그.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 카본 섬유, 유리 섬유 또는 아라미드로부터 선택되는 프리프레그.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 파열되는 프리프레그.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지가 에폭시 수지인프리프레그.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 테이프를 포함하는 프리프레그.
  15. 0.5 내지 4.5 중량%의 감자 모양 흑연을 함유하는, 섬유 보강된 경화성 수지를 포함하는 프리프레그.
  16. 제 15항에 있어서, 미립 강인화제를 함유하는 프리프레그.
  17. 항공기 부품의 제조를 위한 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그의 용도.
  18. 섬유 보강된 수지를 포함하는 복합물로서, 복합물이 수지를 기준으로 하여 전기 전도성 입자를 0.5 내지 10 중량%의 범위로 함유하고, 전기 전도성 입자가 감자 모양 흑연을 포함하는 복합물.
  19. 제 18항에 있어서, 1 내지 8 중량%의 감자 모양 흑연을 함유하는 복합물.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 강인화제를 함유하는 복합물.
  21. 제 20항에 있어서, 강인화제가 열가소성 입자인 복합물.
  22. 제 21항에 있어서, 수지에 대해 5 내지 20 중량%의 열가소성 입자를 함유하는 복합물.
  23. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제가 폴리아미드인 복합물.
  24. 제 22항에 있어서, 폴리아미드의 융점이 140℃ 내지 240℃인 복합물.
  25. 제 18항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제 입자가 100 마이크론 미만의 입도를 지니는 복합물.
  26. 제 25항에 있어서, 입도가 5 내지 60 마이크론의 범위 내에 있는 복합물.
  27. 제 18항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 45 부피% 내지 75 부피%의 섬유를 함유하는 복합물.
  28. 제 18항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 카본 섬유, 유리 섬유 또는 아라미드로부터 선택되는 복합물.
  29. 제 18항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 파열되는 복합물.
  30. 제 18항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 경화된 에폭시 수지인 복합물.
  31. 항공기 부품으로서의, 제 18항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 따른 복합물의 용도.
  32. 제 31항에 있어서, 부품이 동체(fuselage)의 일부 또는 전부인 용도.
  33. 강인화제 및 감자 모양 흑연을 함유하는 경화성 수지.
  34. 제 33항에 있어서, 강인화제가 폴리아미드인, 경화성 수지.
  35. 제 33항 또는 제 34항에 있어서, 수지가 에폭시 수지인, 경화성 수지.
  36. 제 33항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지, 및 수지를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%의 감자 모양 흑연 및 수지를 기준으로 하여 5 내지 15 중량%의 강인화제를 포함하는, 경화성 수지.
  37. 제 35항 또는 제 36항에 있어서, 에폭시 수지에 대해 하드너(hardener)를 함유하는, 경화성 수지.
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