KR20130045227A - 복합 재료의 개선 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 간극에 열경화성 수지를 포함하는 팩킹된 단방향 전도성 섬유의 구조층, 및 열경화성 수지를 포함하고 단방향 전도성 섬유가 본질적으로 없는 수지의 제 1 외곽층을 포함하는 프리프레그(prepreg)로서, 상승된 온도하에 경화시에, 팩킹된 단방향 전도성 섬유의 경화된 구조층 및 내부에 분산된 단방향 전도성 섬유를 포함하는 경화된 수지의 제 1 외곽층을 포함하는 경화된 복합 재료를 생성시키는 프리프레그에 관한 것이다.

Description

복합 재료의 개선{Improvements in Composite Materials}
본 발명은, 라미네이트(laminate)를 형성하도록 적층되고 후속적으로 경화되는 경우에, 특히 벼락(lightning strike)에 의해서 유발되는 손상에 대한 개선된 내성을 지닌 복합 재료를 형성하는 섬유 및 수지 매트릭스를 포함하는 프리프레그(prepreg)에 관한 것이다.
복합 재료는 전통적인 건축 재료에 비해서, 특히, 아주 낮은 재료 밀도에서 우수한 기계적 성질을 제공하는데 있어서 문서에 의해서 충분히 입증된 이점을 지닌다. 그 결과, 그러한 재료의 사용은 점점 더 광범위하게 되어 가고 있으며, 이들의 적용 분야는 "산업" 및 "스포츠 및 레저"에서 고성능 항공 우주 분야 부품에 이르는 범위에 있다.
수지, 예컨대, 에폭시 수지가 함침된 섬유 배열(fibre arrangement)를 포함하는 프레프레그는 그러한 복합 재료의 생산에서 광범위하게 사용되고 있다. 전형적으로는, 많은 수의 플라이(ply)들의 그러한 프레프레그가 요망되는 대로 레이드-업(laid-up)되고, 생성되는 라미네이트가, 전형적으로는 상승된 온도에 대한 노출에 의해서 경화되어 경화된 복합 라미네이트를 생성시킨다.
일반적인 복합 재료는 복수의 프레프레그 섬유층, 예를 들어, 수지층이 간지된 탄소 섬유의 라미네이트로부터 제조된다. 탄소 섬유가 약간의 전기 전도성이기는 하지만, 간지층(interleaf layer)들의 존재는 전도성이 라미네이트의 평면내의 복합체에서 단지 두드러지게 나타남을 의미한다. 라미네이트의 표면에 대해서 직각인 방향, 소위 z-방향에서의 전기 전도성은 낮다.
본 기술분야에서의 실무자는 균일하게 층화된 라미네이트를 생산하기 위해서 잘 한정된(well-difined) 수지층들에 의해서 분리된 잘 한정된 섬유층들을 지니는 그러한 간지 라미네이트에 대한 강한 선호도를 갖고 있다. 그러한 명확하게 한정된 층들은 개선된 기계적인 성질, 특히 내충격성을 제공하는 것으로 여겨진다.
전자기 해저드(electromagnetic hazard), 예컨대, 벼락에 대한 복합 라미네이트의 취약성에 기여하는 z-방향에서의 전도성의 결여가 일반적으로 받아드려진다. 벼락은, 아주 고가일 수 있으며, 비행중의 항공기 구조물 상에서 발생하는 경우에는 재난일 수 있는 복합 재료에 대한 손상을 야기시킬 수 있다. 따라서, 이는 그러한 복합 재료로부터 제조된 항공 우주 분야 구조물에 대한 특별한 문제이다.
전형적으로는 복합 재료의 중량의 증가를 희생하면서 전도성 원소의 첨가를 포함하는, 그러한 복합 재료에 대한 벼락으로부터의 보호를 제공하기 위한 광범위한 범위의 기술 및 방법이 종래 기술에서 제안되었다.
WO 2008/056123호에서는, 중공 전도성 입자가 인접 섬유 층과 접촉하고 z-방향에서의 전기적 경로를 생성시키도록 수지 간지층에 그러한 중공 전도성 입자를 첨가함으로써 벼락에 대한 내성에서의 개선을 이루었다. 그러나, 이는 종종 정교한(elaborate) 가공 방법을 요구하며 피로 특성(fatigue property)을 감소시킬 수 있다.
따라서, 경량이고 우수한 기계적 성질을 갖는 전도성 복합 재료에 대한 본 기술분야에서의 요구가 여전히 존재한다.
발명의 요약
첫 번째 관점으로, 본 발명은 간극에 열경화성 수지를 포함한 패킹된 단방향 전도성 섬유의 구조층 및 단방향 전도성 섬유가 본질적으로 없는 열경화성 수지를 포함한 수지의 제 1 외곽층을 포함하는 프리프레그로서, 상승된 온도하에 경화되는 경우에, 패킹된 단방향 전도성 섬유의 경화된 구조층 및 내부에 분산된 단방향 전도성 섬유를 포함하는 경화된 수지의 제 1 외곽층을 포함하는 경화된 복합 재료를 생성시키는 프리프레그에 관한 것이다.
또 다른 관점으로, 본 발명은 간극에 열경화성 수지를 포함한 패킹된 단방향 전도성 섬유의 구조층 및 열경화성 수지를 포함한 수지의 제 1 외곽층을 포함하는 프리프레그로서, 상승된 온도하에 경화되는 경우에, 패킹된 단방향 전도성 섬유의 경화된 구조층 및 내부에 분산된 단방향 전도성 섬유를 포함하는 경화된 수지의 제 1 외곽층을 포함하는 경화된 복합 재료를 생성시키는 프리프레그에 관한 것이다.
제 1 외곽층내의 전도성 섬유의 존재는, 복수의 그러한 프리프레그가 함께 적층되어서, 수지 간지층(resin interleaf layer)들에 의해서 분리되고 이어서 경화되어 경화된 복합 라미네이트를 형성시키는 복수의 전도성 섬유의 층을 포함한 프리프레그 스택을 생성시키는 경우에, z-방향에서의 훨씬 더 큰 전도성이 얻어지는 효과를 갖는다. 이는 간지층에 분산된 섬유가 섬유 층들 사이의 전기적 접촉을 제공하는 브릿징 효과(bridging effect) 때문인 것으로 여겨진다.
추가로, 제 1 외곽 층으로부터 형성된 수지 간지는, 전도성 단방향 섬유의 분산의 존재에도 불구하고, 섬유가 없는 간지와 연관된 기계적인 성능에서의 이점을 제공한다.
따라서, 두 번째 관점으로, 본 발명은 내부에 분산된 단방향 전도성 섬유를 포함한 경화된 수지의 층에 의해서 분리된 복수의 단방향 전도성 섬유의 층을 포함하는, 경화된 복합 라미네이트에 관한 것이다.
어떠한 범위 또는 양을 특정하는데 있어서, 어떠한 특정의 상한치는 어떠한 특정의 하한치와 연관될 수 있음을 주지해야 한다.
용어 "단방향 전도성 섬유가 본질적으로 없는"은 수지층이 1 부피% 미만의 단방향 전도성 섬유를 포함함을 의미하는 것으로 여겨질 수 있다. 그러나, 다른 재료가 요구되는 대로 수지층에 존재할 수 있음을 주지해야 한다.
전형적으로는 섬유의 배향은, 예를 들어, 이웃하는 단방향 섬유 층내의 섬유들이 이웃하는 섬유 층들 사이에서 각도를 나타내는 소위 0/90 배열로 서로 직각이게 배열함으로써, 라미네이트 전체에 걸쳐서 다양할 것이다. 다른 배열, 예컨대, 0/+45/-45/90이 물론 많은 다른 예 중에서 가능하다.
추가의 성분은 요구되는 대로 및 의도된 적용에 따라서 라미네이트에 첨가될 수 있다.
편리하게는, 제 1 외곽층내의 전도성 단방향 섬유는 비경화된 프리프레그내의 패킹된 단방향 전도성 섬유의 구조층의 집단으로부터 섬유이다.
균일한 섬유 층들이 섬유가 없는 균일한 수지 층들에 의해서 분리되어야 하는 본 기술분야에서의 일반적인 이해와는 상반되게, 예를 들어, 경화 동안, 간지층내로의 섬유의 이동을 허용하거나, 오히려 촉진시키는 것이 전통적인 균일 간지 복합체의 기계적 성능을 지닌 전도성 복합 재료를 생성시킬 수 있음이 밝혀졌다.
내부에 분산된 단방향 섬유를 포함하는 수지층을 지닌 경화된 복합 재료가 프리프레그의 제조 동안 프리프레그의 팩킹된 섬유의 조절된 디스럽션(disruption)에 의해서 생성될 수 있는 것으로 이해된다. 조절된 디스럽션은 독특한 구조층으로서 유지되는 것이 아니라 제 1 외곽 층내로 선택된 섬유의 이동을 유도한다. 이러한 이동은, 경화가 시작되기 전에 수지의 점도가 극적으로 감소하고 재료가 적당한 조건하에 이동할 수 있는 경우에, 열적 경화 공정의 초기 단계 동안에 발생하는 것으로 여겨진다.
따라서, 단방향 전도성 섬유의 위치를 효과적으로 재배열시킴으로써, 추가의 재료가 포함되지 않고, 전도성에서의 상당한 개선이 라미네이트의 중량을 반드시 증가시키지 않으면서 달성될 수 있다.
미립자 재료가 수지에 포함되도록 경화되지 않은 프리프레그를 제조함으로써, 미립자 재료가 팩킹된 단방향 전도성 섬유의 구조로 유도되어 그러한 조절된 디스럽션을 유발시킴이 또한 밝혀졌다. 경화시에, 온도가 상승하고 수지가 먼저 덜 점성이 됨에 따라서, 미립자 재료는 이동성이 되며 팩킹된 섬유내로 앞서 유도된 입자가 팩킹된 섬유로부터 이동하여 일부 섬유를 제 1 외곽층 또는 간지층내로 이끄는 경향을 지닌다.
따라서, 바람직하게는, 프리프레그는 제 1 외곽층내에 및 제 1 외곽층에 인접한 구조층의 영역 내에 위치한 미립자 재료를 포함한다. 전형적으로는, 2 내지 70중량%가 구조층에 위치할 것이며, 나머지, 바람직하게는 5 내지 40중량%는 제 1 외곽층에 위치할 것이다.
유사하게, 경화된 복합 라미네이트는 바람직하게는 간지층내에 위치한 미립자 재료를 포함한다. 전형적으로는 70중량% 이상의 미립자 재료가 간지층내에 있다.
따라서, 간지층은 전형적으로는 내부에 분산된 미립자 재료와 전도성 섬유 둘 모두를 지닌 연속 수지 상을 포함한다.
단방향 섬유의 직경의 크기에 가까운 평균 입자 크기를 지니는 미립자 재료가 팩킹된 단방향 섬유내로의 침투 및 유도에 특히 효과적임이 밝혀졌다. 미립자 재료가 너무 작으면, 섬유에 대한 디스럽션을 유발시키지 않으면서 미립자 재료가 간극내로 흐를 것이며, 미립자 재료가 너무 크면, 섬유를 디스럽트(disrupt)시키는 것이 가능하지 않고 단지 여과되고 섬유의 표면에 축적될 것이다. 따라서, 프리프레그 내의 미립자 재료의 평균 입자 크기 대 팩킹된 단방향 섬유의 평균 직경의 비는 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5이다.
구형의 입자는 팩킹된 섬유를 더 효과적으로 투과함이 밝혀졌다. 따라서, 미립자 재료는 바람직하게는 0.6 초과, 바람직하게는 0.7 초과, 더욱 바람직하게는 0.8 초과의 구형도(sphericity)를 지닌다.
미립자 재료는 전형적으로는, 전체 수지 함량을 기준으로 하여, 3 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 수준으로 존재한다.
미립자 재료는 광범위하게 다양한 재료로부터 제조될 수 있지만, 바람직하게는 이들은 추가의 유용한 기능, 예컨대, 개선된 강성(toughness) 또는 전도성을 제공한다. 적합한 재료는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 12, 및 수지, 예컨대, 페놀계 수지로부터 또는 글래스 비드로부터 형성된 미립자상의 전도성 코팅, 은과 같은 코팅, 탄소 입자 및/또는 미세입자 및 그 밖의 물질을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 프리프레그는 제 1 외곽층에 의해서 형성되지 않은 프리프레그의 면을 형성하는 제 2 외곽층을 포함한다. 제 2 외곽층은 일반적으로는 제 1 외곽층과 동일한 조성일 것이며, 또한 바람직하게는, 제 1 외곽층과 동일한 두께일 것이다. 이러한 구체예에서, 복수의 그러한 프리프레그가 함께 적층되는 경우에, 제 1 및 제 2 외곽층은 조합되어 간지층이 된다.
본 발명에 따라서 생산된 경화된 복합 라미네이트는, 하기 기재된 시험 방법에 따라서 z-방향에서 측정하는 경우, 3mm 두께 라미네이트에서 5 Ω 미만, 바람직하게는 2 Ω 미만, 1 Ω 미만 또는 0.5 Ω 미만이 가능한 현저하게 낮은 전기 저항을 지닌다. 간지층내에 전도성 섬유를 함유하지 않는 유사한 복합체, 예를 들어, 잘-한정된 섬유 및 수지의 층들을 지닌 잘-정돈된 라미네이트는 훨씬 더 큰 전기 저항을 지닐 수 있다.
일단 형성되면, 경화된 복합 라미네이트의 간지층은 전형적으로는 구조 섬유 층 보다 훨씬 더 얇다. 따라서, 경화된 복합 라미네이트 내의 구조층의 전체 두께 대 간지층의 전체 두께의 비는 10:1 내지 3:1이다.
많은 수의 구조 섬유가 경화 동안 팩킹된 섬유로부터 간지층내로 이동하지만, 이러한 이동은, 일반적으로 적은 수의 이동하는 섬유로 인해서, 구조층의 두께에 상당한 영향을 주지 않는다. 따라서, 프리프레그 내의 팩킹된 섬유의 두께 대 제 1 외곽층 및 존재하는 경우의 제 2 외곽층의 두께의 비가 또한 10:1 내지 3:1이다.
경화 동안의 섬유의 이동을 고려하여, 프리프레그 내의 팩킹된 섬유와 제 1 외곽층 사이의 물리적인 경계가 경화된 라미네이트 내의 전도성 섬유 층과 간지층 사이의 물질적인 경계보다 더 명확하게 한정될 것이다.
따라서, 상기 설명을 고려하여, 경화된 라미네이트내의 층들은 비경화된 프리프레그 내의 층들에 의해서 한정되는 것으로 추측될 수 있다. 예를 들어, 프리프레그가 각각 20㎛의 제 1 외곽층 및 제 2 외곽층을 지닌 220㎛ 두께의 섬유 층을 포함하면, 생성되는 라미네이트내의 간지층은 여기서 40㎛ 두께인 것으로 한정된다. 두께의 작은 치수 팽창 또는 수축이 경화 동안 발생될 수 있어서, 그러한 팽창 또는 수축이 상기 가정에서 비례적인 방법으로 고려되어야 한다.
전도성에서의 현저한 증가를 제공하기 위해서 단지 소량의 전도성 단방향 섬유가 간지층으로 이동되어야 함이 밝혀졌다. 추가로, 간지층에서의 너무 많은 섬유는 그러한 층이 그 간지층 특성을 상실하게 할 것이며 기계적인 강도의 감소를 생성시킬 수 있다. 따라서, 바람직하게는 간지층은 1 내지 50 부피%의 전도성 단방향 섬유, 바람직하게는 1 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 부피%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 부피%를 포함한다.
구조층 또는 간지층의 수지는 열경화성 수지를 포함하고, 본 기술분야에서 통상적으로 공지된 것들, 예컨대, 페놀 포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(멜라민), 비스말레미드(Bismalemide), 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 벤족사진 수지, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물의 수지로부터 선택될 수 있다. 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 경화제 및 임의의 촉진제가 요구되는 대로 포함될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 구조층내의 수지는 간지층내의 수지와 동일한 조성이다.
전도성 섬유는 전기적으로 전도성인 복합 재료에 사용하기에 적합한 어떠한 섬유일 수 있다. 바람직한 섬유는 탄소 섬유이다.
전형적으로, 구조층내의 섬유는 직경이 3 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛ 범위인 원형 또는 거의 원형의 단면을 지닐 것이다. 간지층 내의 섬유는 구조층내의 섬유와 동일한 집단으로부터 섬유인 것이 바람직하기 때문에, 이들 섬유도 또한 전형적으로는 직경이 3 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛ 범위이다.
상기 논의된 바와 같이, 프리프레그의 디스럽티드 특성(disrupted nature)은 제 1 외곽층 또는 간지층내로의 전도성 섬유의 후속 이동에 가장 중요한 것으로 여겨진다.
디스럽션을 달성하기에 효과적인 방법은 팩킹된 섬유의 간극에 유입되어야 하는 수지가 제 1 외곽층을 형성하는 수지와 동일한 수지인 경우의 프리프레그 제조 방법을 이용함으로써 달성하는 방법임이 밝혀졌다.
따라서, 또 다른 관점으로, 본 발명은 본원에 정의된 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 단방향 전도성 섬유의 층을 연속적으로 공급하고, 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제 1 층을 섬유의 제 1면과 접촉시키고, 수지가 섬유의 간극에 유입되기에 충분하게 수지와 섬유를 함께 압축함을 포함하며, 수지가 단방향 전도성 섬유가 본질적으로 없는 수지의 제 1 외곽층을 형성시키기에 충분한 양이 되게 하여, 프리프레그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제 2 층이, 전형적으로는 제 1 층과 동시에, 섬유의 제 2 면과 접촉되어서, 수지의 제 1 층과 제 2 층을 섬유와 함께 압축하여 수지가 섬유의 간극에 유입되게 한다. 그러한 공정은 1 단계 공정인 것으로 사료되는데, 그 이유는 섬유의 각각의 면이 하나의 수지층과 접촉되지만, 최종 프리프레그 내의 모든 수지가 한 단계로 함침되기 때문이다.
미립자 재료가 제 1 수지층 및 존재하는 경우의 제 2 수지층내에 분산되는 것이 아주 바람직하다. 압축시에, 수지는 간극 내로 압입되고, 미립자 재료의 부분적 여과가 발생하여 미립자 재료가 섬유의 구조 내로 유도되어, 섬유의 외곽 영역에서 구조내로 임베딩(embedding)된 일부 입자에 의해서 섬유의 구조를 디스럽팅되게 한다.
공지된 간지 프리프레그는 전형적으로는 2 단계 공정으로 생성된다. 첫 번째 단계는 섬유가 간극 내로 유입되는 수지와 접촉되게 하고, 이어서, 미립자 재료, 전형적으로는 강화 입자(toughener particle)를 포함하는 또 다른 수지와 접촉되게 한다. 이러한 두 번째 단계는 균일한 층화된 프리프레그를 생성시키기 위한 미립자 재료를 포함하는 수지를 단지 레이-다운(lay down)하는 것으로 의도된다. 이러한 2 단계 공정은 종래 기술에서 바람직한 것으로 여겨지는데, 그 이유는 섬유와 수지의 잘 한정된 층을 지닌 잘-정돈된 라미네이트를 생성시킬 수 있기 때문이다.
전도성 섬유와 수지상에 가해지는 압력이 전도성 섬유 층의 폭의 센티미터당 40kg을 초과하지 않는 하나 이상의 함침 롤러상으로 수지와 섬유를 통과시킴으로써 수지의 함침이 수행되면 우수한 결과가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
1 단계 공정에 적용되는 경우에 본 기술분야에서 통상적인 높은 함침 압력은 너무 높은 디스럽션도(degree of disruption)를 유도하는 것으로 여겨진다. 따라서, 요망되는 조절된 디스럽션은 1 단계 공정 및 관련된 저압의 조합에 의해서 얻어질 수 있다.
수지 함침은 전형적으로는 롤러 상에서 수지와 섬유를 통과시킴을 포함하며, 이는 다양한 방식으로 배열될 수 있다. 2 가지의 주요 배열은 단순한 "닙(nip)" 배열 및 "S-랩(S-wrap)" 배열이다.
S-랩 단계는 둘 모두 시트 형태인 수지와 섬유가 S-랩 롤러로서 공지된 문자 "S"의 모양의 두 개의 분리된 회전 롤러 둘레를 통과하는 단계이다. 대안적인 롤러 배열은 섬유와 수지가 인접한 회전 롤러들 사이의 핀치 점(pinch point) 사이를 통과함에 따라서 이들이 핀칭(pinching)되거나 닙핑(nipping)되는 광범위하게 사용되는 "닙(nip)"을 포함한다.
S-랩은 충분한 디스럽션을 제공하면서도 섬유의 간극들 사이로의 수지의 신뢰할만하고 재현 가능한 함침에 이상적인 조건을 제공하는 것으로 이해된다.
그러나, 닙 단계가 또한 가능한데, 이는 압력이, 예를 들어, 인접 롤러들 사이의 갭상의 조절에 의해서, 낮게 유지되는 것을 단서로 한다.
이론상 큰 압력은 우수한 수치 함침을 제공하지만, 그러한 압력은 본 발명에 따른 단일 단계 공정에서의 프리프레그의 결과물에 해로울 수 있음이 밝혀졌다. 수지 함침은 신뢰 가능하지 않을 수 있으며 요구된 허용 범위를 벗어날 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 전도성 섬유와 수지에 가해지는 압력은 바람직하게는 전도성 섬유층의 폭의 센티미터당 40kg 이하이며, 더욱 바람직하게는 센티미터당 35kg 이하이며, 더욱 바람직하게는 센티미터당 30kg 이하이다.
수지의 섬유내로의 함침 후에, 종종 냉각 단계 및 추가의 처리 단계, 예컨대, 라미네이팅, 슬리팅(slitting), 및 분리 단계가 있을 수 있다.
수지의 섬유내로의 함침을 용이하게 하기 위해서, 그러한 함침이 상승된 온도, 예를 들어, 60 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃에서 수행되어서, 수지 점도가 감소되게 하는 것이 통상적이다. 상승된 온도는 가장 편리하게는 수지와 섬유를 함침 전에 요망되는 온도로 가열함으로써, 예를 들어, 수지와 섬유를 적외선 히터를 통과시킴으로써 달성된다. 상기 기재된 바와 같이, 함침 후에, 전형적으로는 형성된 프리프레그의 접착성(tackiness)을 감소시키기 위해서 냉각 단계가 존재한다. 이러한 냉각 단계는 함침 단계의 종료를 확인하기 위해서 이용될 수 있다.
직경 200 내지 400mm, 더욱 바람직하게는 220 내지 350mm, 가장 바람직하게는 240 내지 300mm의 S-랩 롤러가 요망되는 디스럽티드 섬유 구조물을 달성하기에 적당한 조건을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
S-랩 롤러를 형성하는 두 롤러는 또한 바람직하게는 이들의 중심들 사이에 250mm 내지 500mm, 바람직하게는 280 내지 360mm, 가장 바람직하게는 300 내지 340mm, 예를 들어, 320mm의 갭을 제공하도록 떨어져 있다.
S-랩 롤러의 두 개의 인접한 쌍들은 바람직하게는 각각의 롤러의 중심들 사이에 200 내지 1200mm, 바람직하게는 300 내지 900mm, 가장 바람직하게는 700 내지 900mm, 예를 들어, 800mm 만큼 분리되어 있다.
함침 롤러는 다양한 방식으로 회전할 수 있다. 그러한 롤러는 자유롭게 회전하거나 구동될 수 있다.
함침 롤러는 광범위하게 다양한 재료로 제조될 수 있지만, 이들은 전형적으로는 금속 외부(metal exterior)를 지닌다. 크롬 마감된 롤러가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
수지의 취급을 개선시키기 위해서, 수지가 백킹 재료(backing material), 예컨대, 페이퍼상에 지지되는 것이 통상적이다. 이어서, 수지는, 전형적으로는 롤로부터, 공급되어서, 섬유와 접촉되게 하고, 백킹 재료는 그 자리에서 수지와 섬유 접촉 영역의 외부상에 유지된다. 후속 함침 공정 동안에, 백킹 재료는, 수지의 고른 함침을 달성하기 위해서, 압력을 가하기에 유용한 외부 재료를 제공한다.
백킹 재료가 압축 가능한 경우에, 섬유층 상에 함침 공정에 의해서 발생되는 힘은 감소되는 것으로 밝혀졌다. 그 이유는 압축 가능한 페이퍼가 함침 동안 먼저 압축될 것이고 이어서 함침 공정으로부터의 힘이 섬유에 전달될 것이기 때문인 것으로 사료된다. 따라서, 비-압축 가능한 페이퍼가 바람직하며, 그 이유는 그러한 페이퍼가 함침 동안 수지와 섬유에 작용하는 힘을 증가시켜서, 섬유의 더 큰 디스럽션 및 수지의 더 우수한 함침을 생성시키기 때문이다. 압축성의 적합한 척도는 압축비(compressibility ratio)라 일컬어지는 페이퍼의 두께 대 그 재료의 밀도의 비이다. 0.001kg-1m-2 미만의 압축비를 지닌 백킹 페이퍼가 바람직함이 밝혀졌다.
예를 들어, 0.00083의 압축 인자를 지니는 글라신-기반 캘린더링된 디퍼렌셜 실리콘 코팅된 이형지 또는 수퍼-캘린더링된 디퍼렌셜 실리콘 코팅된 이형지(glassine-based calendared or super-calendared differential silicone coated release paper)가 0.00127의 압축 인자를 지니는 캘링더링된 또는 수퍼-캘린더링된 지형지인 또 다른 이형지에 비해서 효과가 좋다. 글라신 기반 수퍼-캘린더링된 이형지는 몬디(Mondi) 및 라우펜베르크(Laufenberg)와 같은 많은 공급자로부터 시중 구입 가능하다.
본 발명은 이하 예를 들어서 및 하기 도면을 참조로 예시될 것이다.
도 1은 종래 기술의 간지 경화된 라미네이트를 절단한 부분의 이미지이다.
도 2는 도 1의 이미지의 확대도이다.
도 3은 본 발명에 따른 경화된 라미네이트를 절단한 부분의 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 또 다른 경화된 라미네이트를 절단한 부분의 이미지이다.
도 5는 도 3의 이미지의 확대도이다.
도 6은 도 4의 이미지의 확대도이다.
실시예
본 발명의 프리프레그를 수지 혼합, 필름 형성 및 프리프레그를 위한 표준 작업 공정에 따라서 제조하였다. 수지를 고온 용융 공정으로 혼합하는데, 그러한 고온 용융 공정에서, 액체 및 분말 성분이 먼저 배합되고, 이어서 경화제인 추가의 분말 성분 및 직경이 공칭 8 마이크론인 강화 폴리아미드 6 입자와 다시 혼합하였다. 두 개의 입자들의 배치(batch)를 사용하였는데, 첫 번째 배치는 높은 구형도를 지니는 알키미카(Alchimica)로부터의 Micropan 777 PA6이고, 두 번째 배치는 낮은 구형도를 지니는 아르끄마(Arkema)로부터의 Orgosol 1002이다. 비교예를 위해서, 높은 구형도를 지닌 아르끄마로부터의 것들중의 20 마이크론 입자 제품을 사용하였다.
경화제 및 강화 입자를 높은 전단 및 적합한 온도(80℃)에서 제 1 단계 배합물로 혼합하여 과열 및 과도한 수지 유동 또는 발열 반응의 위험 없이 혼합 용기로부터 수지를 따라내기 위한 "유동 가능한 점성(flowable viscosity)"이 되게 하였다. 이러한 혼합 단계는 배치 유형 공정으로 또는, 예를 들어, 고온 수지를 연속적으로 혼합하고 코팅 기계에 직접 공급하기 위한 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 사용하는 연속적인 혼합 공정으로 완료될 수 있다.
이러한 실시예에서, 배치 혼합 공정이 완료된 경우에, 완전히 혼합된 수지 포뮬레이션(formulation)을 혼합 용기로부터 역롤 필름형성 기계(reverse roll filming machine)상의 코팅조 내로 따랐다. 필름 형성 공정은 고온 용융 역롤 수지 코팅 실시에 전형적이었다. 계량 롤(meter roll)과 어플리케이터 롤(applicator roll)을 공정 온도(85℃)로 가열하고, 그들 사이에 코팅 갭을 설정하였다. 라인 속도(line speed), 코팅 갭 및 어플리케이터 롤 속도는, 라우펜베르크 또는 몬디와 같은 공급자로부터의 산업에서 전형적으로 사용되는 것들과 같이, 수퍼 캘린더링된 글라신 기반 양면 이형지에 공칭 69gm-2의 양의 수지의 코팅이 코팅되게 조절되었다. 이러한 코팅 중량으로 필름의 롤을 제조하고, 이어서, 사용을 위한 프리프레그 라인에 보냈다.
프리프레그 라인은 수지 유형이 WO 2008/040963호의 배치 1349 및 1351에서 사용된 바와 같은 프리프레그를 제조하도록 설정되었다. 프리프레그 중의 수지의 공칭량은 34중량%이고, 이는 공칭 69gm-2 내지 138gm-2의 각각의 층을 지닌 2 층의 코팅된 필름을 사용함으로써 달성된다. 프리프레그의 섬유 평량 등급은 프리프레그 생성물 중 268 gm-2의 섬유이다. 섬유 등급 유형은 IMA(Hexcel)이며, 이는 하나의 IMA 탄소 섬유 토우에서 약 6 마이크론 직경의 탄소 필라멘트의 12,000의 공칭 수를 갖는 IMA 섬유에서와 같은 사이징 유형을 갖는다.
탄소 섬유 유형 IMA는 공칭 0.445g m-1의 단위 길이 당 질량을 갖는다. 산업에서 널리 공지된 계산법을 이용하여, 370 스풀의 IMA 12k 탄소 섬유 토우를 탄소 섬유 크릴 유닛에 로딩시키고, 각각의 토우를 프리프레그 라인에 스레딩(threading)시켰다. 이는 약 615mm의 폭 및 공칭 268gm-2인 탄소 섬유 웹을 형성시켰다. 2개의 코팅된 수지 필름을, 하나의 수지 층이 탄소 섬유 웹의 상부 표면에 적용되고, 하나의 수지 필름이 탄소 섬유 웹의 하부 표면에 수지 층을 적용시키도록, 프리프레그 기계에 로딩시켰다. 이는 프리프레그 가공에 대한 전형적인 1 단계 방법이다.
수지/섬유/수지 층인 "프리프레그 웹"을 S-랩 내의 프리프레그 라인을 통해 전달하였다. 함침 구역을 상기 수지 시스템에 적합한 온도(120℃)로 가열하고, 라인 속도를, 프리프레그 웹이 상기 고온 함침 구역 내에서 유지되는 시간 동안 수지 유동이 달성되도록 조절하였다.
프리프레그 방법은 또한 요망되는 수준으로 기공이 없는 두꺼운 라미네이트 구조로 섬유 웨트-아웃(wet-out)(함침)을 갖는 프리프레그를 생성시키기 위해 탄소 섬유 토우 장력(코움 영역(comb area)에서 120 내지 160g/토우의 진입 장력(incoming tension)), 온도(120℃), S-랩으로부터의 압력 및 속도(5 m/분)를 조절하였다. 프리프레그를 코어에 권취시켰고, 여기서 하나의 필름 코팅 이형지는 유지되었고, 하나의 코팅 이형지가 플레인 폴리에틸렌 보호층으로 대체되었다.
이후, 프리프레그를 이러한 프리프레그에 대해 전형적인 경화 주기로 경화되는 300mm x 300mm의 12 플라이 0° 90° 라미네이트를 제조하는데 사용하였다. 상기 주기는 2시간의 경화 동안 180℃로의 2℃/분의 가열 속도 후, 모두 약 6bar 압력하에서의 주위 온도로의 냉각이다.
이후, 이러한 라미네이트를 절단하여 약 38mm x 38mm의 8개의 정사각형을 생성시켰다. 이후, 경화된 라미네이트의 상기 정사각형의 가장자리를 리니싱(linishing) 기계에서 평탄화시켜 충분히 깨끗하고 평탄한 가장가리 및 약 36mm x 36mm의 최종 직경을 발생시켰다. 이후, 정사각형 라미네이트 샘플을 하기 기재되는 바와 같이 저항에 대해 측정하였다. 측정은 둘 모두의 라미네이트 면에 적용되는 전도성 층(금 스퍼터)을 갖는 3mm 두께 및 약 36mm x 36mm의 경화된 복합물을 포함한다. 이후, 저항은 오옴으로 측정된다.
라미네이트를 또한 하기 기재된 절차에 따라 이의 충격 후 압착(CAI) 특성에 대해 시험하였다. 저항 및 CAI 시험의 결과가 하기 표 1에 제시된다. 비교예 A는 본 발명의 범위에 포함되지 않는다.
복합 라미네이트의 저항 시험 방법
판넬을 크기가 300mm x 300mm x 3mm인 오토클레이브 경화에 의해서 제조한다. 판넬의 레이업(layup)은 0/90이다. 이어서, 시험을 위한 시편(전형적으로는 3 내지 4개)을 36mm x 36mm인 판넬로부터 절단한다. 시편의 사각 면을 샌딩(sanding)하여(예를 들어, 리니시어 기계(Linisher machine)상에서), 탄소 섬유를 노출시킨다. 이는 필 플라이(peel ply)가 경화 동안에 사용되는 경우에는 필요 없다. 과도한 샌딩은 피해야 하는데, 그 이유는 과도한 샌딩은 제 1 플라이를 지나 통과할 것이기 때문이다. 이어서, 사각의 면은 전기 전도성 금속, 전형적으로는 스퍼터링 기계(sputterer)를 통해서 얇은 금 층으로 코팅된다. 시편의 면들상의 어떠한 금 또는 금속은 시험 전에 샌딩에 의해서 제거되어야 한다. 금속 코팅은 낮은 접촉 저항을 확실히 하기 위해서 요구된다.
전압과 전류 둘 모두를 변화시킬 수 있는 전원(영국 캠브리지 소재의 Thurlby Thandar Instruments사의 TTz EL302P programmable 30V/2A 전원 공급 장치)가 저항을 측정하기 위해서 사용된다. 시편은 전원의 전극(주석 도금 동편조(tinned copper braid))와 접촉되고 클램프(전극들이 서로 접촉되지 않거나 거짓 결과를 주게 되는 다른 금속성 표면과 접촉되지 안도록)를 사용함으로써 제 자리에 고정된다. 클램프는 비-전도성 코팅 또는 층을 지녀서 한 동편으로부터 다른 동편으로의 전기적인 경로를 방지해야 한다. 1 암페어의 전류가 가해지고 전압이 주지된다. 이어서, 오옴 법칙을 이용하여 저항을 계산(V/I)한다. 시험은 절단 시편 각각에 대해서 수행되어 값들의 범위를 얻는다. 시험에서의 신뢰성을 확보하기 위해서 각각의 시편은 2회씩 시험된다.
충격 후 압착( CAI ) 시험 방법
실온에서의 충격 후 압착(CAI) 시험은 항공 우주산업용 복합체 시험 분야에 정통한 원안으로 공지된 시험 원안에 따라서 수행되었다. 이러한 작업을 따르는 특정의 시험 방법은 AITM 1-0010이었다.
압착 측정은 ISO 7500-1의 Class 1으로 눈금이 세겨지고 관련 로드(load) 범위에서 1% 이내로 정확한 시험 기계를 사용함으로써 수행되었다. 시험은 23℃±2℃에서 수행되었다.
약 4mm 두께의 의사등방성(Quasi isotropic) 라미네이트를 EN 2565 방법 B에따라서 제조하였다. 판넬을 비-전도성 시험(C-스캔)에 의해서 검사하여 충격 전에 검출 가능한 결합이 없음을 확실히 하였다.
샘플을 재료, EN 2760에 따른 Rm = 2000 MPa의 스틸(steel) 또는 등가의 경도를 지닌 스틸로 제조된 반구 충격으로 충격시켰다. 인덴터 팁(indentor tip)은 16 ± 0.5 mm의 직경 및 조도 Ra < 0.8 mm의 8 ± 0.25 mm 반구 반경을 지녔다.
충격된 시편 상의 만입 깊이를 반구형 어뎁터(adapter), 3mm의 직경 및 0.01mm 내의 눈금을 지닌 깊이 게이지를 사용하여 측정하였다. 깊이 측정은 충격 30분 이내에 수행되었다.
샘플은 만입 깊이상의 충격 에너지 효과, 박리 및 잔류 압착 강도가 1mm 이상으로부터 현저하게 더 낮은 만입 깊이에 이르는 만입 깊이를 나타내는 크로스 샘플들에 대해서 측정할 수 있도록 선택된 다양한 에너지에 걸쳐서 충격되었다.
박리 면적은 통상의 방식으로 C-스캔을 이용하여 측정되었다. 충격 및 측정 후에, 잔류 압착 강도는 가이드에 대한 로드 이동(load transfer)을 최소화하도록 설계된 안티버클링 사이드 가이드(antibuckling side guide)가 장착된 압착 도구를 사용하여 샘플을 파열 검사(failure)에 로딩시킴으로써 측정하였다.
스트레인 게이지(strain gauge) 및 적합한 자동 스트레인 기록 장치가 압착 로딩 도구의 캘리브레이션(calibration)을 위해서 사용될 수 있다. BVID 1mm CAI가 만입 1mm 깊이를 생성시키도록 실험적으로 측정된 에너지에서 충격된 샘플에 대해서 3중 측정으로서 측정되었다.
표 1
Figure pct00001
본 발명에 따라서, 프리프레그내의 섬유를 디스럽팅시키면, 기계적인 강도에 영향을 주지 않으면서 전도성에서의 극적인 증가를 생성시킴을 알 수 있다.
도면을 참조하여 보면, 도 1은 종래 기술의 간지 복합 라미네이트를 통한 단면의 이미지를 나타낸다. 균일한 섬유층들이 균일한 수지층으로 간지되어 있음을 알 수 있다. 도 2는 도 1의 이미지에 대한 확대도로서, 수지와 강화 입자를 포함하지만 섬유가 없는 간지층을 명확히 나타내고 있다.
도 3은 본 발명에 따른 복합 라미네이트를 통한 단면의 이미지를 나타내고 있다. 라미네이트가 페이지 내로 통과하는 단방향 섬유(10)와 페이지를 가로지러 통과하는 단방향 섬유(12)의 층들을 포함함을 명확하게 알 수 있다. 섬유 층들(10, 12)을 분리하는 것은 간지층(14)이며, 그러한 간지층은 강화 입자와 단방향 섬유로 분산된 수지의 연속상을 포함한다. 섬유 층들(10, 12)은 일부가 경화 동안 간지층으로 이동하도록 디스럽팅됨을 알 수 있다. 도 4는 본 발명에 따른 또 다른 복합 라미네이트의 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에 따른 경화된 라미네이트의 간지층의 확대 이미지를 나타낸다. 페이지 내로 통과하는 단방향 섬유(20)가 페이지를 가로지른 단방향 섬유(22)와 함께 보이고 있다. X 방향으로 라인 아래의 영역은 섬유와 비경화된 프리프레그 내의 수지 사이에 잘-한정된 계면을 기준으로 하여 간지층인 것으로 정의된다. 강화 입자(24)는 일부 단방향 섬유(20)와 함께 연속 수지 내에서 분산됨을 알 수 있다. 간지층에서의 소량의 전도성 섬유에도, 놀라울 정도로 높은 전도성이 달성된다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에 따른 또 다른 경화된 라미네이트의 간지층에 대한 확대도를 나타낸다. 도 5에 대해서와 같이, 라인 위의 방향 Y에서의 섬유층과 라인 아래의 방향 X에서의 간지층 사이의 구별은 상응하는 비경화된 프리프레그에 존재하는 잘-한정된 계면의 위치를 기준으로 이루어진다. 이러한 경우에, 강화 입자(26)는 단방향 섬유(20)의 직경과 동일한 입자 크기를 지니는 것으로 나타날 수 있다. 간지층은 강화 입자(26)와 단방향 섬유(20) 둘 모두의 분산물을 포함한다.

Claims (16)

  1. 간극에 열경화성 수지를 포함하는 팩킹된 단방향 전도성 섬유의 구조층, 및 열경화성 수지를 포함하고 단방향 전도성 섬유가 본질적으로 없는 수지의 제 1 외곽층을 포함하는 프리프레그(prepreg)로서, 상승된 온도하에 경화시에, 팩킹된 단방향 전도성 섬유의 경화된 구조층 및 내부에 분산된 단방향 전도성 섬유를 포함하는 경화된 수지의 제 1 외곽층을 포함하는 경화된 복합 재료를 생성시키는 프리프레그.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1 외곽층내의 전도성 단방향 섬유가 프리프레그내의 팩킹된 단방향 전도성 섬유의 구조층의 집단으로부터의 섬유인 프리프레그.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 외곽층에 및 제 1 외곽층에 인접한 구조층의 영역내에 위치한 미립자 재료를 포함하는 프리프레그.
  4. 제 3항에 있어서, 미립자 재료의 평균 입자 크기 대 프리프레그내의 팩킹된 단방향 섬유의 평균 직경의 비가 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5인 프리프레그.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 미립자 재료가 0.6 초과의 구형도(sphericity)를 지니는 프리프레그.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 재료가 전체 수지 함량을 기준으로 하여 전형적으로 3 내지 40중량%의 수준으로 존재하는 프리프레그.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 외곽층에 의해서 형성되지 않은 프리프레그의 면을 형성하는, 단방향 전도성 섬유가 본질적으로 없는 수지의 제 2 외곽층을 포함하는 프리프레그.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 프리프레그내의 팩킹된 섬유의 두께 대 제 1 외곽층 및 존재하는 경우의 제 2 외곽층의 두께의 비가 10:1 내지 3:1인 프리프레그.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 구조층내의 수지가 제 1 외곽층의 조성과 동일한 조성인 프리프레그.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 복수의 프리프레그를 포함하는 라미네이트(laminate)를 상승된 온도하에 경화시킴으로써 생성 가능한 경화된 복합 라미네이트로서, 내부에 분산된 단방향 전도성 섬유를 포함한 경화된 수지의 간지층(interleaf layer)에 의해서 분리된 복수의 단방향 전도성 섬유층을 포함하는 경화된 복합 라미네이트.
  11. 제 10항에 있어서, 미립자 재료를 포함하며, 그러한 미립자 재료의 70중량% 이상이 간지층에 존재하는 경화된 복합 라미네이트.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 간지층이 1 내지 50부피%의 전도성 단방향 섬유, 바람직하게는 1 내지 40부피%의 전도성 단방향 섬유, 더욱 바람직하게는 5 내지 30부피%의 전도성 단방향 섬유, 가장 바람직하게는 10 내지 20부피%의 전도성 단방향 섬유를 포함하는 경화된 복합 라미네이트.
  13. 단방향 전도성 섬유의 층을 연속적으로 공급하고, 열경화성 수지를 포함한 수지의 제 1 층을 섬유의 제 1면과 접촉시키고, 수지와 섬유를 함께 압축함을 포함하여, 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 상기 수지가 섬유의 간극에 유입되고 단방향 전도성 섬유가 본질적으로 없는 수지의 제 1 외곽층을 형성시키기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제 2 층이, 전형적으로는 제 1 층과 동시에, 섬유의 제 2 면과 접촉되어서, 수지의 제 1 층 및 제 2 층을 섬유와 함께 압축하여 수지가 섬유의 간극에 유입되게 하는 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 미립자 재료가 제 1 수지층 및 존재하는 경우의 제 2 수지층 내에 분산되고, 압축시에, 수지가 간극 내로 압입되고 미립자 재료의 부분적인 여과가 발생하여 미립자 재료가 섬유 구조물 내로 유도되어서, 섬유의 외곽 영역에서 섬유 구조물 내에 임베딩(embedding)된 일부 입자로 섬유 구조물을 디스럽팅(disrupting)하는 방법
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 섬유의 층이 소정의 폭을 지니며, 수지와 섬유가 하나 이상의 함침 롤러를 통과함으로써 압축되고, 전도성 섬유 및 수지에 가해지는 압력이 전도성 섬유의 폭의 센티미터당 40kg이하인 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2468499A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-27 Hexcel Composites Limited Improvements in composite materials
GB2478749A (en) 2010-03-17 2011-09-21 Hexcel Composites Ltd Composite materials of reduced electrical resistance
GB2503864B (en) * 2012-03-08 2014-09-03 Hexcel Composites Ltd Composite material for automated lay-up
GB201307898D0 (en) * 2012-06-14 2013-06-12 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
US9868266B2 (en) * 2012-08-27 2018-01-16 Hexcel Holding Gmbh Prepreg materials
US10647084B2 (en) 2014-11-25 2020-05-12 The Boeing Company Multi-layer plies for improved composite performance
FR3033283B1 (fr) * 2015-03-02 2019-11-22 Gerflor Dalle ou lame electro-conductrice pour la realisation d'un revetement de sol
GB2536255B (en) * 2015-03-10 2017-11-01 Gurit (Uk) Ltd Moulding material for composite panels
RU2721112C2 (ru) * 2015-12-25 2020-05-15 Торэй Индастриз, Инк. Препрег и способ его изготовления
GB2554855B (en) * 2016-09-09 2020-06-17 Aston Martin Lagonda Ltd Moulding and machining of carbon fibre composite materials
KR102008565B1 (ko) 2017-04-13 2019-08-08 현대자동차주식회사 토우 프리프레그 제조 장치 및 방법
CN108839357B (zh) * 2018-06-13 2020-06-09 中国航发北京航空材料研究院 一种带粉体填料复合材料的热压成型制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4919739A (en) * 1986-11-07 1990-04-24 Basf Aktiengesellschaft Production of improved preimpregnated material comprising a particulate thermosetting resin suitable for use in the formation of a substantially void-free fiber-reinforced composite article
JPH0694515B2 (ja) * 1986-12-25 1994-11-24 東レ株式会社 プリプレグ
JPS63170428A (ja) * 1987-01-07 1988-07-14 Toray Ind Inc プリプレグの製造方法
JPS63170427A (ja) * 1987-01-07 1988-07-14 Toray Ind Inc 繊維強化プリプレグの製造方法
ES2051274T3 (es) 1986-12-25 1994-06-16 Toray Industries Materiales compuestos altamente resistentes.
JPS6426651A (en) * 1987-01-06 1989-01-27 Toray Industries Production of prepreg
US4957801A (en) * 1989-05-17 1990-09-18 American Cyanamid Company Advance composites with thermoplastic particles at the interface between layers
US5288537A (en) 1992-03-19 1994-02-22 Hexcel Corporation High thermal conductivity non-metallic honeycomb
SE504353C2 (sv) * 1995-06-19 1997-01-20 Perstorp Ab Förfarande för framställning av ett dekorativt härdplastlaminat
US5962348A (en) * 1998-03-05 1999-10-05 Xc Associates Method of making thermal core material and material so made
FR2793813B1 (fr) * 1999-05-20 2001-06-15 Schappe Sa Nappe unidirectionnelle de fibres de carbone
EP1219408A3 (en) * 2000-12-27 2004-01-21 Mitsui Chemicals, Inc. Laminated product having surface protection layer
WO2003026821A1 (en) * 2001-09-25 2003-04-03 Gerhard Jack K Apparatus and method for induction lamination of electrically conductive fiber reinforced composite materials
US20050075024A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-07 Ranken Paul F. Flame retardant epoxy prepregs, laminates, and printed wiring boards of enhanced thermal stability
JP2007099966A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグ
JP2007217665A (ja) * 2006-01-19 2007-08-30 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP4969363B2 (ja) * 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
GB0619401D0 (en) * 2006-10-02 2006-11-08 Hexcel Composites Ltd Composite materials with improved performance
GB2473226A (en) * 2009-09-04 2011-03-09 Hexcel Composites Ltd Composite materials
GB0622060D0 (en) * 2006-11-06 2006-12-13 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
UA26323U (en) * 2007-05-29 2007-09-10 Prodekolohia Production And Re Magnetic suspension separator
GB2449146B (en) * 2008-01-22 2009-04-22 Gurit Fibre-reinforced composite material and manufacture thereof
GB0817591D0 (en) * 2008-09-26 2008-11-05 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials

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Publication number Publication date
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AU2010264291A1 (en) 2012-01-12

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