ES2710929T3

ES2710929T3 - Mejoras en materiales compuestos

Info

Publication number: ES2710929T3
Application number: ES13729031T
Authority: ES
Inventors: Martin Simmons; Dana Blair; David Tilbrook
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2019-04-29
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: JP2015519459A; CA2875635C; EP2861657A1; GB201307898D0; CN104379650A; JP2018090814A; US20140217332A1; KR20150023734A; US20150179298A1; CN104379650B; KR102104906B1; AU2013276404B2; WO2013186389A1; BR112014031120A2; JP6306575B2; CA2875635A1; EP2861657B1; RU2632454C2; AU2013276404A1; RU2015100898A

Abstract

Un material preimpregnado que comprende una resina curable reforzada con fibra, conteniendo el material preimpregnado una partícula eléctricamente conductora en el intervalo de desde el 0,5 hasta el 10% en peso basado en la resina, comprendiendo la partícula eléctricamente conductora grafito en forma de patata.

Description

DESCRIPCION

Mejoras en materiales compuestos

La presente invencion se refiere a materiales preimpregnados y materiales compuestos, y en particular al aumento de la conductividad electrica de materiales compuestos reforzados con fibra. Ademas se dan a conocer formulaciones de resina utiles en la produccion de los materiales preimpregnados.

Los materiales compuestos tienen ventajas ampliamente documentadas con respecto a los materiales de construccion tradicionales, particularmente a la hora de proporcionar propiedades mecanicas excelentes a densidades de material muy bajas. Como resultado, el uso de tales materiales se esta extendiendo cada vez mas y sus campos de aplicacion van desde el “industrial” hasta componentes aeroespaciales de alto rendimiento, incluyendo fuselajes de aeronaves.

Los materiales preimpregnados, que comprenden una disposicion de fibras impregnada con resina, tal como resina epoxi, se usan ampliamente en la generacion de tales materiales compuestos. Normalmente se “apilan” varias laminas de tales materiales preimpregnados segun se desee y se cura el laminado resultante, normalmente mediante la exposicion a temperaturas elevadas, para producir un laminado compuesto curado. El termino material preimpregnado se usa para describir fibras y un material textil impregnado con una resina en el estado no curado o parcialmente curado y lista para el curado. Las fibras pueden estar en forma de estopas o materiales textiles y una estopa comprende generalmente una pluralidad de fibras delgadas, los materiales fibrosos pueden ser de fibra de carbono, vidrio o aramida, esta invencion se refiere particularmente a fibra de carbono. La composicion qmmica de las resinas empleadas en los materiales preimpregnados dependera de las propiedades requeridas del material reforzado con fibra curado y tambien del uso que debe darse al material curado. Los materiales preimpregnados se preparan normalmente mediante la deposicion de una composicion de resina lfquida sobre una capa movil de material fibroso y comprimiendo la resina lfquida en el material fibroso mientras que, al mismo tiempo, se forma una capa de la resina sobre la superficie del material fibroso. La composicion de resina puede aplicase a uno o ambos lados de la capa de material fibroso. El termino “capa intermedia” se usa en el presente documento para describir una capa de resina entre dos capas fibrosas.

Materiales compuestos es el termino usado para describir materiales preimpregnados curados, es decir, en los que la resina se ha curado y los materiales compuestos se constituyen a menudo a partir de un laminado de una pluralidad de capas de material preimpregnado apiladas unas encima de otras. Esto da como resultado una estructura laminada de disposiciones de fibras separadas mediante capas intercaladas de resina o capas intermedias de resina. Las capas intermedias comprenden normalmente resinas epoxi curadas que son malas conductoras de la electricidad. Aunque las fibras, particularmente las fibras de carbono, tienen algo de conductividad electrica, la presencia de las capas intermedias intercaladas significa que la conductividad se muestra solo en el plano del laminado. La conductividad electrica en la direccion ortogonal a la superficie del laminado, la denominada direccion “Z”, es baja.

Esta ausencia de conductividad en la direccion “Z” contribuye a la vulnerabilidad de laminados compuestos a peligros electromagneticos tales como relampagos. Un relampago puede provocar un dano en el material compuesto que puede ser bastante extenso, y podna ser catastrofico si se produce en la estructura de la estructura de una aeronave en vuelo. Por tanto, este un problema particular para estructuras aeroespaciales, particularmente estructuras de aeronaves fabricadas a partir de tales materiales compuestos.

Adicionalmente, los materiales compuestos para su uso en aplicaciones aeroespaciales tienen que cumplir normas exactas en cuanto a las propiedades mecanicas. Por tanto, cualquier mejora en la conductividad no debe afectar negativamente a las propiedades mecanicas requeridas.

Se han sugerido una amplia gama de tecnicas y metodos para proporcionar proteccion frente a relampagos a tales materiales compuestos. Ha habido muchas sugerencias que implican la adicion de elementos conductores a costa de aumentar el peso del material compuesto.

Ha habido muchas propuestas para usar partfculas electricamente conductoras, incluyendo partfculas de carbono, para aumentar la conductividad electrica de materiales compuestos reforzados con fibra. Por ejemplo, los documentos WO2011/027160; WO2011/114140 y WO2010/150022 se refieren todos al aumento de la conductividad electrica de materiales compuestos reforzados con fibra de carbono, tales como resinas epoxi reforzadas con fibra de carbono. Se refieren en particular al aumento de la conductividad electrica en la direccion “Z” y dan a conocer que partfculas conductoras tales como partfculas de carbono pueden incluirse en la resina termoendurecible para aumentar la conductividad. Aun adicionalmente, se sugiere que la resina puede incluir partfculas de materiales termoplasticos que son insolubles en la resina termoendurecible, tal como poliamidas, con el fin de mejorar la resistencia al impacto del material compuesto que comprende el material preimpregnado curado. Estas referencias incluyen tambien una resina termoplastica que es soluble en la resina termoendurecible para mejorar el flujo de la resina durante el procesamiento. Los ejemplos de resinas termoplasticas solubles que pueden usarse incluyen polietersulfonas y poliamidoimidas.

Se ha sugerido que pueden incluirse partfculas conductoras en una capa de resina intercalada, tal como se describe en la patente rusa 2263581 que usa partfculas de carbono de fullerita duras en la capa intercalada para proporcionar proteccion frente a relampagos de partes de aeronaves expuestas. Los documentos WO 2008/056123 y WO2011/027160 tambien proporcionan partfculas conductoras en las capas intercaladas para mejorar la conductividad en la direccion “Z”. El documento WO2008/056123 emplea partfculas metalicas y el documento WO2011/027160 emplea partfculas de carbono vftreas duras a un nivel de desde el 0,3 hasta el 2,0% en peso basado en la resina total en el material preimpregnado.

La patente estadounidense 7931958 B2 emplea tanto partfculas conductoras como partfculas de resina termoplasticas en una capa intercalada en un material compuesto a base de material preimpregnado. Las partfculas conductoras se usan para aumentar la conductividad en la direccion “Z” y las partfculas de resina termoplasticas realizan la funcion ampliamente conocida de endurecer el material compuesto curado. Estas partfculas conductoras conocidas son materiales costosos y altamente especializados. Pueden ser partfculas o fibras que tienen un nucleo termoplastico recubierto con una sustancia conductora o una partfcula conductora tal como una partfcula de carbono, tal como Bellpearl C-600, C-800, C-2000, derivadas de resinas fenolicas, o Nicabeads Ic B, PC y MC (producidas por Nippon Carbon Co Ltd) que son partfculas de carbono duras producidas mediante carbonizacion y la adicion de un recubrimiento superficial de resina. Ademas, comunmente se han usado para este proposito partfculas conductoras de metal o recubiertas con metal. Sin embargo, se ha encontrado que introducir metal en materiales preimpregnados es indeseable debido a la posibilidad de efectos de corrosion, peligros de explosion y diferencias en el coeficiente de expansion termica de los materiales.

Segun la patente estadounidense 7931958 B2 la cantidad total del material termoplastico y de las partfculas conductoras debena ser del 20% en peso o menos con respecto al material preimpregnado y la razon del peso de partfcula termoplastica con respecto a la partfcula conductora es de desde 1 hasta 1000. Las partfculas son preferiblemente de un tamano de como maximo 150 pm, preferiblemente desde 5 hasta 30 pm. Cuando los ejemplos usan partfculas de carbono, se usan 0,4 partes de Bellpearl C-2000 junto con 19,6 partes de una partfcula de nailon modificada con epoxi en 100 partes del sistema de resina epoxi termoendurecible, una razon de 49,0 para proporcionar una resistividad de volumen en la direccion “Z” de 28 x 103 Q cm.

Un metodo alternativo para aumentar la conductividad de materiales compuestos a base de materiales preimpregnados curados en la direccion “Z” se describe en las publicaciones PCT WO2010/150022 y WO2011/114140, en las que la superficie de las fibras de carbono se rompe durante el proceso de fabricacion de material preimpregnado. Por ejemplo, antes de la impregnacion con la resina, la estopa de fibra puede hacerse pasar por encima de rodillos con una superficie abrasiva. Esto forma protuberancias o fibrillas rotas en la superficie de las estopas de fibras que se extenderan al interior de la capa intermedia intercalada cuando se aplica la resina a las fibras y pueden entrar en contacto con protuberancias formadas en la siguiente capa fibrosa. Esto permite proporcionar una via electricamente conductora a traves de la capa intermedia y por tanto mejora la conductividad electrica en la direccion “Z”.

El documento JP 2012015273 da a conocer una lamina termoconductora que contiene un compuesto de polfmero organico que tiene una temperatura de transicion vttrea de 0°C o menos, resina epoxi, un agente de endurecimiento para la resina epoxi, un acelerador de endurecimiento y partfculas de grafito y/o partfculas de nitruro de boro cristalinas hexagonales que tienen forma de escama, forma de bolas esfericas o forma de barra, y una superficie de anillo de seis miembros.

El documento JP S62207313 da a conocer materiales de moldeo de resina termoendurecible que consisten en una resina termoendurecible, una carga inorganica y grafito o carbono globular.

Sigue existiendo una necesidad de aumentar adicionalmente la conductividad electrica en la direccion “Z” de materiales compuestos derivados de materiales preimpregnados al tiempo que se conservan o potencian las propiedades mecanicas del material compuesto. Segun la invencion, se proporciona un material preimpregnado, el uso de un material preimpregnado, un material compuesto y el uso de un material compuesto tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.

Se ha encontrado que el grafito en forma de patata (PSG) es particularmente util para aumentar la conductividad electrica de material compuesto reforzado con fibra, particularmente material compuesto reforzado con fibra de carbono.

El termino “grafito de patata” se usara en el presente documento para describir grafito procesado para aumentar la porosidad o esfericidad del grafito. El proceso puede ponerse en practica sobre grafito natural (por ejemplo, grafito vena) o artificial (por ejemplo, grafito sintetico altamente cristalino). Antes del procesamiento, el grafito es comunmente grafito escamoso (por ejemplo, similar a placas) o en copos que tiene un grado relativamente alto de cristalinidad. El grafito se procesa moliendo, machacando, triturando, comprimiendo, deformando, etc. el grafito para doblar, plegar, conformar, moldear, etc. los copos para dar una forma aproximadamente esferica. Este proceso puede aumentar las propiedades isotropicas del grafito con respecto a la forma de copo mas anisotropica del grafito.

Las pardculas de grafito en forma de patata pueden recubrirse o no recubrirse. Pueden recubrirse mediante deposicion en fase de vapor, que normalmente deposita una capa altamente conductora de carbono. La partfcula de PSG puede presentar una estructura cristalina plana, mientras que a capa de carbono CVD se deposita encima de esta como recubrimiento de carbono amorfo. El recubrimiento de carbono puede reducir la resistividad espedfica del PSG. Las partfculas de PSG tambien pueden recubrirse mediante otros procesos de recubrimiento conocidos en la tecnica, por ejemplo, metalizacion o bombardeo catodico. Pueden recubrirse mediante carbono en cualquiera de sus formas, o con metales o polfmeros. El termino “grafito en forma de patata” es comun en la tecnica como puede verse en los siguientes ejemplos: High-Purity Graphite Powders for High Performance, de Giovanni Juri, Henri-Albert Wilhelm y Jean L'Heureux, Timcal Ltd. Suiza, 2007 y Graphite: High-tech Supply Sharpens Up, Penny Crossley, industrial Minerals, 2000.

El termino “grafito en forma de patata” tambien se usa en el presente documento para describir grafito que tiene una forma que se produce normalmente mediante el proceso descrito anteriormente (ya sea producido mediante tal proceso, mediante otro proceso o procesos, produciendose de manera natural, etc.). El “grafito en forma de patata” oscila comunmente en su forma entre la forma de una patata y casi esferico. El “grafito en forma de patata” es normalmente alargado, oblongo, etc. y puede incluir grafito que tiene una forma elipsoide, una forma ovoide, una forma rectangular, una forma esferoide achatada, etc. Tanto el “grafito de patata” en global como las partfculas individuales de “grafito de patata” no tienen necesariamente una forma uniforme y no tienen necesariamente una forma simetrica. Tal como se usa en el presente documento, el termino “grafito en forma de patata” pretende abarcar grafito producido mediante el proceso descrito anteriormente, y grafito que tiene las formas explicadas en este parrafo.

Normalmente, el PSG tiene al menos una de las siguientes dos caractensticas: una densidad de compactacion de entre 0,3 y 1,5, preferiblemente entre 0,5 y 1,4, lo mas preferiblemente entre 1 y 1,3 g/cc, cuando se mide segun el metodo asociado con el instrumento vendido con el nombre de Logan Instrument Corp. Model Tap-2. Tambien tienen una dispersion granulometrica medida segun el metodo asociado con el analizador de partfculas vendido con el nombre Microtac Model X100 Particle Analyzer, de modo que la razon de distribucion de D90/D10 vana entre 2 y 5, y las partfculas tienen un tamano de entre 1 pm y 50 pm, preferiblemente tal que la razon de distribucion de D90/D10 vana entre 2,2 y 4,2 y las partfculas tienen un tamano de entre 2 pm y 30 pm y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente.

Hemos encontrado que las partfculas recubiertas de PSG suministradas por Nippon Power Graphite Company de Japon, que tienen un tamano medio de partfcula de 10 a 20 micras, preferiblemente de 15 micras, son particularmente adecuadas para aumentar la conductividad electrica del material preimpregnado. El PSG recubierto tiene normalmente una superficie mas dura que el PSG no recubierto y una resistividad espedfica menor, la resistividad puede ser al menos un 50% menor que la del PSG no recubierto. Ademas, las partfculas de PSG de NGS Naturgraphit de Alemania son adecuadas para su uso en esta invencion. Otros proveedores de grafito esferoidal o casi esferico con las propiedades similares a las descritas anteriormente tambien son adecuados para su uso en esta invencion.

Por tanto, la presente invencion proporciona un material preimpregnado que comprende una resina curable reforzada con fibra, conteniendo el material preimpregnado una partfcula electricamente conductora en el intervalo del 0,5 al 10% en peso basado en la resina, comprendiendo la partfcula electricamente conductora grafito en forma de patata.

En una realización adicional, la invencion proporciona el uso de un material preimpregnado segun la invencion para la fabricacion de componentes de aeronave.

En una realización adicional, la invencion proporciona un material compuesto que comprende una resina reforzada con fibra, derivandose el material compuesto de un material preimpregnado segun la invencion.

En una realización adicional, la invencion proporciona el uso de un material compuesto segun la invencion como componente de aeronave.

Tambien se da a conocer en el presente documento una composicion de resina util en la produccion de tales materiales preimpregnados o materiales compuestos que comprenden una resina curable que contiene grafito en forma de patata.

La invencion es particularmente util en materiales compuestos que comprenden capas fibrosas impregnadas con resina separadas mediante una capa intermedia. Por consiguiente, en el presente documento se da a conocer un material compuesto que comprende al menos dos capas de resina epoxi reforzada con fibra de carbono y una capa de resina intercalada entremedias, comprendiendo dicha capa de resina intercalada o capa intermedia una partfcula electricamente conductora. La partfcula electricamente conductora puede comprender grafito en forma de patata. Preferiblemente, el material compuesto contiene desde el 0,5 hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 1 hasta el 8% en peso, mas preferiblemente del 0,5 al 5% en peso, especialmente del 1,5 al 5% en peso y lo mas preferiblemente desde el 2 hasta el 4% en peso en relacion con la resina de dicha partfcula electricamente conductora.

Convencionalmente, en un material compuesto una matriz de resina refuerza el material fibroso gracias a su presencia alrededor del material fibroso o refuerzo fibroso. En el contexto de esta invencion, como resultado de la estructura del material compuesto, capas de resina independientes en las que el refuerzo fibroso esta presente pueden distinguirse como capas de resina reforzadas con fibra, y estas capas gracias a su estructura laminada forman una capa intermedia o capa intercalada entremedias.

La partfcula termoplastica presente en la resina curable dada a conocer en el presente documento puede estar presente en el intervalo de desde el 5 hasta el 20% en peso en relacion con la resina, preferiblemente desde el 9 hasta el 15% en peso en relacion con la resina, y mas preferiblemente desde el 9 hasta el 14% en peso en relacion con la resina. En una realización adicional aun preferida, el material termoplastico es una poliamida. Los ejemplos adecuados de las partfculas termoplasticas incluyen, a modo de ejemplo, poliamidas, policarbonatos, poliacetal, poli(oxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poliacrilatos, polieteres, poliesteres, poliimidas, poliamidoimidas, polieterimidas, poliuretanos. Las poliamidas son el tipo preferido de partfculas termoplasticas. Las partfculas de poliamida pueden estar hechas de poliamida 6 (caprolactama - PA6), poliamida 12 (laurolactama - PA12), poliamida 11, poliuretano, poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de metilo) reticulado, polietilenosulfona densificada, o cualquier combinacion de los mismos. Partfculas termoplasticas preferidas son partfculas de poliamida que tienen un punto de fusion de entre aproximadamente 140°C y 240°C. Las partfculas debenan tener tamanos de partfcula de menos de 100 micras. Se prefiere que el tamano de las partfculas oscile entre 5 y 60 micras y mas preferiblemente entre 10 y 30 micras. Se prefiere que el tamano medio de partfcula sea de aproximadamente 20 micras.

Partfculas de poliamida adecuadas que pueden usarse son: Orgasol 1002 D NAT1 (PA6), Rilsan PA11 P C20HT (PA11), Ultramid 4350 (PA6T).

La resina o las formulaciones de resina usadas en la presente invencion comprenden preferiblemente resinas epoxi curables, agentes de curado y aceleradores de agentes de curado. Los aceleradores de curado pueden habitualmente activarse termicamente y se incluyen habitualmente en la resina para acortar el tiempo del ciclo de curado. Normalmente, las formulaciones se curan calentando hasta una cierta temperatura durante un cierto tiempo. Las formulaciones se desarrollan para presentar la temperatura de curado y el tiempo de curado deseados para la aplicacion prevista. La reactividad de la formulacion se mide como el tiempo requerido para llevar a cabo un cierto grado de curado cuando se mantiene a una cierta temperatura. Los sistemas de resina tambien pueden contener un material termoplastico que es soluble en la resina epoxi, tal como polietersulfona, para mejorar la tenacidad de la resina.

En la produccion de artfculos acabados que incluyen materiales compuestos, los materiales preimpregnados pueden estar curados y laminados juntos, tal como en una pila, o pueden laminarse con otros materiales. Normalmente, el curado tiene lugar calentando los materiales preimpregnados en un molde, una autoclave, una prensa o en una bolsa de vado para curar la resina epoxi. Los ciclos de curado empleados para curar materiales preimpregnados y pilas de materiales preimpregnados son un equilibrio de temperatura y tiempo, teniendo en cuenta la reactividad de la resina y la cantidad de resina y fibra empleada. Desde un punto de vista economico, en muchas aplicaciones es deseable que el tiempo de ciclo sea tan corto como sea posible, los agentes de curado y aceleradores se seleccionan habitualmente para conseguir esto.

Al igual que requerir calor para iniciar el curado de la resina, la propia reaccion de curado puede ser altamente exotermica. Es necesario tener esto en cuenta en el ciclo de curado de tiempo/temperatura, en particular para el curado de pilas grandes y gruesas de materiales preimpregnados, tal como se cada vez mas el caso con la produccion de laminados para una aplicacion industrial, en la que pueden generarse temperaturas altas dentro de la pila debido a la exoterma de la reaccion de curado de resina. Deben evitarse las temperaturas excesivas, ya que pueden danar el molde o provocar algo de descomposicion de la resina. Las temperaturas excesivas tambien pueden provocar una perdida de control sobre el curado de la resina conduciendo a un curado a la deriva.

Ademas de estos problemas, existe un deseo de producir estructuras laminares a partir de materiales preimpregnados, en las que la resina curada tenga una alta temperatura de transicion vftrea (Tg), para extender la utilidad de las estructuras mejorando su resistencia a la exposicion a altas temperaturas y/o alta humedad durante periodos prolongados de tiempo, lo que puede provocar una reduccion indeseable de la Tg. Preferiblemente, la Tg es de desde 150°C hasta 200°C, mas preferiblemente desde 160°C hasta 200°C.

Las partfculas de grafito en forma de patata (PSG) se describen en la publicacion de patente estadounidense 2010/0092808 y tienen al menos una de las siguientes caractensticas: una densidad de compactacion de entre 0,3 y 1,5 g/cc, una forma similar a una patata, y una dispersion granulometrica tal que la razon de D90/D10 vana entre 2 y 5, y las partfculas tienen un tamano de entre 1 y 50 pm medido usando un analizador de partfculas Microtac Model X100. En una realización en la que las fibras rotas estan tambien en la capa intermedia de resina, el tamano y la forma de las partfculas de carbono es menor importante, ya que tanto las fibras como las partfculas contribuyen al aumento en la conductividad.

Adicionalmente, hemos encontrado que mediante el uso de las fibras rotas se requieren cantidades menores de partfculas conductoras para conseguir una conductividad electrica dada. El grafito en forma de patata es un material relativamente blando que permite que el material se disgregue parcialmente durante la impregnacion de resina y adicionalmente, debido a su forma y blandura, el uso de partfculas de grafito en forma de patata reduce la tendencia de la composicion de resina a danar la superficie de los rodillos que se emplean en la fabricacion de materiales preimpregnados. Se prefieren las partfculas de PSG que estan en una forma esferica o casi esferica, ya que esto permite aumentar la conductividad para una concentracion minima de PSG en relacion con la resina. Se prefiere que el material preimpregnado contenga desde el 0,05 hasta el 4,5% en peso de grafito en forma de patata, mas preferiblemente hasta del 0,1 al 3,0% en peso, y lo mas preferiblemente entre el 0,25% en peso y el 1,5% en peso.

Un grafito en forma de patata (PSG) adecuado es el producto suministrado por NGS Naturgraphit de Alemania, denominado SG25/99.95 SC, que tiene un tamano medio de partfcula de desde 10 hasta 30 micras. Alternativamente, puede usarse preferiblemente PSG suministrado por Nippon Power Graphite Company de Japon, denominado GHDR-15-4 y que tiene un tamano medio de partfcula de desde 10 hasta 30 micras. El GHDR-15-4 comprende un recubrimiento de carbono depositado mediante deposicion en fase de vapor de carbono cobre su superficie externa. Tambien son adecuados el grafito esferico o esferoidal disponibles de otros proveedores tales como Timrex.

En una realización, el material compuesto de la invencion puede formarse mediante el curado de dos o mas capas de refuerzo fibroso separadas, impregnadas con resina con una capa intercalada de resina que contiene las partfculas de grafito en forma de patata entremedias. Las capas comprenden preferiblemente estopas unidireccionales, siendo las estopas de cada capa sustancialmente paralelas. Las dos capas pueden unirse mediante compresion, de modo que las estopas unidireccionales esten en el mismo plano. Una o mas capas fibrosas adicionales tambien pueden combinarse con las capas unidas.

Los materiales preimpregnados de la presente invencion pueden prepararse mediante el proceso descrito e ilustrado en el documento WO2010/150022. Este proceso comprende alimentar una capa de fibras conductoras unidireccionales que tienen una anchura definida, poniendo en contacto con una primera cara de las fibras una primera capa de resina que comprende resina termoendurecible que contiene grafito en forma de patata y comprimiendo la resina y las fibras conjuntamente haciendolas pasar por uno o mas rodillos de impregnacion. La presion ejercida sobre las fibras conductoras y la resina preferiblemente no supera los 40 kg por centfmetro de la anchura de las fibras conductoras. La resina se proporciona preferiblemente en una cantidad suficiente para que la resina entre en los intersticios de las fibras y deje una primera capa externa de resina esencialmente libre de fibras conductoras unidireccionales. Esta capa externa pasa a ser la capa intermedia. En particular, alimentar de manera continua estopas de fibras conductoras unidireccionales, poniendo en contacto con una cara de las fibras una primera capa de resina que comprende resina termoendurecible, y comprimiendo la resina y las fibras conjuntamente a traves de al menos una fase de envoltura en S al tiempo que se proporciona suficiente resina para que tanto entre en los intersticios de las fibras como deje una primera capa externa de resina.

Los materiales preimpregnados producidos mediante este proceso pueden manipularse para tener una capa de fibras rotas, de modo que, cuando se apilan conjuntamente una pluralidad de tales materiales preimpregnados, produciendo una pila de material preimpregnado que comprende una pluralidad de capas estructurales separadas por resina que contiene capas intercaladas de fibras conductoras rotas y que contiene partfculas electricamente conductoras, y entonces se curan para formar un laminado compuesto curado, se obtiene una conductividad mucho mayor en la direccion “Z” al tiempo que se conservan propiedades de tenacidad excelentes.

Alternativamente, los materiales preimpregnados intercalados pueden producirse en un proceso de dos fases. La primera fase rompe la superficie de la fibra para producir fibras rotas y pone las fibras en contacto con resina que entra en los intersticios, seguido de poner en contacto con otra resina que comprende partfculas conductoras y opcionalmente partfculas de endurecimiento. Esta segunda fase esta prevista meramente para poner la resina, incluyendo los materiales particulados y al hacer esto produce una capa de resina de grosor uniforme libre de fibras conductoras, que pasa a ser una capa intercalada cuando se apilan conjuntamente una pluralidad de tales materiales preimpregnados.

Por tanto, el proceso preferido para fabricar materiales preimpregnados de esta invencion es un proceso continuo que implica el paso de muchos miles de fibras a traves de una serie de fases, normalmente guiadas mediante rodillos. El punto en el que las fibras se encuentran con la resina o composicion de resina de la invencion, habitualmente en forma de lamina, el inicio de la fase de impregnacion. Antes de que las fibras entren en contacto con la resina y alcancen la zona de impregnacion, normalmente se disponen en una pluralidad de estopas, comprendiendo cada estopa muchos miles de filamentos, por ejemplo 12.000. Estas estopas se montan sobre bobinas y se alimentan inicialmente a una unidad de desenredado para garantizar una separacion uniforme de las fibras. Se ha encontrado que tensiones de fibra inusualmente bajas justo despues de la posicion de alimentacion de bobina proporcionan una mejora adicional a la rotura de las fibras en el material preimpregnado eventual. Por tanto, la tension por filamento en esta posicion es preferiblemente de desde 0,0007 hasta 0,025 g, preferiblemente desde 0,01 hasta 0,015 g.

Si se requieren fibras disruptivas o rotas, las fibras tambien pueden hacerse pasar por superficies rugosas, tales como rodillos abrasivos, para producir las fibras disruptivas o rotas, que pasan a formar parte de la capa intercalada. La velocidad y tension de procesamiento de fibras pueden controlarse para dar el grado de rotura deseado.

En el proceso, una segunda capa de resina que comprende resina termoendurecible puede ponerse en contacto con la otra cara de las fibras normalmente al mismo tiempo que la primera capa, comprimiendo la primera y la segunda capa de resina de tal manera que entre resina en los intersticios de las fibras. Se considera que un proceso de este tipo es un proceso de una fase porque, aunque cada cara de las fibras se pone en contacto con una capa de resina, toda la resina en el material preimpregnado eventual se impregna en una fase.

La impregnacion de la resina implica normalmente hacer pasar la resina y fibras por rodillos, que pueden disponerse de una variedad de maneras. Dos disposiciones primarias son la disposicion “de apriete” simple y la disposicion “de envoltura en S”.

Una fase de envoltura en S es cuando la resina y las fibras, ambas en forma de lamina, pasan alrededor de dos rodillos rotatorios separados en la forma de la letra “S”, conocidos como rodillos de envoltura en S. Las disposiciones de rodillos alternativas incluyen el “apriete” usado ampliamente, en el que la fibra y la resina se agarran o se aprietan conjuntamente a medida que pasan entre el punto de agarre entre dos rodillos rotatorios adyacentes u opuestos. Las presiones inducidas en la resina y las fibras pueden controlarse para provocar el grado de rotura deseado de la fibra. Parametros tales como la separacion entre rodillos, velocidad, velocidad relativa entre rodillos y la resina y las fibras y el area de contacto de los rodillos pueden variarse para conseguir el grado deseado de rotura (de fibra) y tambien de impregnacion de resina.

Se entiende que la envoltura en S proporciona condiciones ideales para una impregnacion fiable y reproducible de la resina entre los intersticios de las fibras al tiempo que tambien proporciona una rotura suficiente.

Sin embargo, tambien son posibles fases de apriete, siempre que las presiones se mantengan bajas, por ejemplo, mediante el control con respecto al hueco entre rodillos adyacentes.

Pueden usarse multiples conjuntos de rodillos de envoltura en S o de apriete, aumentando con cada set gradualmente la presion aplicada a la resina. Un proceso tfpico tambien puede combinar conjuntos de rodillos de envoltura en S y de apriete en la misma lmea de produccion.

La presion ejercida sobre las fibras conductoras y la resina preferiblemente no supera los 35 kg por centfmetro de anchura de la capa de fibras conductoras, mas preferiblemente no ejerce 30 kg por centfmetro.

Se ha encontrado que rodillos de desde 200 hasta 400 mm de diametro, mas preferiblemente desde 220 hasta 350 mm, lo mas preferiblemente desde 240 hasta 300 mm, proporcionan las condiciones correctas para conseguir las estructuras de fibras roturas deseadas.

Por ejemplo, en el caso de una disposicion de envoltura en S, dos rodillos estan separados preferiblemente para proporcionar un hueco entre los centros de los mismos de desde 250 hasta 600 mm, preferiblemente desde 280 hasta 360 mm, lo mas preferiblemente desde 300 hasta 340 mm, por ejemplo 320 mm.

Dos pares adyacentes de rodillos de envoltura en S estan separados preferiblemente entre los centros de respectivos rodillos de desde 200 hasta 1200 mm, preferiblemente desde 300 hasta 900 mm, lo mas preferiblemente desde 700 hasta 900 mm, por ejemplo, 800 mm.

Los rodillos de impregnacion pueden rotar de una variedad de maneras. Pueden rotar libremente o accionarse. Si se accionan, pueden accionarse de manera convencional de modo que no haya diferencia entre la velocidad de rotacion y la velocidad de paso de la resina y las fibras por los rodillos. En ocasiones puede ser deseable aplicar un aumento o una disminucion de la velocidad de hasta el 40%, preferiblemente hasta el 30%, todavfa preferiblemente hasta el 20%, todavfa preferiblemente hasta el 30% o lo mas preferiblemente hasta el 5% en relacion con el paso de resina y fibras para promover la impregnacion o la conductividad de las fibras. Una diferencia de este tipo se denomina en la tecnica “compensacion”.

Tras la impregnacion de resina en las fibras, a menudo hay una fase de enfriamiento y fases de tratamiento adicionales, tales como laminado, corte y separacion.

Adicionalmente se da a conocer en el presente documento una pila de tales estructuras o materiales de moldeo. Los materiales preimpregnados de la invencion pueden caracterizarse mediante su contenido en resina y/o su volumen de fibras y volumen de resina y/o su grado de impregnacion medido mediante la prueba de captacion de agua.

El contenido en resina y en fibras de materiales preimpregnados o materiales compuestos no curados se determinan segun la norma ISO 11667 (metodo A) para estructuras o materiales de moldeo que contienen material fibroso que no comprende carbono unidireccional. El contenido en resina y en fibras de materiales preimpregnados o material compuesto no curados que contienen material fibroso de carbono unidireccional se determinan segun la norma DIN EN 2559 A (codigo A). El contenido en resina y en fibras de materiales compuestos curados que contienen material fibroso de carbono se determinan segun la norma DIN EN 2564 A.

El % en volumen de fibras y resina de un material preimpregnado o material compuesto puede determinarse a partir del % en peso de fibra y resina dividiendo el % en peso entre la respectiva densidad de la resina y fibra de carbono. El % de impregnacion de una estopa o material fibroso que se impregna con resina se mide por medio de una prueba de recogida de agua.

La prueba de recogida de agua se lleva a cabo tal como sigue. Se cortan seis tiras de material preimpregnado hasta un tamano de 100 (+/-2) mm x 100 (+/-2) mm. Se elimina cualquier material de lamina de soporte. Las muestras se pesan cerca del 0,001 g mas proximo (W1). Las tiras se colocan entre placas de aluminio con soporte de PTFE, de modo que 15 mm de la tira de material preimpregnado sobresale del conjunto de placas con soporte de PTFE en un extremo y mediante lo cual la orientacion de las fibras del material preimpregnado se prolonga a lo largo de la parte sobresaliente. Se coloca una pinza en el extremo opuesto, y se sumergen 5 mm de la parte saliente en agua que tiene una temperatura de 23°C, una humedad en el aire relativa del 50% /- 35%, y a una temperatura ambiental de 23°C. Tras 5 minutos de inmersion, la muestra se retira del agua y se elimina cualquier agua exterior con papel secante. La muestra se pesa entonces de nuevo W2. El porcentaje de captacion de agua WPU(%) se calcula entonces promediando los pesos medidos para las seis muestras como: WpU(%)=[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100. El WPU(%) es indicativo del grado de impregnacion de resina (DRI).

Normalmente, los valores para el contenido en resina en peso para el material preimpregnado no curado de la invencion estan en los intervalos de desde el 15 hasta el 70% en peso del material preimpregnado, desde el 18 hasta el 68% en peso del material preimpregnado, desde el 20 hasta el 65% en peso del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 60% en peso del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 55% en peso del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 50% en peso del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 45% en peso del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 40% en peso del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 35% en peso del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 30% en peso del material preimpregnado, desde el 30 hasta el 55% en peso del material preimpregnado, desde el 32 hasta el 35% en peso del material preimpregnado, desde el 35 hasta el 50% en peso del material preimpregnado y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente.

Normalmente, los valores para el contenido en resina en volumen para el material preimpregnado no curado de la invencion estan en los intervalos de desde el 15 hasta el 70% en volumen del material preimpregnado, desde el 18 hasta el 68% en volumen del material preimpregnado, desde el 20 hasta el 65% en volumen del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 60% en volumen del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 55% en volumen del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 50% en volumen del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 45% en volumen del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 40% en volumen del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 35% en volumen del material preimpregnado, desde el 25 hasta el 30% en volumen del material preimpregnado, desde el 30 hasta el 55% en volumen del material preimpregnado, desde el 35 hasta el 50% en volumen del material preimpregnado y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente.

Los valores de recogida de agua para el material de moldeo de material preimpregnado no curado y de las estopas de la invencion pueden estar en el intervalo de desde el 1 hasta el 90%, del 5 al 85%, del 10 al 80%, del 15 al 75%, del 15 al 70%, del 15 al 60%, del 15 al 50%, del 15 al 40%, del 15 al 35%, del 15 al 30%, del 20 al 30%, del 25 al 30% y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente. En una realización adicional, la invencion proporciona un proceso en el que una capa de estopas fibrosas unidireccionales, que estan completamente impregnadas con resina lfquida, se superpone sobre una capa de estopas fibrosas unidireccionales no impregnadas secas y la estructura se consolida de modo que la resina penetra en los espacios entre las estopas no impregnadas, pero deja los espacios entre los filamentos dentro de las estopas al menos parcialmente no impregnadas. Puede proporcionarse una rejilla o malla de soporte en uno o ambos lados de la estructura, preferiblemente antes de la consolidacion.

En una realización preferida, el interior de las estopas esta al menos parcialmente libre de resina para proporcionar una estructura o via de ventilacion de aire, de modo que aire que puede estar presente en las estopas desde el inicio o que puede introducirse durante la impregnacion con la resina lfquida, no se atrapa dentro de la estructura mediante la resina y puede escapar durante la preparacion y consolidacion del material preimpregnado. El aire puede escapar a lo largo de la longitud de las estopas y tambien desde el segundo lado de la capa fibrosa si la impregnacion mediante la resina es tal, que algo de o toda la superficie del segundo lado de la capa fibrosa no porta resina. Ademas, la provision de los espacios entre los filamentos de las estopas permitina que el aire atrapado entre los materiales preimpregnados durante la formacion de una pila, escape particularmente si, ademas, un lado del material preimpregnado no esta cubierto enteramente con resina.

Los materiales preimpregnados de esta invencion pueden producirse a partir de resinas epoxi disponibles normalmente que pueden contener un endurecedor o agente de curado y opcionalmente un acelerador. En una realización preferida, la resina epoxi esta libre de un endurecedor tradicional, tal como dicianodiamida, y en particular hemos encontrado que pueden obtenerse materiales preimpregnados deseables mediante el uso de endurecedor tal como anhudridos, particularmente anhudridos policarboxflicos; aminas, particularmente aminas aromaticas, por ejemplo, 1,3-diaminobenceno, 4,4'-diaminodifenilmetano, y particularmente las sulfonas y metilenbisanilinas, por ejemplo, 4,4'-diaminodifenilsulfona (4,4' DDS) y 3,3'-diaminodifenilsulfona (3,3' DDS), 4,4'-metilenbis(2-metil-6-isopropilanilina) (M-MIPA), 4,4'-metilenbis(3-cloro-2,6-dietilenanilina) (M-CDEA), 4,4'-metilenbis(2,6-dietilenanilina) (M-DEA) y las resinas de fenol-formaldehudo, y/o combinaciones de los agentes de curado mencionados anteriormente. Agentes de curado preferidos son las metilenbisanilinas y las aminosulfonas, particularmente 4,4'-DDS y 3,3'-DDS. La cantidad relativa del agente de curado y la resina epoxi que debe usarse dependera de la reactividad de la resina, la vida util deseada, las propiedades de procesamiento deseadas y la naturaleza y la cantidad del refuerzo fibroso en el material preimpregnado.

Con el fin de producir materiales compuestos con propiedades mecanicas sustancialmente uniformes, es importante que las fibras estructurales y la resina epoxi se mezclen para proporcionar un material preimpregnado sustancialmente homogeneo. Los materiales preimpregnados preferidos de esta invencion contiene un nivel bajo de huecos entre las estopas. Por tanto, se prefiere que cada material preimpregnado y la pila de material preimpregnado tenga un valor de recogida de agua de menos del 6% o menos del 2%, mas preferiblemente menos del 1%, lo mas preferiblemente menos del 0,5%. La prueba de recogida de agua determina el grado de impermeabilizacion o impregnacion entre las estopas unidireccionales de los materiales preimpregnados de esta invencion. En esta prueba, una muestra de material preimpregnado se pesa inicialmente y se sujeta a presion entre dos placas de tal manera que sobresale una tira de 5 mm de anchura. Esta disposicion se suspende en la direccion de las fibras en un bano de agua a temperatura ambiente (21°C) durante 5 minutos. La muestra se retira entonces de las placas y se pesa de nuevo y la diferencia en peso proporciona un valor para el grado de impregnacion dentro de la muestra. Cuanto menor sea la cantidad de agua recogida, mayor sera el grado de impermeabilizacion o impregnacion.

Los materiales preimpregnados de esta invencion estan previstos para tenderse con otros materiales compuestos (por ejemplo, otros materiales preimpregnados que tambien pueden ser segun esta invencion o pueden ser otros materiales preimpregnados) para producir un laminado curable o una pila de material preimpregnado. El material preimpregnado se produce normalmente como un rollo de material preimpregnado y en vista de la naturaleza pegajosa de tales materiales, generalmente se proporciona una lamina de soporte para permitir que el rollo se despliegue en el punto de uso. Por tanto, preferiblemente, el material preimpregnado segun la invencion puede comprender una lamina de soporte en una cara externa para facilitar la manipulacion del material y/o el enrollamiento del material. La lamina de soporte puede comprender un material a base de poliolefina tal como polietileno, polipropileno y/o copolfmeros de los mismos. La lamina de soporte puede comprender estampaciones. Esto tiene la ventaja de proporcionar el material preimpregnado con una estructura superficial de ventilacion de aire. La estructura superficial de ventilacion de aire que comprende canales estampados que permite que escape aire durante el procesamiento. Esto es particularmente util ya que impide el atrapamiento entre laminas, ya que el aire entre laminas es retira de manera efectiva a traves de los canales superficiales de ventilacion de aire.

Un uso preferido de los materiales preimpregnados de la presente invencion es como una cinta; los materiales preimpregnados pueden prepararse como un rollo de material preparado espedficamente para un dispositivo de apilamiento de cinta automatico. Los materiales preimpregnados estan dotados de laminas de soporte que se retiran cuando se apilan en el molde. Por tanto, el material preimpregnado dotado normalmente de una lamina de soporte preferiblemente es suficientemente flexible para poder formar un rollo con un diametro de menos de 20 cm, preferiblemente menos de 10 cm. El aparato de apilamiento automatico conocido requiere que el rollo satisfaga unas dimensiones particulares. Por ejemplo, el rollo se enrolla o bien sobre un nucleo de diametro interno de 254 mm o bien de 295 mm dentro de una tolerancia de ±0,5 mm. Como tal, el material compuesto es preferiblemente no tan grueso como para que no puede enrollarse facilmente. Por tanto, normalmente el material compuesto tiene un grosor de desde 0,5 hasta 5,0 mm, preferiblemente desde 0,5 hasta 4,0, lo mas preferiblemente desde 1,0 hasta 3,0 mm. El rollo puede cortarse a tamanos de cinta de material preimpregnado convencionales que incluyen 600 mm (24”), 300 mm (12”), 150 mm (6”), 75 mm (3”), 50 mm (2”), 25 mm (1”), 6,34 mm (1/4 “) y 3,18 mm (1/8”) de anchura, y cortarse dentro de una tolerancia de ±0,050 mm y entonces apilarse como varias capas de cinta y curarse. Las cintas se usan frecuentemente de esta manera en la produccion de componentes de aeronave.

Los materiales preimpregnados de esta invencion se producen impregnando el material fibroso con la composicion de resina epoxi tal como se describio previamente. La viscosidad de la composicion de resina y las condiciones empleadas para la impregnacion se seleccionan para posibilitar el grado de impregnacion deseado. Se prefiere que durante la impregnacion la resina que contiene las partfculas conductoras y opcionalmente las partfculas de endurecimiento termoplasticas tenga una viscosidad de desde 0,1 Pa.s hasta 100 Pa.s, preferiblemente desde 6 hasta 100 Pa.s, mas preferiblemente desde 18 hasta 80 Pa.s e incluso mas preferiblemente desde 20 hasta 50 Pa.s.

Con el fin de aumentar la tasa de impregnacion, el proceso puede llevarse a cabo a una temperatura elevada de modo que se reduce la viscosidad de la resina. Sin embargo, no tiene que ser tan caliente durante una duracion de tiempo suficiente como para que se produce el curado prematura de la resina. Por tanto, el proceso de impregnacion se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el intervalo de desde 40°C hasta 110°C, mas preferiblemente de 60°C a 80°C. Se prefiere que el contenido en resina de los materiales preimpregnados sea tal que tras el curado la estructura contenga desde el 30 hasta el 40% en peso, preferiblemente del 31 al 37% en peso, mas preferiblemente del 32 al 35% en peso de la resina. La cantidad relativa de resina y estopa multifilamento, la velocidad lineal de impregnacion, la viscosidad de la resina y la densidad de las estopas multifilamento deben estar correlacionadas para conseguir el grado de impregnacion deseado entre las estopas y para proporcionar la capa intercalada de resina que este esencialmente libre de las fibras que proporcionan el refuerzo.

La resina epoxi usada en las composiciones de resina dadas a conocer en el presente documento y/o en la preparacion de los materiales preimpregnados de la invencion tiene preferiblemente un peso equivalente de epoxi (EEW, Epoxi Equivalent Weight) en el intervalo de desde 10 hasta 1500, preferiblemente tiene un EEW en el intervalo de desde 50 hasta 500. Preferiblemente, la composicion de resina comprende la resina epoxi y un acelerador o agente de curado. Las resinas epoxi adecuadas pueden comprender mezclas de dos o mas resinas epoxi seleccionadas de resinas epoxi monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y/o tetrafuncionales.

Las resinas epoxi difuncionales adecuadas, a modo de ejemplo, incluyen aquellas a base de: diglicidil eter de bisfenol F, diglicidil eter de bisfenol A (opcionalmente bromado), epoxinovolacas de fenol y cresol, glicidil eteres de aductos de fenol-aldehfdo, glicidil eteres de dioles alifaticos, diglicidil eter, diglicidil eter de dietilenglicol, resinas epoxi aromaticas, poliglicidil eteres alifaticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, glicidilaminas aromaticas, glicidilimidinas y amidas heterodclicas, glicidil eteres, resinas epoxi fluoradas, esteres glicidflicos o cualquier combinacion de los mismos.

Las resinas epoxi difuncionales pueden seleccionarse de diglicidil eter de bisfenol F, diglicidil eter de bisfenol A, diglicidildihidroxinaftaleno, o cualquier combinacion de los mismos.

Las resinas epoxi trifuncionales adecuadas, a modo de ejemplo, pueden incluir aquellas a base de epoxinovolacas de fenol y cresol, glicidil eteres de aductos de fenol-aldehfdo, resinas epoxi aromaticas, triglicidil eteres alifaticos, triglicidil eteres dialifaticos, poliglicidilaminas alifaticas, glicidilimidinas y amidas heterodclicas, glicidil eteres, resinas epoxi fluoradas o cualquier combinacion de los mismos. Resinas epoxi trifuncionales adecuadas estan disponibles de Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suiza) con los nombres comerciales MY0500 y MY0510 (triglicidil-paraaminofenol) y MY0600 y MY0610 (triglicidil-meta-aminofenol). El triglicidil-meta-aminofenol tambien esta disponible de Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japon) con el nombre comercial ELM-120.

Las resinas epoxi tetrafuncionales adecuadas incluyen N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xilendiamina (disponible comercialmente de Mitsubishi Gas Chemical Company con el nombre Tetrad-X, y como Erisys GA-240 de CVC Chemicals), y N,N,N',N'-tetraglicidilmetilendianilina (por ejemplo MY0720 y MY0721 de Huntsman Advanced Materials). Otras resinas epoxi multifuncionales adecuadas incluyen DEN438 (de Dow Chemicals, Midland, MI) DEN439 (de Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (de Huntsman Advanced Materials), MY722 (de Huntsman Advanced Materials) y Araldite ECN 1299 (de Huntsman Advanced Materials).

Los endurecedores mencionados anteriormente pueden estar presentes en relacion con el sistema de resina, de modo que la resina contenga endurecedor en el intervalo de desde el 10 hasta el 25% en peso en relacion con la resina, preferiblemente desde el 10 hasta el 20% en peso, y mas preferiblemente desde el 15 hasta el 20% en peso en relacion con la resina.

En una realización preferida, la resina puede comprender una combinacion de uno o mas de los siguientes componentes: un componente de resina de base en forma de un triglicidilaminofenol en el intervalo de desde el 8 hasta el 34% en peso de la resina, un componente de resina de base adicional en forma de un bis-fenol epoxi en el intervalo de desde el 20 hasta el 28% en peso de la resina, un componente de resina de base adicional en forma de una tetraglicidilamina en el intervalo de desde el 25 hasta el 35% en peso de la resina, un endurecedor en forma de una polietersulfona en el intervalo de desde el 10 hasta el 25% en peso de la resina, un agente de curado en forma de anhfdrido de metilo (NMA) o diaminodifenilsulfona en el intervalo de desde el 2 hasta el 28% en peso de la resina. La resina puede comprender ademas una poliamida tal como se describe en el presente documento en el intervalo de desde el 10 hasta el 15% en peso de la resina.

Cuando se emplean fibras disruptivas o rotas en esta invencion, pueden derivarse de las fibras de refuerzo y particularmente estopas de filamento de carbono y proporcionan filamentos conductores ubicados en la superficie de la capa de fibra de carbono. Estos filamentos se extienden al interior de la capa intermedia de resina, de modo que cuando se curan a temperatura elevada, se produce un material compuesto curado que comprende una capa estructural curada de fibras conductoras empaquetadas y una capa intermedia de resina curada, comprendiendo la capa intermedia de resina curada las fibras disruptivas dispersadas en la misma junto con las partraulas electroconductoras.

Se cree que las fibras disruptivas forman contactos electricos entre las mismas y tambien con las partfculas conductoras y por tanto proporcionan conductividad electrica a traves de la capa intermedia, aumentando as ^ la conductividad electrica en la direccion “Z” del material compuesto curado. Si dos de tales materiales preimpregnados se tienden conjuntamente, la primera capa externa de resina de un material preimpregnado y, si esta presente, una capa externa de resina del otro material preimpregnado, forman una capa intercalada de resina entre dos capas de fibras electricamente conductoras.

Los filamentos rotos conductores pueden prepararse mediante la manipulacion de una cara externa de la capa estructural de fibras conductoras para generar fibras rompiendo una proporcion de las fibras de refuerzo.

Por tanto, en el presente documento se da a conocer un proceso para producir un material preimpregnado, comprendiendo el proceso hacer pasar una lamina de fibras electricamente conductoras por un medio de rotura de fibras. Esto provoca que una proporcion de las fibras o fibrillas en una cara externa de la lamina pasen a ser filamentos rotos. Las fibras se impregnan posteriormente con la resina termoendurecible dada a conocer en el presente documento, generando asf una capa externa de resina en contacto con la cara externa de la lamina que comprende las fibras estructurales, que tambien comprende los filamentos rotos, y conteniendo la resina termoendurecible adicionalmente partfculas electricamente conductoras.

Las partfculas electricamente conductoras tienen preferiblemente un tamano segun el cual al menos el 50% de las partfculas presentes en la resina tienen un tamano dentro de 20 pm o 10 pm o 5 pm del grosor de la capa intercalada de resina. En otras palabras, la diferencia entre el grosor de la capa intercalada de resina y el tamano de las partfculas electricamente conductoras es de menos de 10 pm. Preferiblemente, las partfculas electricamente conductoras tienen un tamano segun el cual al menos el 50% de las partfculas presentes en la resina tienen un tamano dentro de 5 pm del grosor de la capa de resina. La capa intercalada de resina puede medirse mediante analisis microscopico y se conoce ampliamente en la tecnica.

Por tanto, el tamano de al menos el 50% de las partfculas electricamente conductoras es tal que forman puentes a traves del grosor de la capa intercalada y las partfculas estan en contacto con una lamina fibrosa de refuerzo superior y una lamina fibrosa de refuerzo inferior dispuestas alrededor de la capa de resina.

Los medios de rotura manipulan las fibras en una cara externa para que pasen a ser filamentos que pueden ser filamentos libres o pueden permanecer unidos a la fibra de carbono de base. El termino “filamentos libres” significa filamentos que no estan unidos ffsica ni qmmicamente a ningun otro cuerpo y son esencialmente moviles. Los filamentos libres asf formados no estan adheridos a ninguna otra fibra y pueden moverse libremente.

Por ejemplo, las fibras libres tienen normalmente una distribucion de longitudes con una longitud media de menos de 2,0 cm, preferiblemente menos de 1,0 cm, mas preferiblemente menos de 0,5 cm.

Los medios de rotura pueden generar los filamentos rotos de varias maneras dependiendo de como esten dispuestas las fibras estructurales, por ejemplo, rompiendo los puntos de adhesion entre las fibras estructurales y rompiendo las fibras estructurales en longitudes mas cortas, o formando un bucle, o roturas individuales que permiten que extremos libres de filamentos migren a la capa intermedia.

En una realización preferida, las fibras conductoras son fibras unidireccionales y los medios de rotura implican hacer pasar las fibras por encima de una superficie de abrasion, provocando de este modo la rotura de una proporcion de las fibras en la cara externa que pasan en contacto con la superficie de abrasion, mientras que las fibras que no estan en contacto con la superficie de abrasion permanecen sin romper.

Se ha encontrado que romper desde el 0,5 hasta el 5,0% en peso de las fibras en al menos una ubicacion proporciona buenos resultados.

Tal como se comento anteriormente, las laminas de fibras unidireccionales se forman normalmente a partir de una pluralidad de estopas de fibras, que se extienden para fusionarse entre sf, antes de la impregnacion con resina. Un metodo comun de conseguir esto es hacer pasar las fibras por encima de una pluralidad de rodillos o barras extendedoras secuenciales.

Por tanto, es conveniente que la superficie de abrasion se incorpore a una disposicion de barras extendedoras existente. Por tanto, en una realización preferida, la superficie de abrasion es la superficie de una barra extendedora. Ademas, se ha encontrado que si la barra extendedora con superficie de abrasion esta situada tarde en la secuencia de barras extendedoras, entonces pueden obtenerse mejoras adicionales en la conductividad. Por tanto, preferiblemente la barra extendedora con superficie de abrasion esta en las ultimas tres, preferiblemente en las ultimas dos, y lo mas preferiblemente es la ultima barra extendedora en una secuencia de barras extendedoras. La superficie de abrasion puede estar hecha de cualquier material adecuado, tal como metal o ceramica, sin embargo, se prefiere carburo de tungsteno.

En una realización preferida, el proceso implica hacer pasar la lamina de fibras electricamente conductoras por un segundo medio de rotura de fibras para provocar que una proporcion de las fibras en la otra cara externa de la lamina pasen a ser fibras libres.

Por tanto, al menos dos barras extendedoras pueden comprender superficies de abrasion, cada una en contacto con cada una de las caras externas de la lamina de fibras conductoras.

Sin embargo, se ha encontrado que la rugosidad de la superficie abrasiva es un parametro clave y, por tanto, la superficie abrasiva tiene preferiblemente una rugosidad Ra de al menos 1,5 micrometros, mas preferiblemente de al menos 2,5 micrometros.

Otro factor importante es la velocidad relativa de movimiento de las fibras sobre la superficie. Preferiblemente, la velocidad relativa de movimiento es de desde 2 hasta 20 m/min.

Una vez que se prepara la lamina de fibras electricamente conductoras que comprende fibras libres en una o ambas caras externas, la siguiente fase es la impregnacion de resina tal como se describio previamente.

Las buenas propiedades mecanicas se atribuyen generalmente a la presencia de capas intermedias que estan libres de fibras estructurales, y contienen materiales de endurecimiento tales como partfculas termoplasticas que son insolubles en la resina. Sin embargo, estas capas intermedias tradicionales contribuyen a la escasa conductividad electrica en la direccion “Z” porque proporcionan un espacio entre capas de fibras conductoras adyacentes. La presente invencion supera este problema sin afectar al buen rendimiento mecanico proporcionado por la capa intermedia proporcionando las fibras disruptivas y proporcionando partfculas electricamente conductoras en la resina. Por tanto, la invencion es aplicable igualmente si el proceso de impregnacion es un proceso de una fase o de dos fases.

Cuando se incluye un material particulado de endurecimiento adicional en la composicion de resina dada a conocer en el presente documento, el material de endurecimiento adicional puede ser de una amplia variedad de materiales. Cuando el material de endurecimiento adicional es un polfmero, debe ser insoluble en la resina de matriz, normalmente una resina epoxi a temperatura ambiente y a las temperaturas elevadas a las que se cura la resina. Dependiendo del punto de fusion del polfmero termoplastico, puede fundirse o ablandarse hasta grados variables durante el curado de la resina a temperaturas elevadas y volver a solidificarse a medida que el laminado curado se enfna. Los termoplasticos adecuados no deben disolverse en la resina, e incluyen termoplasticos, tales como poliamidas (PAS) y polieterimida (PEI). Se prefieren poliamidas tales como nailon 6 (PA6) y nailon 12 (PA12) y nailon 11 (PA11) y/o mezclas de los mismos.

Las fibras de refuerzo pueden ser fibras sinteticas o naturales o cualquier otra forma de material o combinacion de materiales que, en combinacion con la composicion de resina dada a conocer en el presente documento, forma un producto de material compuesto. La red de refuerzo puede proporcionarse o bien mediante carretes de fibra que estan desenrollados o bien desde un rollo de material textil. Las fibras a modo de ejemplo incluyen vidrio, carbono, grafito, boro, ceramica y aramida. Las fibras preferidas son fibras de carbono y vidrio, particularmente fibras de carbono. Tambien pueden concebirse sistemas de fibras fnbridos o mixtos. El uso de fibras agrietadas (es decir, rotas por estiramiento) o discontinuas de manera selectiva puede ser ventajoso para facilitar el apilamiento del producto segun la invencion y mejorar su capacidad de conformacion. Aunque es preferible una alineacion de fibras unidireccionales, tambien pueden usarse otras formas. Las formas textiles tfpicas incluyen materiales textiles simples, materiales textiles de punto, materiales textiles de sarga y rasos. Tambien es posible concebir el uso de capas de fibras no tejidas o no rizadas. La masa por unidad de superficie de filamentos de fibra dentro del refuerzo fibroso es generalmente de 80 a 4000 g/m2, preferiblemente de 100 a 2500 g/m2, y de manera especialmente preferible de 150 a 2000 g/m2. Los filamentos estan dispuestos en estopas. El numero de filamentos de carbono por estopa puede variar entre 3000 y 320.000, de nuevo preferiblemente entre 6.000 y 160.000 y lo mas preferiblemente entre 12.000 y 48.000. Para refuerzos de fibra de vidrio, las fibras de 600 a 2400 tex estan adaptadas particularmente. Se prefiere la fibra de carbono si los materiales preimpregnados y materiales compuestos se usan en componentes aeroespaciales.

Las estopas pueden extenderse para formar un material de refuerzo de peso ligero, que tiene normalmente un peso en el intervalo de desde 10 hasta 200 g/m2 (gsm), preferiblemente de desde 15 hasta 150 g/m2, mas preferiblemente desde 20 hasta 100 g/m2 o desde 30 hasta 80 g/m2 y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente. Una o mas capas de resina pueden reforzarse conteniendo este material textil de peso ligero. El refuerzo de peso ligero puede comprender refuerzo de carbono. Otras capas de resina pueden contener refuerzo de carbono de un peso por area mas pesado que el descrito anteriormente en el presente documento.

Ventajosamente, el refuerzo de fibra de carbono puede estar en forma de un material textil extendido o un material textil de estopa de fibras plano, tal como el material textil dado a conocer en el documento WO 98/46817. Ejemplos de tal material textil extendido son 268 gsm, 194 gsm, 134 gsm y 75 gsm derivados de fibra de carbono T700 suministrados por Toray. Alternativamente, materiales textiles comerciales tales como materiales textiles no rizados multiaxiales (NCF) C-Ply 268 gsm (2 x 134 gsm, 0+/- 45), C-Ply 150 (2 x 75) 0/20/0/25 derivados de las mismas fibras T700 suministrados por Chomarat; o Textreme 160 (2 x 80 gsm capas 0/90), o Textreme 160 (2 x 80 gsm capas 0/90) derivados de las mismas fibras T700 suministrados por Oxeon ^{S e .}

Pueden producirse cintas y materiales textiles de estopa extendidos usando fibras de carbono HS (de alta resistencia), IM (de modulo intermedio) y HM (de modulo alto) asf como otros tipos de fibras de alto rendimiento. Los materiales unidireccionales de carbono de estopa extendida pueden estar disponibles en los siguientes tipos y pesos de fibras: carbono de modulo intermedio > 21 gsm, carbono de alta resistencia > 40 gsm, carbono de alto modulo > 65 gsm, estopa pesada (> 48k filamentos) > 100 gsm.

Los materiales textiles de carbono de estopa extendida pueden estar disponibles en los siguientes tipos y pesos de fibras. Para materiales textiles de carbono de alta resistencia: (a partir de 12k filamentos) 80 gsm, 160 gsm y 240 gsm, (a partir de 15k filamentos) 100 gsm, (a partir de 24k filamentos) 160 gsm y 320 gsm y para estopas pesadas 200 gsm y mas. Para materiales textiles de carbono de modulo intermedio: (a partir de 12k filamentos) 43 gsm, (a partir de 18k filamentos) 76 y 152 gsm, (a partir de 24k filamentos) 82 gsm y 164 gsm. Para materiales textiles de carbono de alto modulo: a partir de 12k - 130 gsm. Los angulos de las fibras pueden oscilar entre materiales textiles unidireccionales y 0/90 y 45/45. Tambien pueden usarse angulos alternativos tal como 45/-45, 30/-60, 50/-25, etc.

La capa intercalada o capa intermedia que puede formarse combinando capas de resina reforzadas con carbono, mediante lo cual el refuerzo de carbono es de peso ligero, puede diferir de la capa intercalada de capas de resina que contienen un refuerzo de fibra de carbono mas pesado.

La capa intercalada puede tener un grosor en el intervalo de desde 10 hasta 45 pm, preferiblemente desde 15 hasta 35 pm.

Las partfculas que pueden estar presentes en la capa intercalada pueden tener un tamano en el intervalo de desde 15 hasta 30 pm, preferiblemente desde 15 hasta 25 pm. Las partfculas pueden comprender endurecedores, partfculas electricamente conductoras y/o combinaciones de las partfculas mencionadas anteriormente.

Las capas a modo de ejemplo de estopas fibrosas unidireccionales estan hechas de fibras de carbono HexTow®, que estan disponibles de Hexcel Corporation. Las fibras de carbono HexTow® adecuadas para su uso en la elaboracion de estopas de fibras unidireccionales incluyen: fibras de carbono IM7, que estan disponibles como estopas que contienen 6.000 o 12.000 filamentos y pesan 0,223 g/m y 0,446 g/m respectivamente; fibras de carbono IM8-IM10, que estan disponibles como estopas que contienen 12.000 filamentos y pesan desde 0,446 g/m hasta 0,324 g/m; y fibras de carbono AS7, que estan disponibles en estopas que contienen 12.000 filamentos y pesan 0,800 g/m, estopas que contienen hasta 80.000 o 50.000 (50K) filamentos pueden usarse tal como aquellas que contienen aproximadamente 25.000 filamentos disponibles de Toray y aquellas que contienen aproximadamente 50.000 filamentos disponibles de Zoltek. Las estopas tienen normalmente una anchura de desde 3 hasta 7 mm y se alimentan para la impregnacion en equipos que emplean peines para sujetar las estopas y mantenerlas paralelas y unidireccionales.

Una vez preparado, el material preimpregnado puede enrollarse de modo que pueda almacenarse durante un periodo de tiempo. Entonces puede desenrollarse y cortarse segun se desee y opcionalmente apilarse con otros materiales preimpregnados para formar una pila de material preimpregnado en un molde o en una bolsa de vado que posteriormente se coloca en un molde y se cura.

Una vez preparado, el material preimpregnado o la pila de material preimpregnado puede curarse mediante la exposicion a una temperatura elevada, y opcionalmente presion elevada, para producir un laminado compuesto curado. Tal como se comento anteriormente, los materiales preimpregnados de la presente invencion pueden proporcionar propiedades mecanicas excelentes sin requerir las altas presiones encontradas en un proceso en autoclave.

Por tanto, en un aspecto adicional, en el presente documento se da a conocer un proceso de curado de la resina termoendurecible dentro de un material preimpregnado o una pila de material preimpregnado, implicando el proceso exponer el material preimpregnado o la pila de material preimpregnado a una temperatura suficiente para inducir el curado de la composicion de resina termoendurecible y se lleva a cabo preferiblemente a una presion de menos de 10 o 7 o 3,0 bar absolutos.

El proceso de curado puede llevarse a cabo a una presion de menos de 10 o 7 o 3,0 o 2,0 bar absolutos, preferiblemente menos de 1 bar absoluto. En una realización particularmente preferida, la presion es menor que la presion atmosferica. El proceso de curado puede llevarse a cabo a una o mas temperaturas en el intervalo de desde 150 hasta 260°C, preferiblemente desde 180 hasta 220°C, mas preferiblemente desde 160 hasta 210°C durante un tiempo suficiente para curar la composicion de resina termoendurecible hasta el grado deseado.

El curado a una presion proxima a la presion atmosferica puede conseguirse mediante la denominada tecnica de bolsa de vado. Esta implica colocar el material preimpregnado o la pila de material preimpregnado en una bolsa hermetica y crear un vado en el interior de la bolsa. Esto tiene el efecto de que la pila de material preimpregnado experimenta una presion de consolidacion de hasta la presion atmosferica, dependiendo del grado de vado aplicado. Las tecnicas de bolsa de vado tambien pueden aplicarse dentro de una autoclave.

Una vez curado, el material preimpregnado o la pila de material preimpregnado para a ser un laminado compuesto, adecuado para su uso en una aplicacion estructural, por ejemplo una estructura aeroespacial.

Tales laminados compuestos pueden comprender fibras estructurales a un nivel de desde el 45% hasta el 75% en volumen (fraccion en volumen de fibras), preferiblemente desde el 55% hasta el 70% en volumen, mas preferiblemente desde el 60% hasta el 68% en volumen (norma DIN EN 2564 A).

Los laminados producidos a partir de los materiales preimpregnados de esta invencion contienen preferiblemente menos del 1% en volumen de huecos, o menos del 0,7% en volumen de huecos, normalmente menos del 0,1% en volumen y particularmente menos del 0,05% en volumen basado en el volumen total del laminado medido mediante analisis microscopico de 20 secciones transversales espaciadas que miden 30 x 40 mm en seccion transversal (espaciado de 5 cm) de una muestra curada del laminado.

Las propiedades unicas de las capas de peso ligero usadas en esta invencion hacen posible curar los laminados usando tales capas en un proceso fuera de autoclave. Este proceso de presion relativamente baja y curado de bajo coste puede usarse porque la tolerancia al dano (por ejemplo, compresion tras el impacto - CAI) del laminado curado no es sustancialmente menor que la tolerancia al dano conseguida usando la presion mayor y el gasto mayor de una autoclave. Por el contrario, el curado fuera de autoclave de laminados que tienen zonas intercaladas endurecidas con partfculas termoplasticas insoluble produce laminados curados que tienen tolerancias al dano que estan reducidas significativamente.

Dentro de esta aplicacion, la conductividad electrica de laminados compuestos en la direccion “Z” se mide mediante el siguiente metodo.

Se prepara un panel a partir de multiples capas de material preimpregnado unidireccionales, de modo que las orientaciones de fibra de capas posteriores sea 0/90. El panel se cura mediante curado en autoclave a una temperatura de 180°C durante 2 horas a una presion de 0,7 MPa para formar un panel curado de 300 mm x 300 mm x 3 mm de tamano. Entonces se cortan muestras (cuatro) para la prueba del panel, de modo que estas tengan un tamano de 40 mm x 40 mm x 3 mm. Las caras cuadradas de las muestras se ligan en una maquina Linisher para exponer las fibras de carbono. Se evita el lijado excesivo, ya que penetrana mas alla de la primera lamina hasta la primera capa intralaminar. Las caras cuadradas se recubren entonces con un metal, tal como oro, por medio de bombardeo catodico termico hasta un grosor de aproximadamente 30 nm o estano-cinc hasta un grosor de al menos 10 micrometros por medio de pulverizacion por arco. Cualquier metal en los lados de las muestras se retira mediante lijado antes de las pruebas.

Cada lado de las muestras se pone en contacto con un hilo o trenza de cobre para formar electrodos que se extienden diagonalmente a traves de las superficies chapadas con metal. Una fuente de polvo (unidad de suministro de energfa 30V/2A programable TTz EL302P, Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, R. U.) que puede variar tanto el voltaje como la corriente, se usa para determinar la resistencia. Pueden usarse dos o cuatro electrodos por muestra, prefiriendose esto ultimo ya que es mas reproducible. La fuente de energfa se pone en contacto con los electrodos y se sujeta en su sitio usando una abrazadera. La abrazadera tiene una capa o un recubrimiento no conductor para impedir una via electrica desde una trenza hasta la otra. Se aplica una corriente de un amperio y se anota el voltaje. Usando la ley de Ohm puede calcularse entonces la resistencia (R=V/I). La prueba se lleva a cabo en cada una de las muestras cortadas para dar un intervalo de valores. Para garantizar la confianza en la prueba, cada muestra se somete a prueba dos veces. Para verificar la medicion, tambien se mide la resistividad usando un Flux Multimeter colocando uno electrodo sobre una superficie chapada y el otro electrodo sobre la superficie chapada opuesta.

A partir de la resistencia calculada [Ohm], se calcula la conductividad [Siemens] como

conductividad (a) = grosor de la muestra (t)/resistencia (R) x area de la muestra (A)

La conductividad de lamina transversal se calcula dividiendo el valor de conductividad entre el grosor del laminado (3 mm), asf a traves del grosor la conductividad = a /grosor.

La Figura 1 es una representacion esquematica de un proceso que puede usarse para fabricar materiales preimpregnados de la presente invencion.

La Figura 2 es una representacion esquematica de otro proceso que puede usarse para fabricar materiales preimpregnados de la presente invencion.

Pasando a la Figura 1, el proceso avanza de derecha a izquierda empezando con una unidad de portabobinas 8 que puede soportar 370 carretes de estopas de fibra de carbono, teniendo cada estopa 12.000 filamentos de carbono individuals. Cada bobina de fibra sobre el portabobinas se tensa mediante una disposicion de correa y resorte para proporcionar una estopa uniforme con respecto a la tension de fibra de estopa a la maquina. Las estopas de fibras pasan del portabobinas a un peine. Antes de que entren en el peine, se toma una medicion de la tension de estopa individual en la ubicacion 10 en la Figura 1. Se miden allf 12k tensiones de estopa de fibra de carbono individuales con un tensiometro de fibra manual. La carga a la rotura de las fibras en el portabobinas del conjunto de correa y resorte se controla para proporcionar una tension de fibra en este punto de aproximadamente 160 g/estopa.

Una seleccion aleatoria de diez estopas de cada una de las redes de proceso se mide para el control de calidad y la comprobacion de la tension de estopa de fibras nominal es a la tension de estopa individual preferida de 160 g/estopa. Las estopas de fibras pasan entonces a traves de un peine 12. El peine de fibras actua separando las estopas de fibra de carbono y las alinea en la seccion de barra extensora de fibras y controla la anchura de red de fibras global de modo que el peso por area de fibras de material preimpregnado este dentro de las tolerancias requeridas. Las estopas de fibras pasan entonces por un rodillo de celula de carga 14 que mide la tension aplicada en total global a las fibras de carbono. Las fibras pasan entonces a traves de barras extendedoras 16. Estas barras controlan el tensado y la extension de las fibras para controlar la tension y el alineamiento de fibras finales de las fibras antes de que entren en contacto con las pelfculas recubiertas con resina en el punto de agarre 22.

Las dos barras que forman el punto de agarre 22 estan bloqueadas de modo que no roten, otras barras antes de estas sf rotan. La primera barra extendedora 16 es un rodillo de celula de carga para monitorizar la tension de fibra global total que entra el sistema de barras extendedoras. Las estopas de fibras se calientan en esta seccion de barras extendedoras mediante un calentador infrarrojo (no mostrado) como preparacion para la impregnacion mediante la composicion de resina dada a conocer en el presente documento.

El calentador infrarrojo ablanda el apresto de fibra con el fin de ayudar a promover una buena impregnacion de las fibras. El apresto de fibra es una disolucion epoxi que se aplica a la fibra de carbono en un punto de la fabricacion para ayudar a la manipulacion de las fibras, pero en algunos casos el apresto puede restringir la extension e impregnacion de las fibras.

Los dos rollos de pelfcula de resina recubierta previamente se cargan en las desbobinadoras de maquina de material preimpregnado, uno por encima de la red de material preimpregnado 18 y uno por debajo de la red de material preimpregnado 20. Estos rollos de pelfcula proporcionan resina que se alimenta mediante la desbobinadora de pelfcula superior 18 y la desbobinadora de pelfcula inferior 20. La resina y las fibras se encuentran en el punto de agarre 22. En este punto no se produce ninguna impregnacion significativa.

Las pelfculas de resina recubiertas previamente estan nominalmente a 69 gsm para este producto de peso por area de 268 fibras de modo que se consigue el contenido en resina del 34% en peso en el producto final. La resina se recubre sobre el lado derecho de un papel recubierto antiadhesivo de silicona con valor diferencial de doble lado supercalandrado. Las tensiones de frenado de los rollos de pelfcula en las desbobinadoras 18 y 20 se controlan y se hacen coincidir con la tension de red de fibras final con el fin de hacer pasar una red de material preimpregnado sin arrugas a traves de la zona de impregnacion de envoltura en S caliente 24, 28.

La resina y las fibras pasan entonces a traves del primer compactador de envoltura en S 24 y entonces a traves de otra fase de calentamiento infrarrojo 26 para un calentamiento adicional. El material preimpregnado se calienta bajo el calentador IR hasta de 120 a 130°C de modo que se reduce la viscosidad de la resina antes de que la red entre en los conjuntos de rollos de envoltura en S calentados 2°, 3° y 4°, tal como se muestra en la Figura 1, para la impregnacion de resina en la capa fibrosa estructural de estopas de 12k fibras de carbono. En esta fase del proceso, tras el calentador IR 26, la resina tiene una viscosidad suficientemente baja para su impregnacion en las fibras. La resina y las fibras pasan a traves de tres compactadores de envoltura en S mas 28 en los que se produce la impregnacion para producir capas de fibras rotas con una impregnacion fiable y suficiente. Estos conjuntos de rodillos de envoltura en S se calientan hasta de 135 a 140°C, tienen 270 mm de diametro y estan separados para formar un hueco entre los mismos de 350 a 450 mm.

La velocidad de rotacion en estos rodillos se controla de modo que las fuerzas de envoltura de red sean de un orden alto para que estas fuerzas actuen sobre la red de material preimpregnado para la rotura de la capa de fibras estructurales y provoquen un flujo de resina alto al interior de las fibras de carbono para conseguir una buena impregnacion. Se ha encontrado que se requiere que la rotura de la capa de fibras estructurales mediante las fuerzas de envoltura de envoltura en S para valores de resistencia bajos y se necesita la impregnacion para el exito en la operacion de tendido de cinta de material automatizada en procesos de cliente.

La fibra y la resina pasan entonces sobre una placa enfriada 30. La red de material preimpregnado se enfna sobre esta placa enfriada para enfriar el material preimpregnado hasta de 20 a 22°C, de modo que un papel de proceso pueda retirarse antes de las fases de procesamiento de material preimpregnado de procesamiento convencional adicionales que siguen a la placa de enfriamiento y que no se muestran en este caso pero que conoce el experto en la tecnica.

Se comentara el proceso de la Figura 2 (proceso 2) en relacion con los ejemplos a continuacion.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos se prepararon materiales preimpregnados usando dos procesos diferentes ilustrados en las Figuras 1 y 2 correspondientes al proceso 1 y proceso 2 respectivamente. De manera comun a ambos procesos, las estopas de fibra se suministran desde un portabobinas 100 (u 8 de la figura 1) que contiene multiples carretes que sujetan las estopas de fibras. Cada estopa de fibras contiene multiples filamentos de fibra de carbono (12000 filamentos) que tienen cada uno un diametro de aproximadamente 5 micras. Las estopas se extienden conduciendo las estopas por encima de las barras extendedoras. Las barras extendedoras son barras cilmdricas que tienen una superficie lisa (rugosidad superficial de menos de 0,1 micras). La tension en las fibras, y la via de las estopas de fibras sobre las barras provoca que las estopas de fibra se aplanen y por tanto se extiendan. Las barras extendedoras se usan ampliamente para aplanar y extender estopas de fibras.

Tras las barras extendedoras, las fibras se impregnaron a ambos lados mediante pelfculas de resina 104 (o 18 y 22 de la Figura 1). Las pelfculas de resina conteman partfculas termoplasticas (PA 6 o PA 11) y las resinas de los ejemplos de la invencion tambien conteman partfculas conductoras. La primera fase de impregnacion es comun a ambos procesos, con lo cual las fibras y la resina se hicieron pasar sobre un compactador en forma de S (envoltura en S) 106 (o 24 de la Figura 1) y a traves de una camara de calentamiento infrarrojo 107 (o 26 de la figura 1). El calentamiento de la resina fomento que la resina fluyese a las fibras. Las etapas de impregnacion restantes se realizaron mediante cualquiera de los metodos representados en la Figura 1 o 2.

La Figura 2, denominada en el presente documento proceso 2, hizo pasar la resina y las fibras a traves de 3 rodillos de agarre (3 N) 110, que compactaron y comprimieron adicionalmente la resina en las fibras. La Figura 1, denominada en el presente documento proceso 1, hizo pasar la resina y las fibras a traves de 3 envolturas en S adicionales (28) que compactaron y comprimieron adicionalmente la resina en las fibras. Las fibras impregnadas se enfriaron entonces mediante una placa de enfriamiento 112 (o 30 de la figura 1).

Tras esta etapa, volvieron a enrollarse 114 papeles de soporte y el material preimpregnado se soporto con un soporte de politeno 116 (no mostrado en la figura 1)

Los productos de la invencion contienen partfculas conductoras en combinacion con las partfculas termoplasticas. Un producto es un material preimpregnado que contiene una resina termoendurecible no curada y una fibra de carbono de peso por area de 268 g/m2. La resina termoendurecible contiene una mezcla de resina epoxi trifuncional (de Huntsman), bisfenol-F epoxi y agente de curado 4,41DDS. La resina contiene un aditivo termoplastico en forma de polietersulfona (PES), que se disuelve en la resina termoendurecible. Ademas, el producto contiene partfculas termoplasticas en forma de poliamida tal como PA 6 (nailon 6) o PA 11 (nailon 11) en una concentracion del 9,5 al 13,5% en peso basado en la resina. El diametro promedio en volumen de las partfculas termoplasticas es de 20 micras determinado mediante medicion Coulter (analisis de difraccion laser).

Los ejemplos comparan la conductividad en la direccion “Z” y el rendimiento mecanico en sistemas en los que las fibras son lisas o estan rotas y la “rotura” en los lechos de fibra en cualquier lado de la capa de resina, puede inferirse a partir de microfotograffas. Las capas intermedias se forman cuando se apilan conjuntamente capas de materiales preimpregnados. Los elementos de fibras conductoras parecen incluir filamentos de fibra rotos y/o filamentos de fibra que se han desplazado como resultado de la fuerza ejercida durante la impregnacion de las estopas de fibra con resina.

El apilamiento de los materiales preimpregnados es una configuracion 0/90.

La resistencia y la conductividad en los ejemplos se determinaron tal como sigue.

Método de prueba de la conductividad de laminados compuestos

La conductividad se mide recubriendo muestras con un metal y uniendo electrodos a la muestra. Hemos encontrado que los valores obtenidos vanan segun el metal usado y el grosor del recubrimiento de metal y por consiguiente las mediciones deben realizarse en muestras que usan el mismo metal y dotadas de una capa de metal de sustancialmente el mismo grosor.

Se prepara un panel mediante curado en autoclave que tiene un tamano de 300 mm x 300 mm x 3 mm. El apilamiento del panel es 0/90. Entonces se cortan muestras (normalmente cuatro) para la prueba del panel que son de 40 mm x 40 mm. Las caras cuadradas de las muestras deben lijarse (por ejemplo, en una maquina Linisher) para exponer las fibras de carbono. Esto no es necesario si se usa una lamina pelable durante el curado. Debe evitarse el lijado en exceso ya que esto penetrara mas alla de la primera lamina. Las caras cuadradas se recubren entonces con un metal electricamente conductor, una capa delgada (aproximadamente 30 nm) de oro por medio de un dispositivo de bombardeo catodico (tecnica 1) o una capa de l2o micras de grosor de estano-cinc (70:30) aplicada mediante pulverizacion por arco (tecnica 2). Cualquier oro o estano-cinc en los lados de las muestras debe retirarse mediante lijado antes de las pruebas. Se requiere el recubrimiento de metal para garantizar una resistencia de contacto baja. Se prefiere la tecnica de pulverizacion por arco de estano-cinc ya que hemos encontrado que hay una variabilidad menos significativa en los resultados en oposicion a muestras que se recubrieron mediante bombardeo catodico de oro y sometidas a prueba para determinar la conductividad tal como se describe en el presente documento.

Una fuente de energfa (unidad de suministro de energfa 30V/2A programable TTi EL302P, Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, R. U.) que pueden variar tanto el voltaje como la corriente se usa para determinar la resistencia. La muestra se pone en contacto con los electrodos (trenza de cobre estanado) de la fuente de energfa y se mantiene en su sitio usando una abrazadera (debe garantizarse que los electrodos no se toquen entre sf o entren en contacto con otras superficies metalicas ya que esto dara un resultado falso). Se usaron dos o cuatro electrodos por muestra, se prefiere esto ultimo ya que es mas reproducible. Debe garantizarse que la abrazadera tenga una capa o recubrimiento no conductor para impedir una via electrica de una trenza a la otra. Se aplica una corriente de un amperio y se anota el voltaje. Usando la ley de Ohm puede calcularse entonces la resistencia (V/I). La prueba se lleva a cabo en cada una de las muestras cortadas para dar un rango de valores. Cada muestra se somete a prueba dos veces. Para verificar la medicion, tambien se mide la resistividad usando un Flux Multimeter colocando un electrodo sobre una superficie chapada y el otro electrodo sobre la superficie chapa opuesta. A partir de la resistencia (R) puede calcularse un valor de conductividad tal como se definio anteriormente en el presente documento.

Ejemplo 1

Un material preimpregnado que contiene una composicion de resina termoendurecible no curada y una fibra de carbono IM7 de peso por area de 268 g/m2 se preparo en una lmea de material preimpregnado piloto experimental. La resina termoendurecible contema una mezcla de resina epoxi trifuncional (de Huntsman), bisfenol-F epoxi y agente de curado 44DDS. La resina contema un aditivo termoplastico en forma de polietersulfona (PES), que se disolvfa en la resina termoendurecible. Ademas, el producto contema partmulas termoplasticas en forma de poliamida PA 6 (nailon 6) en una concentracion del 13,5% en peso basado en el peso total de la resina termoendurecible formulada (que tambien contiene las partmulas de aditivo). El diametro promedio en volumen de las partmulas termoplasticas era de 20 micras tal como se determino mediante medicion Coulter (analisis de difraccion laser). El material preimpregnado se produjo segun el proceso 1 tal como se describio anteriormente en el presente documento. Hemos observado que la conductividad electrica en la direccion Z de este material esta en el intervalo de 1-6 S/m.

Ejemplo 1a

Este producto es un material preimpregnado que es identico en composicion al ejemplo 1. Sin embargo, el producto se produce mediante un proceso que incluye dos barras extendedoras rugosas (RSB) y la etapa de doblado de las estopas de fibra mediante barras extendedoras de fibras lisas adicionales (NFS). Las barras extendedoras rugosas tienen una rugosidad superficial de 4 micras en oposicion a las barras extendedoras lisas que tienen una rugosidad de aproximadamente 0,1 micras. Antes de alimentar la fibra a la lmea de impregnacion, las estopas de fibras pasan a traves de la disposicion de barras extendedoras que incluye las barras extendedoras rugosas, en el patron NFS alrededor de las barras extendedoras formando una superficie ondulada en la capa de fibras. Tras la extension de las fibras, las estopas de fibras unidireccionales se impregnan mediante dos pelmulas de resina a cada lado de las fibras a medida que se alimenta entre rodillos de agarre. La conductividad electrica en la direccion “Z” de este material esta en el intervalo de 4-15 S/m y las fibras estan rotas tal como se observa a partir de micrograffas de un laminado cuasi-isotropico curado.

Ejemplo 1b

Se produjo material preimpregnado de la misma manera que en los ejemplos 1, 1a; sin embargo esta vez las partmulas conductoras tambien se anadieron a los materiales preimpregnados de los ejemplos 1, 1a.

El producto resultante contema partmulas termoplasticas en forma de poliamida 6 (PA 6) en una concentracion del 13,5% en peso basado en la resina termoendurecible. La resina contema ademas partmulas de carbono vftreas (CMS) que teman un diametro promedio en volumen de 15 o 30 micras determinado mediante medicion Coulter usando un instrumento Beckman Coulter. La concentracion de las partmulas vario entre el 1% en peso y el 3% en peso.

Se suministraron microesferas de carbono (CMS) por parte de HTW Hochtemperatur-Werkstoffe de Alemania y se denominan Sigradur G (10-20) que tienen un tamano medio de partmula de 15 micras y Sigradur G (20-50) que tienen un tamano medio de partmula de 30 micras tal como se determino con un instrumento Beckman Coulter.

La conductividad alcanzada era de entre 5,0-12,1 S/m a un intervalo de carga del 0,5-3,0% en peso en relacion con la resina. Los resultados se presentan en la tabla 1 a continuacion.

Tabla 1

Aunque las CMS aumentaron la conductividad con respecto al material preimpregnado convencional que no contiene partfculas conductoras, se encontro que su uso dio como resultado aranazos en los rodillos de recubrimiento.

Ejemplo 2

Las CMS usadas en el ejemplo 1b se sustituyeron por grafito en forma de patata (PSG), SG25/99.95 SC, de tamano medio de partfcula de 20 pm obtenido de NGS Naturgraphit de Alemania) con los siguientes resultados:

Tabla 2

Los materiales preimpregnados del ejemplo 2 se prepararon todos de la misma manera que en los ejemplos 1,1a.

Ejemplos adicionales

Se fabricaron materiales preimpregnados (20 m x 0,3 m) con diferentes cantidades de partfculas conductoras en la lmea de material preimpregnado piloto empleada en el ejemplo 1, 1a, 1b alimentando una capa continua de fibras de carbono unidireccionales y poniendo en contacto con dos capas de resina curable que contiene las partfculas electricamente conductoras y partfculas endurecedoras termoplasticas (Rilsan PA 11 u Orgasol PA 6 de Arkema) en un denominado proceso de 2 pelfculas.

El grafito en forma de patata (PSG) se suministro por parte de NGS Naturgraphit de Alemania y se denominan SG25/99.95 SC y tienen un tamano medio de partfcula de 20 micras. Otro PSG se suministro por parte de Nippon Power Graphite Company de Japon y denominado GHDR-15-4.

Se suministraron grafitos planos por parte de Timcal Ltd de Suiza y se denominan Timrex SFG44 y Timrex KS44. Estas partfculas tienen un tamano medio de partfcula de 22 micras. Otro grafito plano se suministro por parte de Graphit Kropfmuhl de Alemania y se denomina SGA20 M y tiene un tamano medio de partfcula de 20 micras.

El material preimpregnado se elaboro usando fibra de carbono IMA a un peso por area de 268 gsm. Para los paneles de resistencia se produjeron laminados de 12 laminas usando un apilamiento 0/90 y se curaron a 180°C durante 2 horas en una autoclave a 3 bar de presion.

Los materiales preimpregnados se elaboraron mediante el proceso 1 o 2. Los materiales preimpregnados elaborados mediante el proceso 1 se prepararon conteniendo las partfculas conductoras, no superando la presion ejercida sobre las fibras de carbono y la resina los 40 kg por centimetro de la anchura de la capa de fibra de carbono. En este caso, la rotura de las fibras era mucho menos intensa en comparacion con el material preimpregnado preparad mediante el proceso de agarre de 2 pelfculas de la Figura 2 (proceso 2). Ademas, para su comparacion, se elaboraron materiales preimpregnados que no conteman partfculas conductoras, sino preparados usando barras extendedoras rugosas (RSB) sobre las estopas de carbono y usando el proceso 2. Ademas, para materiales preimpregnados de comparacion, elaborados mediante el proceso 2 se prepararon conteniendo partfculas conductoras “planas”.

Ejemplo 3

Este producto es un material preimpregnado producido en una lmea de material preimpregnado piloto que contiene una resina termoendurecible no curada y una fibra de carbono IMA. El peso por area de la fibra era de 268 g/m2 Ademas, el producto contema partfculas termoplasticas en forma de PA 11 en una concentracion del 13,5% en peso basado en la resina termoendurecible.

El producto se produjo mediante el proceso 2

La fibra impregnada se calento para mejorar el flujo de las pelfculas de resina a las fibras. Posteriormente, la fibra impregnada paso a traves de un conjunto de “rodillos de envoltura S” para alinear las fibras unidireccionales y potenciar adicionalmente la homogeneidad y la impregnacion del material preimpregnado. Posteriormente, tras calentar las fibras mediante una mesa IR para mejorar el flujo de resina, el material se hizo pasar a traves de 3 conjuntos de rodillos de agarre de la Figura 2. Finalmente, las capas de soporte de papel se retiraron y se aplico una lamina de soporte politeno (revestimiento de polietileno) para formar el producto de material preimpregnado final. Esto es comun a todos los ejemplos que emplean el proceso 2.

Tabla 3

Ejemplo 4

Este producto era un material preimpregnado que contema una resina termoendurecible no curada y una fibra de carbono IMA. El peso por area de la fibra es de 268 g/m2. Ademas, el producto contema partfculas termoplasticas en forma de PA6 en una concentracion del 13,5% en peso basado en la resina termoendurecible. El material preimpregnado tambien contema PSG SG25/99.95 SC en una concentracion del 1% en peso basado en resina termoendurecible. Este producto se produjo usando el proceso de 2 pelfculas (envoltura en S).

Tabla 4

Ejemplo 5-9

Estos materiales preimpregnados teman un peso por area de la fibra de 268 g/m2. Estos productos conteman partfculas termoplasticas en forma de PA11 en una concentracion del 9,5% en peso basado en la resina termoendurecible. El material preimpregnado tambien contema PSG SG25/99.95 SC en concentraciones variables de entre el 1 y el 4% en peso basado en resina termoendurecible. Este producto se produjo usando el proceso de 2 pelfculas (envoltura en S) de la Figura 1.

Tabla 5

Se muestra en la Tabla 5 que aumentar el contenido del PSG aumenta la conductividad del material compuesto. Se consigue una conductividad maxima de 29 S/m al 3% en peso de carga de PSG. Aumentar la carga del PSG por encima del 3% en peso no mejora adicionalmente los valores de conductividad.

Ejemplo 10 a 12

Estos materiales preimpregnados se prepararon como en el ejemplo 3, usando una capa de fibras de 268 g/m2 de peso por area. Estos materiales preimpregnados conteman partfculas termoplasticas en forma de PA11 que tienen una concentracion variable de desde el 9,5 hasta el 13,5% en peso basado en el peso de resina termoendurecible formulada. El material preimpregnado contiene PSG SG25/99.95 SC en concentraciones de entre el 3% en peso basado en el peso de resina termoendurecible formulada. Este producto se produjo usando el proceso de agarre de 2 pelfculas.

Tabla 6

La tabla 6 muestra usando el proceso 2 en combinacion con partfculas de PSG, que pueden conseguirse valores de conduccion mayores de 100 S/m. Reduciendo el contenido en partfculas termoplasticas tambien puede aumentarse la conductividad.

Ejemplo 13

Este material preimpregnado se preparo tal como para el ejemplo 3, usando una capa de fibras de 268 g/m2 de peso por area. El producto contema partfculas termoplasticas en forma de PA 6 en una concentracion del 10,5% en peso basado en el peso de resina termoendurecible formulada. El material preimpregnado contema PSG SG25/99.95 SC en una concentracion del 3% en peso basado en el peso de resina termoendurecible formulada. Este producto se produjo usando el proceso de agarre de 2 pelfculas.

Tabla 7

La tabla 7 muestra que la combinacion del proceso 2 con partfculas de PSG puede producir un material preimpregnado con valores de conductividad mayores de 90 S/m. Esto confirma que usar una partfcula termoplastica diferente no afecta significativamente a los valores de conductividad.

Ejemplo 14

Este material preimpregnado se preparo tal como para el ejemplo 3, usando una fibra de 268 g/m2 de peso por area. El producto contiene partfculas termoplasticas en forma de PA11 en una concentracion del 10,5% en peso basado en la resina termoendurecible. El material preimpregnado contiene PSG GHDR-15-4 en una concentracion del 3% en peso basado en el peso de resina termoendurecible formulada. Este producto se produjo usando el proceso de agarre de 2 pelfculas.

Tabla 8

La tabla 8 muestra que con la combinacion de proceso 2 con partfculas PSG GHDR-15-4 para el material preimpregnado, pueden conseguirse valores de conductividad mayores de 100 S/m.

Ejemplo 15 a 18

Estos materiales preimpregnados se prepararon tal como para el ejemplo 3, usando una capa de fibras de 268 g/m2 de peso por area. El producto contema partfculas termoplasticas en forma de PA11 en una concentracion del 10,5% en peso basado en el peso de resina termoendurecible formulada. Los materiales preimpregnados conteman partfculas de grafito con una forma plana en vez de una forma de patata, que se aplicaron con una concentracion del 3% en peso basado en el peso de resina termoendurecible formulada. Estos productos se produjeron usando el proceso de agarre de 2 pelfculas.

Tabla 9

La tabla 9 muestra que mediante la combinacion de proceso 2 y la adicion de partfculas conductoras planas a un material preimpregnado se consiguen valores de conductividad de solo 36 S/m. Esto demuestra que la forma de la partfcula es importante y que partfculas esfericas o esferoidales pueden dar como resultado materiales compuestos que tienen una conductividad mayor.

Rendimiento mecanico

Se produjeron 100 metros adicionales de material preimpregnado de los ejemplos 3, 12 y 15. Se compararon las propiedades mecanicas con laminados identicos formados sin ninguna partfcula conductora. Se asumio un grosor de lamina curada de 0,25 mm para las fibras con un peso por area de fibra de 268 gsm.

Tabla 10

Puede verse que la presencia de las partfculas de carbono electricamente conductoras tiene poco o ningun efecto sobre el rendimiento mecanico, mientras que el uso de la partfcula plana del ejemplo 15 redujo la resistencia al impacto.

Ejemplos 19 a 24

Se prepararon materiales preimpregnados usando capas de material textil que teman un peso por area de 268 g/m2 en una lmea material preimpregnado semicomercial. El producto contema el 10,5% en peso de PA 11 y el 3% en peso de grafito en forma de patatas HDR-15-4 y SG 25/99.95 SC. Se emplearon el proceso 1 y el proceso 2 y se midio la conductividad en 4 puntos solo mediante la tecnica 2.

Los resultados fueron tal como sigue.

Tabla 11

Las propiedades mecanicas de los ejemplos 19, 20, 22 y 23 se compararon con las del material compuesto que no contema partfculas conductoras o rotura de fibra, y elaborado usando el proceso o bien 1 o ben 2. Los resultados fueron tal como sigue:

Tabla 12

La tabla 12 demuestra que se conservan las propiedades mecanicas y en algunos casos mejoraron cuando se usan partfculas de grafito en forma de patata.

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Un material preimpregnado que comprende una resina curable reforzada con fibra, conteniendo el material preimpregnado una partfcula electricamente conductora en el intervalo de desde el 0,5 hasta el 10% en peso basado en la resina, comprendiendo la partfcula electricamente conductora grafito en forma de patata.

2. - Un material preimpregnado segun la reivindicación 1, que contiene desde el 1 hasta el 8% en peso del grafito en forma de patata.

3. - Un material preimpregnado segun la reivindicación 1 o la reivindicacion 2, que contiene un endurecedor.

4. - Un material preimpregnado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene desde el 45% hasta el 75% en volumen de fibra.

5. - Un material preimpregnado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las fibras estan rotas.

6. - El uso de un material preimpregnado segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la fabricacion de componentes de aeronave.

7. - Un material compuesto que comprende una resina reforzada con fibra, derivandose el material compuesto de un material preimpregnado segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

8. - El uso de un material compuesto segun la reivindicación 7, como componente de aeronave.

9. - El uso segun la reivindicación 8, en el que el componente forma al menos parte del fuselaje.