ES2620059T3 - Formulaciones pirorretardantes de resina epoxi y su uso - Google Patents

Formulaciones pirorretardantes de resina epoxi y su uso Download PDF

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Abstract

Una formulación que comprende a. de 10 a 60% en peso de una resina epoxi polifuncional b. de 3 a 20% en peso de una resina fenoxi c. de 5 a 50% en peso de un modificador o agente de endurecimiento, preferiblemente un agente de endurecimiento o modificador de caucho d. de 3 a 20% en peso de un pirorretardante e. de 1 a 15% en peso de un sistema de curado, estando dicho sistema libre de un agente de curado de cianodiamida.

Description

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DESCRIPCION
Formulaciones pirorretardantes de resina epoxi y su uso
La presente invencion se refiere a formulaciones de resina epoxi mejoradas, y en particular a formulaciones de resina epoxi que se pueden usar como la matriz curable en la produccion de prepregs y resinas epoxi reforzadas con fibra. La invencion tambien se refiere a prepregs que contienen las formulaciones de resina, al prepreg curado, y a laminados que contienen el prepreg curado. Los prepregs son particularmente utiles en la produccion de componentes empleados en la industria aeroespacial, y en particular como componentes interiores y como parte del fuselaje del avion, incluyendo helicopteros, en los que tambien son utiles en la produccion de fundas para palas del rotor.
Una capa fibrosa impregnada con una resina curable es conocida aqu como un prepreg, y la resina en el prepreg puede estar no curada o puede estar parcialmente curada. Las formulaciones de resina epoxi se usan frecuentemente en la produccion de prepregs. La formulacion de epoxi contiene tipicamente resinas epoxi que se pueden seleccionar de una amplia variedad de materiales que contienen epoxi segun el ciclo de curado a emplear y la naturaleza del artfculo acabado a producir. Las resinas epoxi pueden ser solidas, lfquidas o semisolidas, y se caracterizan por su funcionalidad y su peso equivalente de epoxi. La funcionalidad de una resina epoxi es el numero de sitios epoxi reactivos por molecula que estan disponibles para reaccionar y curar para formar la estructura curada. Por ejemplo, una resina epoxi de bisfenol-A tiene una funcionalidad de 2, ciertas glicidil aminas pueden tener una funcionalidad de mas de 4. La reactividad de una resina epoxi se indica por su peso equivalente de epoxi (EEW); cuanto menor es el EEW, mayor es la reactividad. El EEW es el peso del material de resina epoxi, en gramos, que contiene 1 gramo/mol de grupos epoxi.
Las formulaciones epoxi tambien incluyen catalizadores y/o agentes de curado, y estos tambien se seleccionan segun la naturaleza de la resina epoxi, el producto a producir y el ciclo de curado que se requiera.
Los sistemas de resina epoxi se curan generalmente en un molde en el que varias capas de prepregs que contienen el refuerzo fibroso, tal como fibra de carbono, fibra de vidrio, kevlar y/o fibra de aramida, se superponen entremezclandose quizas con capas de hojas metalicas. Los sistemas se curan entonces en el molde mediante calentamiento.
Los sistemas de resina epoxi curados pueden ser fragiles, y es muy conocido el hecho de incluir modificadores del impacto en los sistemas de resina epoxi a fin de reducir su fragilidad. Los modificadores del impacto tfpicos que se han propuesto son materiales termoplasticos tales como poliamidas, incluyendo nailon 6 y nailon 66, o polieteres, polivinilformal y polisulfonas.
Las propiedades requeridas de un prepreg son que, cuando se cure, tenga la Tg requerida, y tambien tenga las propiedades mecanicas requeridas segun el uso que se le va a dar. En ciertas aplicaciones, es importante que la Tg se retenga en condiciones mojadas o humedas. Adicionalmente, cuando se usa en la produccion de estructuras laminares, se debe de adherir a las capas adyacentes en el laminado, y, para este uso, se prefiere que el prepreg sea pegajoso al tacto, siendo proporcionada la pegajosidad por la formulacion de resina.
Los componentes de los aviones deben ser fuertes, de peso ligero, y deben de tener propiedades pirorretardantes particulares, y recientemente se han usado materiales compuestos reforzados con fibra, particularmente sistemas de resina epoxi rellenos de fibra, en la produccion de componentes de aviones, incluyendo componentes usados en la fabricacion de fuselajes de aviones, incluyendo helicopteros. Sin embargo, existe aun la necesidad de proporcionar un prepreg que emplee formulaciones de resina epoxi curables como la matriz que se puedan curar a temperaturas relativamente bajas para proporcionar materiales que tengan el intervalo de propiedades requeridas para uso en aviones, particularmente para componentes internos y para el fuselaje del avion. Una propiedad importante de tales materiales es la capacidad pirorretardante del prepreg curado, y por lo tanto la formulacion de resina empleada como la matriz en el prepreg debena de cumplir con las Federal Aviation Regulations (FAR) sobre inflamabilidad, como se expone en la normativa FAR 25853 am 32 a y b.
Las estructuras del avion primarias son las estructuras que soportan cargas que comprenden el armazon o estan unidas al armazon y soportan las cargas del vuelo. Como resultado, los materiales compuestos que se usan en estas estructuras deben de satisfacer los requisitos de propiedades mecanicas mas rigurosos.
Para lograr las propiedades mecanicas necesarias, los materiales compuestos para uso en estructuras de aviones primarias deben de comprender resinas de grado aeroespacial. Estas son resinas que comprenden una cantidad significativa de resinas epoxi polifuncionales, preferiblemente resinas epoxi tetrafuncionales. Una matriz aeroespacial adecuada para uso en estructuras de aviones tendra una entalpfa AH de no menos de 500 J/g y una Tg no menor que 100°C cuando se cura a 120°C. Los tejidos de refuerzos de fibra preimpregnados con resinas (prepregs) que contienen una matriz aeroespacial muestran una resistencia a la compresion de alrededor de 500 MPa cuando se curan a 120°C. Preferiblemente, tambien exhiben buena pegajosidad a temperatura ambiente y un pelado en tambor en elevacion, y cuando se curan sin un autoclave, tienen baja porosidad.
Otras propiedades importantes de la formulacion de resina y del prepreg curado son el almacenamiento en fno, vida
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util de almacenamiento, y retencion de propiedades ffsicas y mecanicas en condiciones humedas. El material compuesto a base de prepreg curado debe tener las propiedades deseadas de pelado en tambor (autoadhesion) para asegurar una union fuerte a materiales centrales, tales como el nucleo de panal.
La pegajosidad tambien puede ser requerida si el prepreg que emplea la formulacion de resina como matriz se ha de unir a otros materiales tales como a otros prepregs o a materiales de panal. La pegajosidad (prepreg que se adhiere a una capa adyacente de prepreg) se evalua generalmente usando el estandar IGC 04.26.220. En este ensayo, las laminas de prepreg se ensayan para observar si se peganan a ellas mismas, si el prepreg se puede retirar tras el almacenamiento sin que el prepreg se deteriore, y si el prepreg montado sobre una superficie de PTFE vertical puede mantenerse en esta posicion durante cierto penodo de tiempo. En todos los casos, los ensayos se deben de pasar satisfactoriamente para que el prepreg tenga una adhesividad ventajosa, y propiedades de autoadhesividad.
El almacenamiento en fno se indica mediante la retencion del esfuerzo de cizalla interlaminar a -18°C segun DIN EN2563 de hasta 12 meses junto con una retencion de la temperatura de transicion vftrea segun se mide de acuerdo con DIN EN6041. La formulacion de resina debe tener adicionalmente una vida util de almacenamiento para permitir el almacenamiento antes del uso. Tfpicamente, la resina debena retener sus propiedades durante al menos 15 dfas cuando se almacena a alrededor de 20°C a una humedad relativa de 65%. El producto curado tambien debena retener sus caractensticas ffsicas y mecanicas cuando se expone a condiciones humedas segun DIN EN 2563, y tambien debe tener una tolerancia al dano y resistencias a la compresion aceptables tanto en condiciones humedas como secas, segun se detalla mediante DIN EN 2850.
Ademas de estos requisitos de propiedades ffsicas para la resina y los prepregs que contienen la formulacion de resina, es importante que la formulacion de resina satisfaga ciertos requisitos de procesamiento. Por ejemplo, no debena tener una exotermia demasiado grande durante el curado, segun se indica mediante medidas de DSC segun DIN EN 6045; ffpicamente, la exotermia no debena ser mayor que 450 Julios por gramo de la resina. La formulacion de resina es curable preferiblemente a una temperatura entre 120°C y 140°C, preferiblemente entre 120°C y 130°C en 2 horas en un autoclave, en un molde cerrado o en un horno. Estas propiedades se pueden lograr mediante la seleccion de la funcionalidad y del EEW de la formulacion, junto con la seleccion del sistema de curacion. Si es posible, los fabricantes de aviones prefieren curar a temperaturas mas bajas, por ejemplo a 120°C o 130°C, debido a que reduce los costes energeticos.
Las resinas epoxi pirorretardantes y los prepregs en los que la matriz de resina es una resina epoxi pirorretardante son conocidos, por ejemplo, de los documentos US2012/0164373, US2008/0315164 y WO 2008/136096. Muchas de las referencias estan relacionadas con prepregs para uso en aplicaciones electricas tales como circuitos impresos e instalaciones electricas. El documento US2008/0315164 describe prepregs que muestran excelentes propiedades pirorretardantes y tambien mantienen propiedades mecanicas deseadas para aplicaciones en arffculos tales como interiores de vehfculos, techos, particiones, paredes, etc. Se muestra que los materiales satisfacen el requisito de inflamabilidad VO en el ensayo de inflamabilidad Ul94. Sin embargo, el documento US 2008/0315164A no esta relacionado con la provision de materiales que satisfagan los requisitos rigurosos para uso en aplicaciones de aviones.
El documento GB2472423 describe materiales compuestos pirorretardantes. En el ejemplo se describe un prepreg con un agente de curado de dicianamida y un acelerador de urona en combinacion con un catalizador de imidazol. Este documento no describe ninguna propiedad mecanica de la resina, o sus propiedades de curado. Este documento tampoco describe formulaciones reales, y ninguna de las propiedades de comportamiento estan avaladas por datos de formulaciones reales.
La presente invencion intenta resolver uno cualquiera de los problemas mencionados anteriormente, y/o proporcionar mejoras en general.
Segun la invencion, se proporciona una formulacion, un prepreg, una estructura, un uso y un componente como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones que se acompanan.
La invencion proporciona un sistema de resina epoxi que se puede usar como una matriz en prepregs que se pueden curar para satisfacer las propiedades requeridas para componentes de aviones, tales como fuselaje, fundas para palas del rotor en helicopteros, y paneles internos y externos, mientras que tambien son pirorretardantes y curables a una temperatura baja. La presente invencion tambien es adecuada para uso en estructuras primarias de aviones. La presente invencion logra esto usando un sistema de curado que comprende una dihidrazida y una urona. En una realizacion de la presente invencion, el sistema de curado se usa en combinacion con una resina de EEW de 100 a 250.
El curado a baja temperatura reduce la Tg de la matriz final; de este modo, para un sistema de curado a baja temperatura, es particularmente un desaffo satisfacer las propiedades mecanicas requeridas para uso en estructuras primarias de aviones. La adicion de pirorretardantes y agentes de endurecimiento a una matriz es bien conocido por tener un efecto danino sobre las propiedades mecanicas tales como la compresion y la resistencia a la traccion. De este modo, no sena de esperar que se lograse el balance de propiedades mecanicas de la presente invencion cuando una matriz que comprende agentes de endurecimiento y pirorretardantes se cura a una temperatura baja.
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Sorprendentemente, la presente invencion muestra propiedades autoadhesivas excelentes, pegajosidad, y un comportamiento fuera del autoclave.
La presente invencion proporciona una formulacion de resina epoxi adecuada para tales aplicaciones, un prepreg que contiene la formulacion como la matriz, el prepreg curado y laminados que contienen el prepreg curado, y componentes de aviones a base de tales prepregs curados y/o laminados. En una primera realizacion, la invencion proporciona por lo tanto el uso de una formulacion que comprende:
a) una resina epoxi polifuncional, preferiblemente que comprende al menos una resina epoxi tetrafuncional
b) una resina fenoxi
c) un agente de endurecimiento o un modificador, preferiblemente un agente de endurecimiento o un modificador de tipo caucho
d) un pirorretardante
e) un sistema de curado.
El sistema de curado puede comprender un agente de curado de hidrazida. Preferiblemente, el sistema de curado comprende un agente de curado de hidrazida en combinacion con un acelerador a base de urea. Mas preferiblemente, el sistema de curado esta libre de un agente de curado de amina, preferiblemente un agente de curado de amina multifuncional. El sistema de curado esta libre de un agente de curado de cianodiamida, tal como dicianodiamida. El sistema de curado tambien puede estar libre de un agente de curado de imidazol.
Hemos descubierto que un sistema de curado que comprende un agente de curado de hidrazida y un acelerador a base de urea, en ausencia de un agente de curado de amina y/o un agente de curado de imidazol, da como resultado una formulacion de matriz que tiene propiedades de viscosidad ventajosas durante el curado a lo largo del intervalo de temperaturas de 60 a 140°C, preferiblemente de 70 a 140°C.
Preferiblemente, la composicion se usa como una matriz en combinacion con un material de refuerzo fibroso, con lo cual la matriz impregna previamente el material de refuerzo fibroso para formar un prepreg que se puede usar en la produccion de componentes de aviones, en particular componentes de helicopteros.
Se prefiere que la formulacion este libre de disolvente. Como alternativa, la composicion puede contener un disolvente tal como metiletilcetona (MEK).
Adicionalmente, la invencion proporciona una formulacion (basado en el peso de la formulacion) que comprende:
a. de 10 a 60% en peso de una resina epoxi polifuncional
b. de 3 a 20% en peso de una resina fenoxi
c. de 5-50% en peso de un agente de endurecimiento o un modificador
d. de 3-20% en peso de un pirorretardante
e. de 1-15% en peso de un sistema de curado, con lo que la formulacion esta libre de un agente de curado de cianodiamida, y
en la que el pirorretardante puede ser una mezcla de una sustancia pirorretardante y una resina, y en la que el agente de endurecimiento puede ser una mezcla de un agente de endurecimiento y una resina.
Preferiblemente, la mezcla comprende de 30 a 70% en peso de pirorretardante. Los ejemplos incluyen Exolit RP6500. Preferiblemente, la mezcla comprende de 20 a 50% en peso de agente de endurecimiento. Los ejemplos incluyen MK153 de Kaneka.
Preferiblemente, la invencion proporciona una formulacion (basado en el peso de la formulacion) que comprende:
a. de 25 a 60% en peso de una resina epoxi polifuncional
b. de 4 a 18% en peso de una resina fenoxi
c. de 10 a 40% en peso de un agente de endurecimiento o un modificador
d. de 3 a 15% en peso de un pirorretardante
e. de 5 a 15% en peso de un sistema de curado.
Mas preferiblemente, la invencion proporciona una formulacion (basado en el peso de la formulacion) que
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comprende:
a. de 35 a 60% en peso de una resina epoxi polifuncional
b. de 5 a 15% en peso de una resina fenoxi
c. de 15 a 30% en peso de un agente de endurecimiento o un modificador
d. de 3 a 10% en peso de un pirorretardante
e. de 7 a 15% en peso de un sistema de curado.
Mas preferiblemente, la invencion proporciona una formulacion (basado en el peso de la formulacion) que comprende:
a. de 45 a 55% en peso de una resina epoxi polifuncional
b. de 5 a 8% en peso de una resina fenoxi
c. de 15 a 25% en peso de un agente de endurecimiento o un modificador
d. de 3 a 8% en peso de un pirorretardante
e. de 10 a 15% en peso de un sistema de curado.
Mas preferiblemente, la invencion proporciona una formulacion (basado en el peso de la formulacion) que comprende:
a. de 50 a 60% en peso de una resina epoxi polifuncional
b. de 7 a 12% en peso de una resina fenoxi
c. de 20 a 30% en peso de un agente de endurecimiento o un modificador
d. de 4 a 10% en peso de un pirorretardante
e. de 12 a 15% en peso de un sistema de curado.
Lo mas preferible, la invencion proporciona una formulacion (basado en el peso de la formulacion) que comprende:
a. de 50 a 55% en peso de una resina epoxi polifuncional
b. de 7 a 8% en peso de una resina fenoxi
c. de 20 a 25% en peso de un agente de endurecimiento o un modificador
d. de 4 a 6% en peso de un pirorretardante
e. de 12 a 14% en peso de un sistema de curado
y/o combinaciones de los intervalos expresados en las formulaciones anteriores.
Se prefiere que cualquiera de las formulaciones descritas aqu esten libres de un disolvente.
La invencion proporciona ademas el uso de tal formulacion de resina como una matriz en un prepreg.
Se ha demostrado que la combinacion de la presencia del pirorretardante y de la ausencia de un disolvente en esta formulacion proporciona un sistema de resina que se puede usar en prepregs para producir componentes que satisfagan las normativas pirorretardantes FAR 25853.
Tambien hemos encontrado que tal combinacion deseable de propiedades se puede potenciar adicionalmente empleando un aducto epoxi de caucho en las formulaciones de la invencion. El aducto epoxi de caucho es compatible con las resinas epoxi, ya que la formulacion se cura para proporcionar la resistencia y Tg requeridas, y el componente termoplastico contribuye a proporcionar el alargamiento requerido.
Se prefiere que las formulaciones de esta invencion sean lfquidas a temperatura ambiente.
Las formulaciones de la presente invencion son utiles en la formacion de prepregs. Los prepregs tambien son realizaciones de esta invencion. Los prepregs de esta invencion pueden contener fibra de vidrio, fibra de carbono y/o fibra de aramida, que puede estar tejida, no tejida, puede ser unidireccional o multidireccional. En una realizacion preferida de esta invencion, los prepregs se depositan con otras capas de materiales que pueden ser otros
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materiales compuestos (por ejemplo, otros prepregs segun la invencion, u otros prepregs), para producir un apilamiento de prepregs que se puede curar para producir un laminado reforzado con fibra. Los prepregs tambien se pueden unir a otras estructuras estratificadas, tales como estructuras de panal y hojas metalicas.
El prepreg se produce tfpicamente como un rollo de prepreg, y, en vista de la naturaleza pegajosa preferida de tales materiales, generalmente se proporciona una lamina de respaldo para permitir que el rollo se abra en el punto de uso. De este modo, preferiblemente, el prepreg segun la invencion comprende una lamina de respaldo sobre una cara externa.
Resina epoxi
La resina epoxi usada en esta invencion es polifuncional, que tiene una funcionalidad de al menos 2, preferiblemente una funcionalidad de 3 o 4. Preferiblemente, tiene una reactividad elevada como se indica mediante un EEW en el intervalo de 100 a 1500, preferiblemente de 100 a 350, mas preferiblemente de 100 a 300, lo mas preferible un EEW en el intervalo de 100 a 250, y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente.
Las resinas epoxi difuncionales adecuadas, a tftulo de ejemplo, incluyen las basadas en eter diglicidflico de bisfenol F, eter diglicidflico de bisfenol A (opcionalmente bromado), novolacas epoxi de fenol y de cresol, eteres glicidflicos de aductos de fenol-aldehfdo, eteres glicidflicos de dioles alifaticos, eter diglicidflico, eter diglicidflico de dietilenglicol, resinas epoxi aromaticas, eteres poliglicidflicos alifaticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, glicidil aminas aromaticas, glicidil imidinas y amidas heterodclicas, eteres glicidflicos, resinas epoxi fluoradas, esteres glicidflicos, o cualquier combinacion de los mismos.
Las resinas epoxi trifuncionales adecuadas, a tftulo de ejemplo, pueden incluir las basadas en novolacas epoxi de fenol y de cresol, eteres glicidflicos de aductos de fenol-aldehfdo, resinas epoxi aromaticas, eteres triglicidflicos alifaticos, eteres triglicidflicos dialifaticos, aminas poliglicidflicas alifaticas, glicidil imidinas y aminas heterodclicas, eteres glicidflicos, resinas epoxi fluoradas, o cualquier combinacion de los mismos. Las resinas epoxi trifuncionales adecuadas estan disponibles de Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suiza) con los nombres comerciales MY0500 y MY0510 (triglicidil para-aminofenol) y MY0600 y MY0610 (triglicidil meta-aminofenol). El triglicidil meta- aminofenol tambien esta disponible de Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japon) con el nombre ELM-120.
Las resinas tetrafuncionales son las resinas preferidas para uso como la resina multifuncional para la formulacion de esta invencion, y las resinas epoxi tetrafuncionales adecuadas incluyen N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xilendiamina (disponible comercialmente de Mitsubishi Gas Chemical Company con el nombre Tetrad-X, y como Erisys GA-240 de CVC Chemicals), y N,N,N',N'-tetraglicidilmetilendianilina (por ejemplo, MY0720 y MY0721 de Huntsman Advanced Materials). Otras resinas epoxi multifuncionales adecuadas incluyen DEN438 (de Dow Chemicals, Midland, MI), DEN439 (de Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (de Huntsman Advanced Materials), Araldite ECN 1299 y Araldite MY9512 (de Huntsman Advanced Materials).
La formulacion de esta invencion tambien puede incluir otras resinas epoxfdicas tales como resinas de novolaca, resina de bisfenol A encaperuzada con extremo fenolico. Las resinas adecuadas, a tftulo de ejemplo, incluyen las basadas en: eter diglicidflico de bisfenol F, eter diglicidflico de bisfenol A (opcionalmente bromado), novolacas epoxi de fenol y de cresol, eteres glicidflicos de aductos de fenol-aldehfdo, eteres glicidflicos de dioles alifaticos, eter diglicidflico, eter diglicidflico de dietilenglicol, resinas epoxi aromaticas, eteres poliglicidflicos alifaticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, glicidil aminas aromaticas, glicidil imidinas y amidas heterodclicas, eteres glicidflicos, resinas epoxi fluoradas, esteres glicidflicos, o cualquier combinacion de los mismos. Un ejemplo de una resina adecuada es Araldite EP820.
Pirorretardantes
En las formulaciones de esta invencion se puede usar cualquier pirorretardante adecuado. Los pirorretardantes utiles incluyen poftmeros halogenados, otros materiales halogenados, materiales (por ejemplo poftmeros) que incluyen fosforo, bromo, cloro, oxido, y combinaciones de los mismos. Los pirorretardantes ejemplares incluyen, sin limitacion, fosfato de cloroalquilo, metilfosfonato de dimetilo, compuestos de bromo-fosforo, polifosfato de amonio, polieter de bromuro de neopentilo, polieter bromado, oxido de antimonio, oxido de dihidro-oxa-fosfa-fenantreno, metaborato de calcio, parafina clorada, tolueno bromado, hexabromobenceno, trioxido de antimonio, grafito (por ejemplo, grafito expandible), combinaciones de los mismos, o similares. Otros pirorretardantes que se pueden usar incluyen fosfato de tricresilo y trihidrato de aluminio. Se prefiere que para el uso en la fabricacion de componentes de aviones, el pirorretardante este libre de halogeno.
Los ejemplos de pirorretardantes que contienen fosforo que se pueden usar incluyen compuestos organofosforados de fosforo rojo, fosfatos de amonio, particularmente polifosfatos tales como Exolit AP462 obtenible de Clariant, fosfatos o pirofosfatos y fosfinatos de melamina. El pirorretardante de oxido, hidroxido o hidrato metalico puede ser cualquier pirorretardante conocido que contenga metal. Los materiales preferidos incluyen trihidrato de aluminio e hidroxido de magnesio.
El grafito expandible por calor es conocido como pirorretardante, por ejemplo, desde las patentes de los Estados Unidos de America 3574644 y 5650448, que describen su uso en espumas polimericas para asientos de aviones.
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El grafito usado es preferiblemente grafito expandible por calor (HEG), y puede ser cualquiera de los bien conocidos en la tecnica, tales como los descritos en Titelman, G.I., Gelman, V. N., Isaev, Yu. V y Novikov, Yu. N., en Material Science Forum, Vols. 91-93, 213-218, (1992) y en la patente US 6.017.987. El grafito expandible por calor se descompone termicamente bajo fuego en un residuo carbonizado de grafito expandido, que proporciona una barrera termicamente aislante, que resiste la oxidacion posterior.
El pirorretardante puede estar presente en una cantidad de 5 a 20% en peso de la formulacion. El pirorretardante es preferiblemente una mezcla de una partmula pirorretardante en una resina epoxi. Preferiblemente, la mezcla incluye alrededor de 1:5 a 5:1 partes de epoxi a pirorretardante, y mas preferiblemente de 1:3 a 3:1 partes de epoxi a retardante. Mas tfpicamente, la mezcla de pirorretardante incluye al menos alrededor de 30%, mas tfpicamente al menos alrededor de 40%, e incluso mas tfpicamente al menos alrededor de 50% de pirorretardante, y tambien incluye tfpicamente no mas de alrededor de 70%, incluso mas tfpicamente no mas de alrededor de 60%, y todavfa mas tfpicamente no mas de alrededor de 55% de pirorretardante, aunque son posibles porcentajes mayores o menores.
Preferiblemente, el % en peso de la partmula de pirorretardante esta presente en la formulacion de la invencion en una cantidad de 1 a 15%, o mas preferiblemente de 2 a 10%, o mas preferiblemente aun de 2 a 4%, y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente.
Resina fenoxi
Las resinas fenoxi se usan en las formulaciones de la presente invencion como modificadores, agentes de endurecimiento o endurecedores. Una resina fenoxi es un polihidroxieter, con enlaces de eter a lo largo de la cadena principal polimerica y grupos hidroxilo colgantes. Una resina fenoxi util es el producto de reaccion de una resina epoxi difuncional a base de fenol y un fenol difuncional (por ejemplo, el producto de reaccion de un epoxi de bisfenol A con bisfenol A). Tambien se puede sintetizar un material similar directamente a partir de un bisfenol (por ejemplo bisfenol A) y epiclorohidrina. El grupo epoxi terminal se puede abrir en el anillo para generar un grupo glicol alfa terminal. Las resinas fenoxi tienen tfpicamente pesos moleculares medios ponderales de al menos alrededor de 5.000, mas tfpicamente al menos alrededor de 25.000, y todavfa mas tfpicamente al menos alrededor de 50.000, pero menos de alrededor de 100.000, mas tfpicamente menos de alrededor de 75.000, y todavfa mas tfpicamente menos de alrededor de 60.000. Los ejemplos de resinas fenoxi utiles incluyen la resina fenoxi PAPHEN PKHH y PKHJ de Inchem Corp. y las resinas fenoxi disponibles de Kukdo tales como Phenoxy YP50.
Las resinas fenoxi comprenden preferiblemente entre 3% y 20% en peso de la formulacion de esta invencion, e incluso mas preferiblemente entre 4% y 10%, mas preferiblemente entre 5% y 10%.
Agente de curado
Los agentes de curado ayudan a curar la formulacion de la presente invencion al reticular los grupos de resina epoxi y otros ingredientes en la formulacion. La cantidad de agentes de curado y/o los aceleradores de agente de curado presente en la formulacion oscila de alrededor de 1% en peso a alrededor de 15% en peso, y mas tfpicamente de alrededor de 2 a alrededor de 12% en peso. Los materiales de agente de curado se pueden seleccionar de aminas alifaticas o aromaticas, o sus aductos respectivos, amidoaminas, poliamidas, aminas cicloalifaticas, antudridos, poliesteres policarboxflicos, isocianatos, resinas a base de fenol (por ejemplo, resinas de novolaca de fenol o de cresol, copolfmeros tales como aquellos de fenol terpeno, polivinilfenol, o copolfmeros de bisfenol-A-formaldetudo, bishidroxifenilalcanos, o similares), dihidrazidas, sulfonamidas, sulfonas tales como diamino difenil sulfona, antudridos, mercaptanos, imidazoles, ureas, aminas terciarias, complejos con BF3, o mezclas de los mismos. Los agentes de curado particularmente preferidos incluyen hidrazidas, particularmente polihidrazidas. La hidrazida puede comprender una monohidrazida, dihidrazida, trihidrazida o tetrahidrazida. Se prefieren las dihidrazidas y trihidrazidas, particularmente dihidrazidas.
Las hidrazidas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, hidrazida del acido 2,4-dihidroxibenzoico, dihidrazida oxalflica, hidrazida 4-aminobenzoica, dihidrazida isoftalica, dihidrazida de acido sebastico, dihidrazida de acido adfpico, dihidrazida de acido icosanodioico, dihidrazida succmica, hidrazida 3-fluorobenzoica, dihidrazida de valina, hidrazida de acido toluenosulfonico y 2-furoica.
Preferiblemente, la hidrazida se selecciona de la lista que consiste en dihidrazida de acido sebastico, dihidrazida de acido adfpico, dihidrazida de acido icosanodioico, dihidrazida succmica, hidrazida 3-fluorobenzoica, dihidrazida de valina, hidrazida de acido toluenosulfonico y 2-furoica.
En el sistema de endurecimiento o de curado, tambien se puede proporcionar un acelerador para los agentes de curado (por ejemplo, una urea modificada o no modificada, tal como metilen difenil bis urea, comercialmente disponible como uronas, un imidazol, una amina bloqueada, o una combinacion de los mismos). A menudo, los aceleradores tambien se denominan como agentes endurecedores o de curado, aunque potencian el comportamiento de un agente endurecedor o de curado. Por ejemplo, los aceleradores a base de urea tales como uronas tambien se denominan como agentes de curado.
En particular, se prefieren aceleradores a base de urea. El acelerador de urea puede comprender un agente de
curado de bis urea, tal como 2,4 tolueno bis dimetil urea o 2,6 tolueno bis dimetil urea, 4,4’-metilen bis (fenil dimetil urea) y/o combinaciones de los agentes de curado mencionados anteriormente. Los aceleradores a base de urea tambien se pueden denominar como “uronas”.
Otros aceleradores a base de urea adecuados pueden comprender:
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4,4-metilen difenilen bis(N,N-dimetil urea)
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1,1 -dimetil, 3-(4-clorofenil)urea
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1,1 -dimetil, 3-(3,4-diclorofenil)urea
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1,1-dimetil, 3-fenil urea
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1,1-dimetil, 3-(4-etoxifenil)urea
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1,1 -(4-fenilen)-bis(3,3-dimetil)urea
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1,1-dimetil,3-(3-cloro-4-metilfenil)urea
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h3c o
N—(
h3c nh2
N,N-Dimetilurea
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Los materiales preferidos a base de urea son el intervalo de materiales disponible bajo el nombre comercial DYHARD®, la marca de Alzchem, derivados de urea, que incluye bis ureas tales como UR505, UR500 y Omnicure U52M.
La formulacion puede contener otros aditivos tales como flexibilizantes, modificadores del impacto, poKmeros o copoKmeros, cargas, y otros aditivos que promueven el alargamiento.
Una vez preparado, el prepreg se puede enrollar, de manera que se puede almacenar durante un periodo de tiempo. Entonces se puede desenrollar y cortar segun se desee, y opcionalmente se puede depositar con otros prepregs para formar un apilamiento de prepregs en un molde o en una bolsa a vado que se coloca subsiguientemente en un molde y se cura.
Una propiedad deseable para las formulaciones epoxi de esta invencion es que, al curarlas, tengan un alargamiento en la rotura elevado, de manera que se retrasa la fractura cuando se produce la deformacion. Ademas, los materiales con deformacion elevada al fallo son a menudo, pero no siempre, mas resistentes al impacto.
El alargamiento del prepreg curado y de laminados que lo contienen indica su capacidad para deformarse bajo esfuerzo; cuanto mayor es el alargamiento, mayor es la capacidad para deformarse sin fracturarse. Un ejemplo del beneficio de un alargamiento elevado es cuando el sustrato o sustratos sobre los que se emplea la formulacion sufren deformacion plastica. Un nivel elevado de alargamiento se hace particularmente importante a medida que aumenta el grosor del material utilizado.
En una realizacion preferida, el sistema de curado comprende una dihidrazida. Un agente de curado particularmente preferido es dihidrazida adipica. En una realizacion preferida, la dihidrazida esta presente en combination con un acelerador de curado a base de urea, tal como una urona, en el sistema de curado. Se ha encontrado que este
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sistema de curado da como resultado una matriz que tiene una Tg en humedo mejorada. La matriz tambien presenta autoadhesion y comportamiento fuera del autoclave mejorados.
El sistema de curado esta libre de cualquier agente de curado de cianodiamida, tal como dicianodiamida (DICY).
En una realizacion, el sistema de endurecimiento o sistema de curado esta libre de cualquier agente de curado de amina latente. En una realizacion preferida, el sistema de curado esta libre de cualquier agente de curado de amina multifuncional, mas preferiblemente el sistema de curado esta libre de cualquier amina a base de ciano.
Agente de endurecimiento
La composicion de la invencion comprende un modificador. El modificador puede endurecer la composicion de resina, y por lo tanto se puede considerar un agente de endurecimiento. El agente de endurecimiento se premezcla preferiblemente con una resina epoxi. El agente de endurecimiento tambien puede formar un aducto con la resina epoxi.
El agente de endurecimiento puede estar en forma de un elastomero de nucleo-corteza. El elastomero de nucleo- corteza usado en la formulacion de esta invencion es producto una mezcla de una partfcula de elastomero de nucleo-corteza en una resina epoxi. Estos materiales incluyen generalmente alrededor de 1:5 a 5:1 partes de epoxi a elastomero, y mas preferiblemente alrededor de 1:3 a 3:1 partes de epoxi a elastomero. Mas tfpicamente, el elastomero de nucleo-corteza incluye al menos alrededor de 5%, mas tfpicamente al menos alrededor de 12%, e incluso mas tfpicamente al menos alrededor de 18% de elastomero, y tambien tfpicamente incluye no mas de alrededor de 50%, incluso mas tfpicamente no mas de alrededor de 40%, y todavfa mas tfpicamente no mas de alrededor de 35% de elastomero, aunque son posibles porcentajes mayores o menores. Preferiblemente, el % en peso de la partfcula de nucleo-corteza sola esta presente en una cantidad de 5 a 40%, o mas preferiblemente de 10 a 30%, o todavfa mas preferiblemente de 15 a 20%, y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente.
El elastomero se puede funcionalizar en la cadena principal o en la cadena lateral. Los grupos funcionales adecuados incluyen, pero no se limitan a, -COOH, -NH2, -NH-, -OH, -SH, -CONH2,-CONH-, -NHCONH-, -NCO, - NCS, y grupo oxirano o glicidilo, etc. El elastomero puede ser opcionalmente vulcanizable o post-reticulable. Los elastomeros ejemplares incluyen, sin limitacion, caucho natural, caucho de estireno-butadieno, poliisopreno, poliisobutileno, polibutadieno, copolfmero de isopreno-butadieno, neopreno, caucho de nitrilo, copolfmero de butadieno-acrilonitrilo, caucho de butilo, elastomero de polisulfuro, elastomero acnlico, elastomeros de acrilonitrilo, caucho de silicona, polisiloxanos, caucho de poliester, elastomero de condensacion enlazado a diisocianato, EPDM (cauchos de etileno-propileno-dieno), polietileno clorosulfonato, hidrocarburos fluorados, elastomeros termoplasticos tales como tipo (AB) y (ABA) de copolfmeros de bloques de estireno y butadieno o isopreno, y tipo (AB)n de copolfmeros de bloques de multiples segmentos de poliuretano o poliester, y similares. En el caso de que se use como el elastomero funcionalizado butadieno-acrilonitrilo terminado con carboxilo (CTNB), el contenido de nitrilo preferible es de 5-35% en peso basado en la composicion de resina, mas preferiblemente de 20-33% en peso basado en la composicion de resina.
Preferiblemente, el elastomero de nucleo-corteza es un caucho de nucleo-corteza.
Los elastomeros de nucleo-corteza se venden frecuentemente en mezcla con una resina epoxi, y estos productos son utiles en la presente invencion. Un material adecuado es el intervalo de productos MX disponible de Kaneka, tales como MX153 y MX416.
En otra realizacion, la composicion de elastomero de nucleo-corteza/resina epoxi puede estar en forma de un aducto de elastomero/epoxi. Un ejemplo de un epoxi funcionalizado con epoxido/elastomero de nucleo-corteza preferido que se vende en mezcla con una resina epoxi es el producto con el nombre comercial HyPox™ RK84, una resina epoxi de bisfenol A mezclada con elastomero de CTBN, y tambien el producto con el nombre comercial HyPox™ RA1340, una resina epoxi de novolaca fenolica modificada con elastomero de CTBN, ambas comercialmente disponibles de CVC Thermoset Specialities, Moorestown, NJ. Ademas de las resinas epoxi de bisfenol A, se pueden usar otras resinas epoxi para preparar el aducto de epoxi/elastomero, tal como n-butil glicidil eter, oxido de estireno y fenilglicidil eter; compuestos epoxi bifuncionales tales como eter diglicidflico de bisfenol A, eter diglicidflico de bisfenol F, eter diglicidflico de bisfenol S, y ftalato de diglicidilo; compuestos trifuncionales tales como isocianurato de triglicidilo, triglicidil p-aminofenol; compuestos tetrafuncionales tales como tetraglicidil m-xilen diamina y tetraglicidildiaminodifenilmetano; y compuestos que tienen mas grupos funcionales tales como eter poliglicidflico de novolaca de cresol, eter poliglicidflico de novolaca de fenol, etc.
Las concentraciones preferidas de los componentes en la formulacion epoxi de esta invencion dependen de la aplicacion pretendida del material de la formulacion; sin embargo, el intervalo preferido de proporciones del componente de la formulacion de resina epoxi se expone en la siguiente tabla (% en peso con relacion al peso total de la composicion de resina).
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Tabla 3
% en peso mmimo % en peso maximo
Resina epoxi polifuncional
10 60
Resina fenoxi
3 20
Agente de endurecimiento*
5 50
Pirorretardante*
3 20
Agente de curado y/o acelerador
1 15
* Segun se suministra como una mezcla con resina epoxi.
En una realizacion preferida, la invencion comprende un agente de curado y un acelerador. Cuando se usan un agente de curado y un acelerador en combinacion, el agente de curado se usa de 0,5 a 15% en peso, mas preferiblemente aun de 5 a 10% en peso, y lo mas preferible de 6 a 8% en peso.
Para un agente de endurecimiento que comprende un caucho de nucleo-corteza, el % en peso mmimo y maximo es como se muestra en la Tabla 3. Para un agente de endurecimiento que comprende un aducto de caucho, el % en peso mmimo de caucho de nucleo-corteza es 15% en peso, y el % en peso maximo es 50% en peso.
Las formulaciones de esta invencion pueden contener otros aditivos usados en formulacion epoxi, tales como antioxidantes, colorantes y auxiliares del procesamiento.
La formulacion de resina epoxi de la presente invencion es particularmente util como la matriz en prepregs. Los prepregs de esta invencion se producen impregnando un material fibroso con una formulacion de resina epoxi de la invencion.
Fibras reforzantes
Las fibras reforzantes empleadas en el prepreg de esta invencion pueden ser fibras sinteticas o naturales, o cualquier otra forma de material o combinacion de materiales que se pueda combinar con la composicion de resina de la invencion para formar un producto compuesto. La banda de refuerzo se puede proporcionar via bovinas de fibra que se desenrollan, o a partir de un rodillo de material textil. Las fibras ejemplares incluyen fibras de vidrio, de carbono, de grafito, de boro, metalizadas ceramicas, y fibras de aramida. Las fibras preferidas son fibras de carbono y de vidrio. Tambien se pueden idear sistemas de fibras tubridas o mixtas. El uso de fibras rotas (es decir, rotas por tramo) o selectivamente discontinuas puede ser ventajoso para facilitar el deposito del producto segun la invencion y mejorar su capacidad de ser conformado. Aunque es preferible un alineamiento de fibras unidireccionales, tambien se pueden usar otras formas. La masa superficial de las fibras en un refuerzo fibroso es generalmente 80-4000 g/m2, preferiblemente 100-2500 g/m2, y especialmente de forma preferible 150-2000 g/m2. El numero de filamentos de carbono por haz desenrollado de filamentos continuos puede variar de 3000 a 320.000, nuevamente de forma preferible de 6.000 a 160.000, y lo mas preferible de 12.000 a 48.000. Para refuerzos de fibra de vidrio, se adaptan particularmente fibras de 600-2400 tex.
Las capas ejemplares de haces de filamentos continuos fibrosos unidireccionales estan hechas de fibras de carbono HexTow®, que estan disponibles de Hexcel Corporation. Las fibras de carbono HexTow® adecuadas para uso en la obtencion de haces de filamentos continuos de fibras unidireccionales incluyen: fibras de carbono IM7, que estan disponibles como haces de filamentos continuos que contienen 6.000 o 12.000 filamentos y pesan 0,223 g/m y 0,446 g/m, respectivamente; fibras de carbono IM8-IM10, que estan disponibles como haces de filamentos continuos que contienen 12.000 filamentos y pesan de 0,446 g/m a 0,324 g/m; y fibras de carbono AS7, que estan disponibles en haces de filamentos continuos que contienen 12.000 filamentos y pesan 0,800 g/m; se pueden usar haces de filamentos continuos que contienen hasta 80.000 o 50.000 (50K) filamentos, tales como los que contienen alrededor de 25.000 filamentos disponibles de Toray, y aquellos que contienen alrededor de 50.000 filamentos disponibles de Zoltek. Los haces de filamentos continuos tienen tfpicamente una anchura de 3 a 7 mm, y se alimentan para impregnacion en el equipo que emplea peines para retener a los haces de filamentos continuos y mantenerlos paralelos y unidireccionales.
Las fibras estructurales se escogeran segun el uso del prepreg. Se prefieren fibras de vidrio y de carbono, siendo preferida la fibra de carbono para componentes para aviones, incluyendo helicopteros. Las fibras estructurales pueden ser haces de filamentos continuos individuales hechos de una multiplicidad de fibras individuales, y pueden ser tejidos tejidos o no tejidos. Las fibras pueden ser unidireccionales, bidireccionales o multidireccionales, segun las propiedades requeridas en el laminado final. Tfpicamente, las fibras tendran una seccion transversal circular o casi circular, con un diametro en el intervalo de 3 a 20 |im, preferiblemente 5 a 12 |im. Se pueden usar diferentes fibras en diferentes prepregs usados para producir un laminado curado. Se prefiere particularmente un prepreg que tiene
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un contenido de fibra de 20 a 50% en peso, preferiblemente de 35 a 50% en peso, y particularmente 40 a 50% en peso.
A fin de incrementar la velocidad de impregnacion, el procedimiento se lleva a cabo preferiblemente a una temperature elevada de manera que se reduzca la viscosidad de la formulacion de resina. Sin embargo, no debe ser tan caliente durante una duracion de tiempo suficiente de manera que se produzca el curado prematuro de la resina. De este modo, el procedimiento de impregnacion se lleva a cabo preferiblemente a temperatures en el intervalo de 40°C a 80°C.
La formacion de resinas se puede extender sobre la superficie externa de un rodillo y se puede revestir sobre un papel u otro material de soporte para producir una capa de resina curable. La formulacion de resina se puede poner entonces en contacto con la capa fibrosa para impregnacion, quizas mediante el paso a traves de rodillos. La formulacion de resina puede estar presente sobre una o dos laminas de material de respaldo, que se ponen en contacto con la capa fibrosa y se hacen pasar a traves de rodillos de consolidacion calientes para provocar la impregnacion. Como alternativa, la formulacion de resina se puede mantener en forma lfquida en un bano de resina que es una resina que es tiquida a temperatura ambiente o que esta fundida si es una resina que es solida o semisolida a temperatura ambiente; no se deberia de emplear un disolvente. La formulacion de resina lfquida se puede aplicar entonces a un respaldo empleando una rasqueta, para producir una pelreula de la formulacion de resina sobre una capa de liberacion tal como papel o pelreula de polietileno. La capa fibrosa estructural se puede colocar entonces en la formulacion de resina, y opcionalmente se puede proporcionar encima de la capa fibrosa una segunda capa de la formulacion de resina. Los disolventes que se han usado en las formulaciones de resina epoxi son lfquidos organicos, tales como disolventes de tipo hidrocarburo, y estos se evitan preferiblemente ya que son materiales inflamables. Por lo tanto, las formulaciones estan preferiblemente libres de disolvente.
El procedimiento preferido para producir prepregs es un procedimiento continuo que implica hacer pasar muchos miles de fibras a traves de una serie de etapas, tipicamente guiadas por rodillos. El punto en el que las fibras se encuentran con la formulacion de resina epoxi de la invencion es el comienzo de la etapa de impregnacion. Antes de que las fibras entren en contacto con la formulacion de resina y alcancen la zona de impregnacion, tipicamente se disponen en una pluralidad de haces desenrollados de filamentos continuos, comprendiendo cada haz desenrollado de filamentos continuos muchos miles de filamentos, por ejemplo 12.000. Estos haces desenrollados de filamentos continuos se montan en bobinas y se alimentan inicialmente a una unidad de desenredado para asegurar la separacion uniforme de las fibras. Se ha encontrado que tensiones inusualmente bajas de las fibras justo despues de la posicion de alimentacion de la bobina proporcionan mejoras adicionales a la interrupcion de las fibras en el prepreg eventual. De este modo, la tension por filamento en esta posicion es preferiblemente de 0,0007 a 0.025 g, preferiblemente de 0,01 a 0,015 g.
En el procedimiento, una segunda capa de la formulacion de resina se puede poner en contacto con la otra cara de las fibras, tipicamente al mismo tiempo que la primera capa, comprimiendo las capas primera y segunda de resina de manera que la resina entra en los intersticios de las fibras. Tal procedimiento se considera que es un procedimiento de una sola etapa debido a que, aunque cada cara de las fibras se pone en contacto con una capa de resina, toda la resina en el prepreg eventual se impregna en una sola etapa.
La impregnacion de la resina implica tipicamente hacer pasar la formulacion de resina y las fibras sobre rodillos, que pueden estar dispuestos en una variedad de formas. Dos disposiciones primarias son la disposicion de “rodillos de presion” y la disposicion de “envoltura en S”.
Una etapa de envoltura en S es aquella en la que la formulacion de resina y las fibras, ambas en forma de laminas, pasan alrededor de dos rodillos giratorios separados en la forma de la letra “S”, conocidos como rodillos de envoltura en S. Las disposiciones alternativas de rodillos incluyen el “rodillo de presion” ampliamente usado, en el que la fibra y la formulacion de resina se pellizcan, o presionan, juntas a medida que pasan a traves del punto de contacto entre dos rodillos giratorios adyacentes. Las presiones inducidas en la formulacion de resina y en las fibras se pueden controlar para obtener el grado deseado de interrupcion de la fibra. Los parametros tales como la separacion entre rodillos, la velocidad, la velocidad relativa entre rodillos y la formulacion de resina y las fibras, y el area de contacto de los rodillos, se pueden variar para lograr el grado deseado de interrupcion y tambien de impregnacion de resina.
Tambien se pueden usar etapas de presion, con la condicion de que las presiones se mantengan bajas, por ejemplo mediante control sobre el espacio entre los rodillos adyacentes.
Se ha encontrado que aunque grandes presiones proporcionan en teoria excelente impregnacion de la resina por la formulacion de resina, pueden ser perjudiciales para el resultado del prepreg en el procedimiento de una sola etapa.
De este modo, se prefiere que la presion ejercida sobre las fibras y la formulacion de resina no exceda preferiblemente 35 kg por centimetre de anchura de la capa de fibra, mas preferiblemente no exceda 30 kg por centimetre.
Por ejemplo, cuando en la disposicion de envoltura en S, los dos rodillos se separan preferiblemente para proporcionar un espacio entre los centros de los mismos de 250 a 600 mm, preferiblemente de 280 a 360 mm, lo mas preferible de 300 a 340 mm, por ejemplo 320 mm.
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Dos pares adyacentes de rodillos de envoltura en S estan separados preferiblemente entre los centros de los rodillos respectivos de 200 a 1200 mm, preferiblemente de 300 a 900 mm, lo mas preferible de 700 a 900 mm, por ejemplo 800 mm.
Los rodillos de impregnacion pueden girar en una variedad de formas. Pueden girar libremente o pueden estar accionados. Si estan accionados, estan accionados convencionalmente de manera que no hay diferencia entre la velocidad de rotacion y la velocidad de pasada de la formulacion de resina y de las fibras sobre los rodillos. Algunas veces puede ser deseable aplicar una ligera velocidad incrementada o velocidad disminuida con respecto al paso de la formulacion de resina y de las fibras. Tal diferencia se denomina en la tecnica como “recorte”.
Tras la impregnacion de la formulacion de resina en las fibras, a menudo existe una etapa de enfriamiento y etapas de tratamiento adicionales tales como laminacion, corte y separacion.
El prepreg de la invencion se puede caracterizar por el contenido de resina de la formulacion de resina y/o su volumen de fibra y volumen de formulacion de resina, y/o su grado de impregnacion segun se mide mediante el ensayo de absorcion de agua.
El contenido de formulacion de resina y de fibra de los materiales o estructuras de moldeo no curados se determina segun ISO 11667 (metodo A) para materiales o estructuras de moldeo que contienen material fibroso que no comprende carbono unidireccional. El contenido de resina y de fibra de los materiales o estructuras de moldeo no curados que contienen material fibroso de carbono unidireccional se determina segun DIN EN 2559 A (codigo A). El contenido de la formulacion de resina y de fibra de los materiales o estructuras de moldeo curados que contienen material fibroso de carbono se determina segun DIN EN 2564 A.
El % en volumen de fibra y de formulacion de resina de un material o estructura de moldeo de prepreg se puede determinar a partir del % en peso de fibra y resina dividiendo el % en peso entre la densidad respectiva de la formulacion de resina y de la fibra de carbono.
El % de impregnacion de un haz de filamentos continuos o de material fibroso que se impregna con la formulacion de resina se mide por medio del ensayo de absorcion de agua.
El ensayo de absorcion de agua se realiza segun lo siguiente. Se cortan seis tiras de prepreg de tamano 100 (+/-2) mm x 100 (+/-2) mm. Se retira cualquier material de lamina de respaldo. Las muestras se pesan cerca del 0,001 g (W1) mas proximo. Las tiras se situan entre planchas de aluminio con respaldo de PTFE, de manera que 15 mm de la tira de prepreg sobresalen del montaje de las placas con respaldo de PTFE en un extremo, y en las que la orientacion de la fibra del prepreg se extiende a lo largo de la parte sobresaliente. Se coloca una tenaza en el extremo opuesto, y 5 mm de la parte sobresaliente se sumergen en agua que tiene una temperatura de 23°C, humedad de aire relativa de 50% +/- 35%, y a una temperatura ambiente de 23°C. Tras 5 minutos de inmersion, la muestra se retira del agua y cualquier agua exterior se elimina mediante un papel secante. La muestra se pesa nuevamente entonces W2. El porcentaje de absorcion de agua WPU(%) se calcula entonces promediando los pesos medidos para las seis muestras segun lo siguiente: WPU(%) = [(<W2> - <W1>)/<W1>) x 100. El WPU(%) es indicativo del Grado de Impregnacion de la Resina (DRI).
Tfpicamente, los valores para el contenido de formulacion de resina en peso para el prepreg no curado de la invencion estan en los intervalos de 15 a 70% en peso del prepreg, de 18 a 68% en peso del prepreg, de 20 a 65% en peso del prepreg, de 25 a 60% en peso del prepreg, de 25 a 55% en peso del prepreg, de 25 a 50% en peso del prepreg, de 25 a 45% en peso del prepreg, de 25 a 40% en peso del prepreg, de 25 a 35% en peso del prepreg, de 25 a 30% en peso del prepreg, de 30 a 55% en peso del prepreg, de 35 a 50% en peso del prepreg, de 44 a 47% en peso del prepreg, y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente.
Propiedades de la formulacion de resina
A temperatura ambiente (23°C), la formulacion de resina tiene preferiblemente una viscosidad relativamente elevada, tfpicamente en el intervalo de 1000 a 100.000 Pa.s, mas tfpicamente en el intervalo de 5000 Pa.s a 500.000 Pa.s. Tambien, la formulacion de resina puede ser pegajosa. La pegajosidad es una medida de la adhesion de un prepreg a una superficie de una herramienta o a otras capas de prepregs en el montaje. La pegajosidad se puede medir con relacion a la propia resina o con relacion al prepreg segun el metodo descrito en “Experimental analysis of prepreg tack”, Dubois et al, (LaMI)UBP/IFMA, 5 de marzo de 2009. Esta publicacion describe que la pegajosidad se puede medir objetiva y repetiblemente usando el equipo como se describe allf, y midiendo la fuerza de desunion maxima para una sonda que se pone en contacto con la resina o prepreg a una presion inicial de 30 N a una temperatura constante de 30°C y que se desplaza subsiguientemente a una velocidad de 5 mm/min. Para estos parametros de contacto de la sonda, la pegajosidad F/Fref para la resina esta en el intervalo de 0,1 a 0,6, en la que Fref = 28,19 N, y F es la fuerza de desunion maxima. Para un prepreg, la pegajosidad F/Fref esta en el intervalo de 0,1 a 0,45 para F/Fref, en el que Fref = 28,19 N y F es la fuerza de desunion maxima. Sin embargo, tambien se puede situar una banda, rejilla o malla de soporte fibrosa sobre al menos una superficie exterior del refuerzo fibroso para potenciar adicionalmente la integridad del material o estructura durante la manipulacion, almacenamiento y procesamiento.
En una realizacion de la invencion, la composicion tiene pegajosidad o adhesividad adecuada para permitir que un
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material de refuerzo preimpregnado con resina (prepreg) se adhiera a otros materiales tales como capas de material en forma de panal, de prepreg previamente depositados, y/o superficies de molde. La pegajosidad de la composicion de resina permite que se deposite el prepreg y se vuelva a colocar. El prepreg tiene autoadhesion adecuada para permitir que el prepreg se deposite y se retire de una capa adyacente de prepreg sin deteriorar el prepreg. Preferiblemente, el prepreg satisface el estandar IGC 04.26.220.
La formulacion de resina epoxi de la invencion que se usa como el material de resina matriz en el prepreg tiene preferiblemente un modulo de almacenamiento G' de 1 x 103 Pa a 1 x 104 Pa, preferiblemente de 2,5 x 103 Pa a 3,8 x 103 Pa a una temperatura de 60°C, y un modulo de perdida G” de 1 x 103 Pa a 1 x 104 Pa, preferiblemente de 4,5 x 103 Pa a 7 x 103 Pa a temperatura ambiente de 60°C.
Preferiblemente, la formulacion de resina tiene una viscosidad compleja de 200 a 600 Pa.s, mas preferiblemente de 250 a 500 Pa.s, lo mas preferible 430 a 480 Pa.s, a una temperatura de 60°C, y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente.
La viscosidad minima de la formulacion segun la invencion puede estar en el intervalo de 5 a 150 Pa.s, preferiblemente de 30 a 100 Pa.s, y mas preferiblemente de 40 a 50 Pa.s, a una temperatura que oscila de 90 a 130°C, mas preferiblemente de 100 a 125°C, e incluso mas preferiblemente de 110 a 120°C, y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente (tanto para la viscosidad como para la temperatura).
Hemos descubierto que la viscosidad minima de la formulacion se puede controlar seleccionando un sistema de curado adecuado. Se prefiere un sistema de curado que este libre de un agente de curado de amina latente.
En otra realizacion de la invencion, la formulacion tiene un coeficiente de viscosidad definido como A<-q>/AT, en el que A<-q> es la diferencia promedio de la viscosidad a lo largo del intervalo de temperaturas AT, en el intervalo de -1 a -25 Pa.s/°C, preferiblemente de -10 a -16 Pa.s/°C, y mas preferiblemente de -12 a -14 Pa.s/°C, a lo largo del intervalo de temperaturas de 60 a 90°C.
En una realizacion adicional, la formulacion tiene un coeficiente de viscosidad A<q>/AT en el intervalo de -0,01 a 3 Pa.s/°C, preferiblemente de -0,1 a -2 Pa.s/°C, mas preferiblemente de -1 a -1,5 Pa.s/°C, a lo largo del intervalo de temperaturas de 90°C a Tmin, en el que Tmin es la temperatura para la que la viscosidad de la resina esta en su mmimo.
La viscosidad se mide usando un reometro Gemini Bohlin con placas de aluminio desechables de 25 mm de diametro, que lleva a cabo un ensayo de oscilacion a 3 Hz a temperatura creciente desde 60°C a 220°C a 2°C/mm y 0,5% de deformacion, con un espacio de 500 micrometros. La viscosidad minima corresponde al nivel mas bajo para la viscosidad medida, y la temperatura para la que se mide la viscosidad minima es la Tmin correspondiente. La Figura 1 ilustra una medida de la viscosidad, y esta claro a partir de esta Figura que tanto la viscosidad minima como la temperatura correspondiente se pueden identificar facilmente en la depresion de la curva de viscosidad. De forma similar, los valores de la viscosidad para calcular A<-q>/AT a lo largo de los intervalos de temperaturas definidos anteriormente tambien se pueden determinar a partir de la curva y medidas de la viscosidad.
El comportamiento de materiales prepreg termoendurecibles es muy viscoelastico a las temperaturas de deposito tfpicas usadas. La porcion solida elastica almacena energfa de deformacion como potencial elastico recuperable, mientras que un lfquido viscoso fluye irreversiblemente bajo la accion de fuerzas externas.
Esta viscosidad compleja se obtiene usando un reometro para aplicar un experimento de oscilacion. A partir de esto, se deriva el modulo complejo G*, ya que se conoce la oscilacion compleja que se aplica al material (Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981).
En materiales viscoelasticos, el esfuerzo y la deformacion estaran fuera de fase por un angulo delta. Las contribuciones individuales que forman el modulo complejo se definen como G' (modulo de almacenamiento) = G* x cos (delta); G” (modulo de perdida) = G* x sen (delta). Esta relacion se muestra en la Figura 8 del documento WO 2009/118536.
G* es el modulo complejo. G' se refiere a cuan elastico es el material, y define su rigidez. G” se refiere a cuan viscoso es un material, y define el amortiguamiento, y la respuesta del material al flujo no recuperable lfquido.
Para un solido puramente elastico (vftreo o cauchoide), G” = 0 y el angulo de fase delta es 0°, y para un lfquido puramente viscoso, G' = 0 y el angulo de fase delta es 90°.
El modulo de perdida G” indica el comportamiento de flujo irreversible, y un material con un modulo de perdida G” elevado es tambien deseable para evitar el flujo similar a fluencia temprano y mantener una trayectoria de aire abierta mas prolongada. Por lo tanto, la formulacion de resina de la presente invencion tiene un modulo de almacenamiento elevado y un modulo de perdida elevado, y correspondientemente un modulo complejo elevado, a una temperatura que corresponde a una temperatura de deposito tfpica, tal como la temperatura ambiente (21°C).
En esta memoria descriptiva, las propiedades viscoelasticas, es decir, el modulo de almacenamiento, el modulo de
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perdida y la viscosidad compleja, de la formulacion de resina usada en los prepregs de la presente invencion se midieron a la temperatura de aplicacion (es decir, a una temperatura de deposito de 60°C) usando un reometro oscilante Bohlin Gemini con placas de aluminio desechables de 25 mm de diametro. Las medidas se llevaron a cabo con los siguientes ajustes: un ensayo de oscilacion a temperatura creciente desde 60°C hasta 220°C a 2°C/mm, con una frecuencia controlada de 3 Hz y un espacio de 500 |im.
A fin de producir productos finales con propiedades mecanicas sustancialmente uniformes, es importante que las fibras estructurales y la formulacion de resina epoxi se mezclen para proporcionar un prepreg sustancialmente homogeneo. Esto requiere la distribucion uniforme de las fibras estructurales en el prepreg para proporcionar una matriz sustancialmente continua de la formulacion de resina que rodea a las fibras. Por lo tanto, es importante minimizar el encapsulamiento de burbujas de aire en la formulacion de resina durante la aplicacion a las fibras. Por lo tanto, se prefiere usar resinas de alta viscosidad. Los prepregs debenan de contener un nivel bajo de espacios vados, y por lo tanto se prefiere que cada prepreg y el apilamiento de prepregs tenga un valor de absorcion de agua menor que 2%, mas preferiblemente menor que 1%, lo mas preferible menor que 0,5%. El ensayo de absorcion de agua determina el grado de impermeabilizacion o impregnacion de prepregs. Para este fin, una probeta de material de prepreg se pesa inicialmente y se retiene entre dos placas, de tal manera que sobresale una tira de 15 mm de anchura de la probeta. Esta disposicion se suspende en la direccion de las fibras en un bano de agua durante 5 minutos. Tras retirar las placas, la probeta se pesa nuevamente. La diferencia en el peso se usa como un valor medido para el grado de impregnacion. Cuanto menor es la cantidad de agua recogida, mayor es el grado de impermeabilizacion o de impregnacion.
Una vez que se crea en el molde, el prepreg, el apilamiento de prepregs, o el prepreg y otras capas se pueden curar mediante exposicion a una temperatura elevada aplicada externamente en el intervalo de 120°C a 130°C, y opcionalmente presion elevada, para producir un prepreg curado.
El curado del prepreg es una reaccion exotermica que puede llevar a las temperaturas en el apilamiento hasta por encima de 120°C. En la reaccion de curado preferida, la exotermia no debena generar mas de 350 Julios de energfa por gramo de la formulacion de resina empleada.
El curado a una presion proxima a la presion atmosferica se puede lograr mediante la denominada tecnica de bolsa de vado. Esta implica colocar el prepreg, el apilamiento de prepregs, o la combinacion de capas de prepreg y capas de otros materiales en una bolsa hermetica al aire y crear un vado en el interior de la bolsa, pudiendose colocar la bolsa en un molde antes o despues de crear el vado, y la resina se cura entonces mediante calor aplicado externamente para producir el laminado moldeado. El uso de la bolsa de vado tiene el efecto de que el apilamiento experimenta una presion de consolidacion de hasta la presion atmosferica, dependiendo del grado de vado aplicado. Los prepregs de la presente invencion tambien exhiben una excelente porosidad y autoadhesion, incluyendo pelado en tambor, cuando se curan sin un autoclave. Se cree que esto es debido en parte a los perfiles ventajosos de viscosidad de la presente invencion.
Al curarlo, el prepreg, el apilamiento de prepregs o la estructura laminar se convierte en un laminado compuesto, adecuado para uso en una aplicacion industrial, tal como por ejemplo un panel interior o externo, una funda para palas del rotor de helicoptero, o una estructura aeroespacial. Tales laminados compuestos pueden comprender fibras estructurales en una cantidad de 30 a 50% en peso.
Las formulaciones son particularmente utiles en la produccion de prepregs basados en fibra de vidrio o de carbono, y particularmente para aquellas que se usan como la matriz en la produccion de prepregs usados en la produccion de componentes de aviones, particularmente el fuselaje de helicopteros. La formulacion de resina epoxi de esta invencion es particularmente util como la composicion matriz en estos materiales, en los que se prefiere que la formulacion de resina tenga una viscosidad a 60°C en el intervalo de 290 a 450 Pa.s, un comienzo de curado a una temperatura desde 110°C a 140°C, preferiblemente 120°C a 130°C, un tiempo de gel de no mas de 2 horas para producir una resina curada de Tg de 120 a 180°C, preferiblemente de 140 a 170°C.
La invencion se ilustrara ahora adicionalmente a tttulo de ejemplo solamente y con referencia a la Figura 1, en la que se muestra el perfil de viscosidad de una formulacion de la invencion con relacion a HexPly™ 913.
La invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos, en los que las siguientes formulaciones se prepararon empleando los siguientes ingredientes
• Araldite MY9512 - una resina epoxi multifuncional de EEW 125 de Huntsman.
• Phenoxy YP50 - un agente de endurecimiento de resina fenoxi de Kukdo
• Kaneka MX153 - caucho de nucleo-corteza mezclado con resina de bisfenol de EEW 187 de.
• Kaneka MX416 - caucho de nucleo-corteza mezclado con una resina epoxi funcional MY721 de
• Exolit RP6500 - un pirorretardante de fosforo rojo libre de halogeno en una resina epoxi de EEW 180-190 de Clariant
• Exolit OP395 - un pirorretardante a base de fosfinato al 10% de Clariant
• Agente de curado de dihidrazida ad^pica, de Geniechem
• Omicure U52 - acelerador a base de urea de Alzchem
• ECN1299 - una resina de novolaca de cresol epoxi de EEW 200
5 • DER332 -una resina epoxi de bisfenol A de EEW 174
• UR500 - un acelerador de urona
• CHS Epoxy 130T - una resina epoxi de tipo 3 solida de EEW 700-800 de Spolchemie
• Epikote 181 - resina epoxi de bisfenol A de EEW 366 de Momentive Ejemplo 1
10 Las siguientes Formulaciones 1 a 4 se prepararon mezclando en primer lugar los componentes MY9512, YP50 y Exolit en las cantidades como se expone en la Tabla 1 a continuacion. En las Formulaciones 1, 3 y 4, se anadio subsiguientemente MX153 a la mezcla en las cantidades como se expone en la Tabla 1 a continuacion. En la Formulacion 2, MX416 y Epikote 181 se anadieron a la mezcla de la Formulacion 2 en la cantidad como se muestra en la Tabla 1. Finalmente, se anadieron las cantidades pertinentes de los otros componentes a las Formulaciones en 15 las cantidades como se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Formulaciones 1 a 4
Producto
Formulacion 1 Formulacion 2 Formulacion 3 Formulacion 4
% en peso % en peso % en peso % en peso
MY9512
46,27 14,98 38,76 44,04
YP50
7,5 7,5 7,5 7,5
MX153
30 10 23
MX416
40
CHS130T
8
Exolit RP6500
7,5 5 0,9 5
Exolit OP395
4,3
Dihidrazida adfpica
6,98 6,52 6,83 6,46
UR500
1,75 1,71
Omicure U52M
6 6
ECN1299
10
DER322
20
Epikote 181
20
ECN 1299
10
Se investigaron las propiedades del producto de las composiciones de Formulaciones 1 a 4 en una resina pura. Se encontro que las composiciones de resina tuvieron todas ellas una temperatura de transicion vftrea (Tg) en el 20 intervalo de 140 a 170°C cuando se curaron a una velocidad de aumento de 2°C/min. desde la temperatura ambiente hasta una temperatura de 125°C, seguido de una fase de residencia durante la cual la temperatura se mantuvo a 125°C durante 90 minutos.
Ejemplo 2
La siguiente formulacion de resina (Formulacion 5) se preparo mezclando los siguientes componentes (todas las
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cantidades estan en % en peso con relacion a la composicion):
MY9512 MX153 CHS 130T YP50P
Exolit RP6500
44,04% en peso 23,00% en peso 8,00% en peso 7,50% en peso 5,00% en peso
Omicure U52M 6,00% en peso
Dihidrazida de acido adfpico 6,46% en peso
La resina se uso para impregnar totalmente un tejido de refuerzo AS4C-3K como se suministra por Hexcel Corporation, para formar un prepreg. Este tejido tiene un peso por area de 220 g/m2, y contiene fibra de carbono. El tejido se tejio usando una tejedura de saten, y los haces de filamentos continuos tuvieron 3K haces de filamentos continuos (que contienen 3000 filamentos de carbono). El contenido de resina del prepreg fue 45% en peso de prepreg.
Se depositaron ocho capas de este prepreg, y se curaron para formar laminados. Los depositos se curaron tanto dentro de un autoclave a una presion de 7 bares como fuera del autoclave (OOA). El calendario de curado fue como sigue: en primer lugar, un incremento en la temperatura desde la temperatura ambiente (RT, 21°C) a una velocidad de 2°C/min. hasta una temperatura de 125°C. A esto le siguio una fase de residencia durante la cual la temperatura se mantuvo a 125°C durante 90 minutos. Tras la fase de residencia, los laminados se dejaron enfriar hasta la temperatura ambiente.
El contenido de volumen de fibras del prepreg fue 44,8% (volumen de fibras como porcentaje del volumen global de prepreg). El grosor del laminado fue 2,2l mm.
Se midieron diversos parametros de comportamiento como se expone en la Tabla 2 a continuacion. Antes del curado, las muestras de prepreg se expusieron a diferentes condiciones como se expone en la Tabla 2. Cuando se hace referencia a seco a Rt, el prepreg se mantuvo en condiciones estandar de temperatura ambiente (21°C) durante 4 semanas y a una humedad relativa estandar de 55% antes de que se depositara y se curara. Cuando se hace referencia a humedo a RT, el prepreg se mantuvo a RT a una humedad relativa de 95% durante 1 semana, seguido de RT a una humedad relativa de 85% durante 3 semanas antes de que se depositara y se curara. Cuando se hace referencia a seco a 90°C, el prepreg se mantuvo a una temperatura de 90°C durante 4 semanas y una humedad relativa estandar de 55% antes de que se depositara y se curara. Cuando se hace referencia a humedo a 90°C, el prepreg se mantuvo a 90°C a una humedad relativa 95% durante 1 semana, seguido de 90°C a una humedad relativa de 85% durante 3 semanas antes de que se depositara y se curara.
Tabla 2. Laminado del Ejemplo 2.
Parametro (unidad) - estandar de medida
Valor
Peso por area del prepreg (g/m2) - EN 2557
405
Peso por area de la fibra (g/m2) - EN 2559
220
Contenido de resina (%) - EN 2559
46
DSC Tg punto medio (°C) - EN 6041
-2
DSC - T comienzo (°C) - EN 6041
147
DSC - T max (°C) - EN 6041
156
DSC - DH (J/g de resina) - EN 6041
384
DMA Tg comienzo, registro seco (°C) - EN 6032
167
DMA Tg comienzo, registro humedo (°C) 1er hombro - EN 6032
112
DMA Tg comienzo, registro humedo (°C) - 2° hombro - EN 6032
129
Resistencia de la trama a la traccion, seco, temp. ambiente (RT) - EN 2597B
771
Parametro (unidad) - estandar de medida
Valor
Modulo de traccion de la trama - EN 2597B
55,2
Resistencia de la urdimbre a la compresion, seco a RT - EN 2850B
632
Resistencia de la urdimbre a la compresion, seco a RT - EN 2850B
697
Resistencia de la urdimbre a la compresion, seco a RT - EN 2850B
671
Resistencia de la urdimbre a la compresion, seco a 90°C - EN 2850B
520
Resistencia de la urdimbre a la compresion, humedo a 90°C - EN 2850B
450
Modulo de compresion de la urdimbre, seco a RT - EN 2850B
45,6
Resistencia de la trama a la compresion, seco a RT - EN 2850B
533
Resistencia de la trama a la compresion, humedo a 90°C - EN 2850B
448
Modulo de compresion de la trama, seco a RT - EN 2850B
47,5
Modulo de compresion de la trama, humedo a 90°C - EN 2850B
46,5
Resistencia al cizallamiento en el plano, seco a RT - AITM 1.0002
102
Resistencia al cizallamiento en el plano, humedo a 90°C - AITM 1.0002
57,5
Modulo de cizallamiento en el plano, seco a RT - AITM 1.0002
3,02
Modulo de cizallamiento en el plano, humedo a 90°C - AITM 1.0002
2,1
Resistencia de la urdimbre al cizallamiento interlaminar, seco a RT - EN 2563
55
Resistencia de la urdimbre al cizallamiento interlaminar, seco a 90°C - EN 2563
46
Resistencia de la urdimbre al cizallamiento interlaminar, humedo a 90°C - EN 2563
34
Pelado en tambor en elevacion - Lado de la bolsa (Nm/m) seco a RT - EN 2243-3 Autoclave
46,9
Pelado en tambor en elevacion - Lado de la bolsa (Nm/m), seco a RT - EN 2243-3 - Fuera del autoclave
27
Tenacidad a la fractura interlaminar Modo I - Gic, seco a RT - AITM 1.0005
814
Tenacidad a la fractura interlaminar Modo II - Giic, seco a RT - AITM 1.0006
2138
CAI a 10 J - Area de deslaminacion (cm2) ISO 18352:2009
2,7
CAI a 10 J - Indentacion (mm) ISO 18352:2009
0,1
CAI a 20 J - Area de deslaminacion (cm2) ISO 18352:2009
5,1
CAI a 20J - Indentacion (mm) ISO 18352:2009
0,2
CAI a 30 J - Area de deslaminacion (cm2) ISO 18352:2009
6,5
CAI a 30 J - Indentacion (mm) ISO 18352:2009
0,43
La adhesividad del prepreg del Ejemplo 2 se ensayo segun el ensayo estandarizado IGC 04.26.220. Se ensayaron laminas de prepreg para observar si se pegaban entre ellas (ensayo I), si el prepreg se pudo retirar despues del deposito sin deteriorar el prepreg (ensayo II), y el prepreg se monto sobre una superficie de PTFE vertical para 5 establecer si el prepreg permanecena adherido a esta superficie (ensayo III). En todos los casos, los ensayos fueron satisfactorios, y el prepreg tuvo una autoadhesividad ventajosa, y adhesividad o pegajosidad.
El perfil de viscosidad de la resina pura del Ejemplo 2 se comparo con una resina que contiene un sistema de curado que comprende un agente de curado de DICY en combinacion con un agente de curado a base de urea en forma de HexPly™ 913; vease la Figura 1.
La porosidad fuera del autoclave de la formulacion del Ejemplo 2 se midio examinando una seccion transversal de un laminado preparado a partir de un ensayo de analisis de microscopio para la resina del Ejemplo 2 impregnada en tejido Primetex 193PW con un contenido de resina de 50% en peso; vease la Tabla 4. Se depositaron ocho capas del tejido impregnado para un ensayo de bolsa de vado apilado, y entonces se curaron en un horno calentando 5 2°C/min. hasta 125°C y manteniendo durante 2 horas a 125°C para formar un laminado. El laminado se midio mediante analisis microscopico de 20 secciones transversales separadas midiendo 30 x 40 mm en seccion transversal (espaciado de 5 cm) de una muestra curada del laminado. La seccion transversal se pulio y se analizo bajo un microscopio a lo largo de un angulo de vision de 4,5 a 3,5 mm, para determinar el area superficial de los espacios vados en relacion con el area superficial total de cada seccion transversal de la muestra, y estas medidas 10 se promediaron para el numero de secciones transversales. Este metodo para determinar la fraccion de espacios vados se usa en el contexto de esta memoria descriptiva, aunque hay disponibles metodos alternativos estandarizados, tal como DIN EN 2564. Se espera sin embargo que estos metodos proporcionen resultados comparativos con relacion al analisis microscopico como se esquematiza aquf Tambien, el tamano maximo de los espacios vados se evalua en cada seccion de angulo de vision, y este numero se promedia a lo largo de las 20 15 muestras. El area superficial promedio de los espacios vados se toma como el valor del contenido de espacios vados por volumen.
Tabla 4
Porosidad Ciclo de curado
Ejemplo 2 con Primetex 193PW
1,47% Velocidad de calentamiento 1°C/min, residencia 2h a 70°C y curado 90 min a 125°C
Ejemplo 3
20 Preparaciones de resinas de formulacion A y B:
Se obtuvieron muestras de resinas segun el % en peso de las formulaciones A y B como se expone en la Tabla 4. Las muestras de resina se prepararon combinando en primer lugar la resina MY9152 con la resina fenoxi, y mezclando con una mezcladora de cuchilla en Z (Winkworth Machinery Ltd, Reading, Inglaterra). Los pirorretardantes, el caucho de nucleo-corteza y los agentes de curado se mezclaron por separado y se anadieron a 25 la resina.
Preparacion del prepreg:
Las resinas se moldearon como una pelfcula sobre papel, y entonces se impregnaron en un tejido de fibra de carbono G0939 (Hexcel Reinforcements, Les Avenieres, Francia) con un contenido de resina de 45%. Se produjeron muestras de prepreg combinando ocho capas de tejido impregnado en un apilamiento, estando cada capa orientada 30 a 0°. Los apilamientos se curaron en prensa mediante calentamiento a 2°C/min. hasta 125°C y manteniendo durante 2 horas a 125°C.
Ensayo de prepreg y resina:
Las resinas puras del Ejemplo 3 se ensayaron para determinar AH del curado usando una DSC segun EN 6041; las medidas de viscosidad se realizaron usando un reometro oscilante Bohlin Gemini con placas de aluminio 35 desechables de 25 mm de diametro, realizando un ensayo de oscilacion a 3 Hz a una temperatura creciente desde 60°C hasta 220°C a 2°C/mm y una deformacion de 0,5%, con un espacio de 500 micrometres.
Los prepregs del Ejemplo 3 se ensayaron para determinar la Tg usando un DMA segun EN 6032, para muestras humedas y secas. Las muestras secas se sumergieron en agua a 70°C durante dos semanas, o a 85°C durante 5 dfas. Tambien se llevo a cabo un ensayo de pelado en tambor en elevacion segun EN 2243-3 para examinar el 40 comportamiento autoadhesivo de la resina convertida en prepreg.
Tabla 5. Ejemplo 3, MY 9512 se vario para mantener la relacion estequiometrica de grupos activos epoxi a agente
de curado
Formulacion A Formulacion B
(% en peso) (% en peso)
MY 9512
47,76 49
Fenoxi YP50P
7,5 7,5
MX153
30 30
Formulacion A Formulacion B
(% en peso) (% en peso)
Exolit RP6500
1,5 1,5
Exolit OP935
4,3 4,3
Dicy
5,41
UR500
1,79 2,29
Dihidrazida adfpica
7,15
Resina pura
AH no curada
351,35 381
Viscosidad a 60°C
230 210
Viscosidad mm. (Pas)
52 43,4
Temperatura a viscosidad mm. (°C)
106,1 108
Prepreg
Tg curado en prensa (2°C/min + 2 h a 125°C)
143,81 148,23
Tg prepreg humedo (5 dfas en H2O, inmersion a 85°C)
107,47 100,03
Tg prepreg humedo (2 semanas en H2O, inmersion a 70°C)
107,47 90,79
CDP (Nm/m)
35 30

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Una formulacion que comprende
    a. de 10 a 60% en peso de una resina epoxi polifuncional
    b. de 3 a 20% en peso de una resina fenoxi
    c. de 5 a 50% en peso de un modificador o agente de endurecimiento, preferiblemente un agente de endurecimiento o modificador de caucho
    d. de 3 a 20% en peso de un pirorretardante
    e. de 1 a 15% en peso de un sistema de curado, estando dicho sistema libre de un agente de curado de cianodiamida.
  2. 2. Una formulacion segun la reivindicacion 1, en la que la resina epoxi polifuncional comprende una resina que tiene una funcionalidad de 4.
  3. 3. Una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina epoxi polifuncional tiene un EEW en el intervalo de 100 a 1500, preferiblemente en el intervalo de 100 a 250.
  4. 4. Una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el sistema de curado comprende una hidrazida, preferiblemente comprende una dihidrazida adfpica.
  5. 5. Una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene un acelerador para el sistema de curado.
  6. 6. Una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el aducto de caucho y epoxi comprende un aducto epoxi/elastomero.
  7. 7. Una formulacion segun la reivindicacion 6, en la que el aducto epoxi/elastomero incluye 1:5 a 5:1 partes de epoxi a elastomero.
  8. 8. Una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el pirorretardante esta libre de halogeno y es a base de fosforo.
  9. 9. Una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la viscosidad minima de la formulacion segun la invencion (medida como se describe en la descripcion) puede estar en el intervalo de 5 a 150 Pa.s, preferiblemente de 30 a 100 Pa.s, y mas preferiblemente de 40 a 50 Pa.s a una temperatura que oscila de 90 a 130°C, mas preferiblemente de 100 a 125°C, e incluso mas preferiblemente de 110 a 120°C, y/o combinaciones de los intervalos mencionados anteriormente (tanto para viscosidad como para temperatura).
  10. 10. Una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la formulacion tiene un coeficiente de viscosidad definido como A<-q>/AT, en el que A<-q> es la diferencia promedio de la viscosidad a lo largo del intervalo de temperaturas AT, en el intervalo de -1 a -25 Pa.s/°C, preferiblemente de -10 a -16 Pa.s/°C, y mas preferiblemente de -12 a -14 Pa.s/°C, a lo largo del intervalo de temperaturas de 60 a 90°C.
  11. 11. Una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la formulacion tiene un coeficiente de viscosidad A<H>/AT en el intervalo de -0,01 a 3 Pa.s/°C, preferiblemente de -0,1 a -2 Pa.s/°C, mas preferiblemente de -1 a -1,5 Pa.s/°C, a lo largo del intervalo de temperaturas desde 90°C hasta Tmin, en el que Tmin es la temperatura para la que la viscosidad de la resina esta en su mmimo.
  12. 12. Una estructura laminar que comprende una o mas capas de un prepreg curado que comprende una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  13. 13. El uso de una estructura laminar segun la reivindicacion 12, como una matriz en un prepreg usado como un componente en un avion.
  14. 14. El uso segun la reivindicacion 13, en el que la formulacion esta libre de disolvente.
  15. 15. Un componente de avion, que comprende un prepreg curado que comprende una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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