CN113692349A - 金属-碳纤维增强树脂材料复合体及其制造方法 - Google Patents

金属-碳纤维增强树脂材料复合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供金属部件的异种材料接触腐蚀得到抑制、并且电沉积涂装性优异的新型且改良的金属‑碳纤维增强树脂材料复合体和金属‑碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法。本发明涉及的金属‑碳纤维增强树脂材料复合体，具有金属部件、配置在金属部件的表面的至少一部分的树脂皮膜层、以及包含基体树脂和碳纤维材料的碳纤维增强树脂材料，树脂皮膜层包含选自金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子和导电性非氧化物陶瓷粒子中的一种以上作为导电性粒子，并且还包含粘合剂树脂，导电性粒子的23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下，并且包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种。

Description

金属-碳纤维增强树脂材料复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属-碳纤维增强树脂材料复合体和金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法。
背景技术
使基体树脂含有增强纤维(例如玻璃纤维、碳纤维等)而复合化的纤维增强树脂(FRP：Fiber Reinforced Plastics)，重量轻且拉伸强度、加工性等优异。因此，从民用领域到工业用途被广泛利用。在汽车产业中，为了满足与燃料消耗率、其他性能的提高有关的车体轻量化的需求，着眼于FRP的轻量性、拉伸强度、加工性等，研究FRP向汽车部件的应用。
其中，使用碳纤维作为增强纤维的碳纤维增强塑料(CFRP：Carbon FiberReinforced Plastics)由于碳纤维的强度，重量特别轻，拉伸强度特别优异，因此是在以汽车部件为代表的各种用途中备受期望的材料。
另一方面，CFRP的基体树脂通常是环氧树脂等热固性树脂，因此具有脆性，所以一旦变形则有可能发生脆性破坏。另外，使用热固性树脂作为基体树脂的CFRP由于不发生塑性变形，因此一旦固化就无法进行弯曲加工。而且，CFRP通常价格高，成为汽车部件等各种部件的成本上升的主要原因。
为了在维持CFRP的上述优点的同时解决这些问题，最近研究了将金属部件与CFRP层叠一体化(复合化)而形成的金属-CFRP复合材料。由于金属部件具有延展性，因此通过与这样的金属部件复合化，脆性降低，能够对复合材料进行变形、加工。另外，通过将低价格的金属部件与CFRP复合化，能够减少CFRP的使用量，因此能够降低汽车部件的成本。
CFRP中的碳纤维是良好的导电体。因此，与接触CFRP的金属部件电导通，可能产生因电蚀作用而腐蚀的现象(异种材料接触腐蚀)。为了防止这样的异种材料接触腐蚀，提出了几种方案。
专利文献1中提出了一种在碳纤维增强树脂成型品的基体树脂中分散有粒子状或油状的有机硅化合物的、以与金属部件接触的状态使用的碳纤维增强树脂成型品。
专利文献2中提出了一种在金属制紧固部件与CFRP层叠板之间配置有非导电性套筒和玻璃纤维增强树脂等非导电性片材的纤维增强树脂部件。专利文献3中提出了一种将碳纤维增强树脂材料与金属制的套环的抵接部经由绝缘性的粘接剂接合的碳纤维增强树脂材料的紧固结构。
专利文献4中公开了一种导电性、耐腐蚀性涂装金属板，其特征在于，在金属板的至少一面形成有涂膜(α)，该涂膜(α)包含有机树脂(A)和非氧化物陶瓷粒子(B)，该非氧化物陶瓷粒子(B)选自25℃的电阻率为0.1×10-6～185×10-6Ωcm的硼化物、碳化物、氮化物、硅化物，所述涂膜(α)中的有机树脂(A)和非氧化物陶瓷粒子(B)在25℃的体积比为90:10～99.9:0.1，所述有机树脂(A)包含树脂(A1)，或者还包含该树脂(A1)的衍生物(A2)，该树脂(A1)在其结构中包含选自羧基、磺酸基中的至少1种官能团。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2014-162848号公报
专利文献2：国际公开第2016/021259号
专利文献3：国际公开第2016/117062号
专利文献4：国际公开第2012/029988号
发明内容
发明要解决的课题
金属-CFRP复合材料根据用途而实施电沉积涂装。因此，在将金属-CFRP复合材料用于这样的用途的情况下，对金属部件-CFRP复合材料也要求优异的电沉积涂装性。在对CFRP也进行电沉积涂装的情况下，需要适度地导通CFRP和金属部件。但是，在CFRP与金属部件导通的情况下，无法抑制上述异种材料接触腐蚀。
另一方面，在专利文献2、3记载的技术中，由于通过绝缘体将CFRP与金属部件之间隔断，因此难以应用电沉积涂装。另外，专利文献1记载的成型品是通过有机硅对碳纤维增强树脂成型品的表面赋予了防水性的成型品，并不是防止碳纤维与金属部件的导通的成型品。因此，难以抑制异种材料接触腐蚀。
在此，本发明人研究的结果发现，如果对直接将CFRP贴附于金属部件的复合材料实施电沉积涂装，则电沉积涂装不仅覆盖金属部件的表面，也会覆盖CFRP表面。但是，也发现仅对在金属部件上直接贴附了CFRP的复合材料实施电沉积涂装的复合体，无法抑制来自金属部件与CFRP的接触部的腐蚀。另一方面，即使为了抑制金属部件和CFRP中的碳纤维的异种材料接触腐蚀而设置作为绝缘物的树脂皮膜，在将CFRP贴附于金属板时，由于通常进行热压接，因此在该工序中，CFRP中的碳纤维也会贯通树脂绝缘皮膜而与金属接触，从而难以完全抑制异种材料接触腐蚀。而且，由于具有绝缘皮膜，即使一部分碳纤维与金属部件接触，导通性也会受损，因此即使对具有该绝缘皮膜层的复合材料实施电沉积涂装，电沉积涂膜也难以被覆，对于抑制异种材料接触腐蚀没有效果。
综上所述，以往对于异种接触材料腐蚀的抑制和电沉积涂装性的提高没有进行研究，并且尚不知晓兼顾这些的金属-CFRP复合材料。
专利文献4中公开了涉及在金属板中包含有机树脂和非氧化物陶瓷粒子的具有导电性的涂膜的发明。但是，如果在本发明涉及的钢板上直接贴附CFRP，则虽然被覆了电沉积涂膜，但无法抑制腐蚀。即使像专利文献4中记载的金属板那样通过仅将导电性皮膜被覆在金属上而赋予电沉积涂装性，作为腐蚀因素的水等也会从电沉积涂装的缺陷部等侵入被覆在金属板上的皮膜与CFRP的界面，从而发生异种材料接触腐蚀。
因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种金属部件的异种材料接触腐蚀得到抑制、且电沉积涂装性优异的新型且改良的金属-碳纤维增强树脂材料复合体和金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在金属部件与碳纤维增强树脂材料之间设置树脂皮膜层，在所述树脂皮膜层中包含选自金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子和导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种或多种作为导电性粒子，使23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下，并且包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种作为构成元素，能够抑制金属部件的异种材料接触腐蚀，并且提高电沉积涂装性。推测这是因为，通过在金属部件与碳纤维增强树脂材料之间的树脂皮膜层中添加导电性物质，金属部件与碳纤维增强树脂材料之间电导通，在电沉积涂装时电沉积涂膜被覆金属材料和CFRP表面，进一步发挥对侵入复合材料的腐蚀因素的阻挡效果，另外，通过使上述导电性微粒为Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn、W的各金属、或者包含、Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn、W的金属间化合物、或者包含这些各金属的导电性氧化物或非氧化物陶瓷，这些过渡元素溶出并沉积于金属板或CFRP中的碳纤维表面，在两者之间形成绝缘皮膜，因此避免了异种材料接触，使耐腐蚀性提高。
本发明是基于这样的见解而完成的，其主旨如下。
(1)一种金属-碳纤维增强树脂材料复合体，具有金属部件、树脂皮膜层和碳纤维增强树脂材料，
所述树脂皮膜层配置在所述金属部件的表面的至少一部分，
所述碳纤维增强树脂材料配置在所述树脂皮膜层的表面的至少一部分，并且包含基体树脂和存在于该基体树脂中的碳纤维材料，
所述树脂皮膜层包含选自金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子和导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种或多种作为导电性粒子，并且还包含粘合剂树脂，
所述导电性粒子的23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下，并且包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种作为构成元素。
(2)根据(1)记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述导电性氧化物粒子是掺杂型导电性氧化物粒子。
(3)根据(1)或(2)记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述导电性粒子由选自Al掺杂型氧化锌、ZrB2、MoSi2、CrB2、WSi2、VB2、硅铁合金和锰铁合金中的一种以上构成。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述树脂皮膜层中的所述导电性粒子的体积率为1.0％以上且30.0％以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述树脂皮膜层的平均厚度为1.0μm以上且200.0μm以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述导电性粒子的平均粒径为50.0μm以下。
(7)根据(1)～(6)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，在将所述树脂皮膜层的平均厚度设为T(μm)、并将所述导电性粒子的平均粒径设为r(μm)时，满足0.5≤T/r≤300.0的关系。
(8)根据(1)～(7)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述树脂皮膜层的玻璃化转变温度为100℃以下。
(9)根据(1)～(8)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述粘合剂树脂是环氧树脂，或者是包含环氧树脂以及选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂和三聚氰胺树脂中的一种或两种以上的树脂。
(10)根据(1)～(9)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述基体树脂包含热塑性树脂。
(11)根据(1)～(10)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述基体树脂包含苯氧基树脂。
(12)根据(1)～(11)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，具有在所述树脂皮膜层和/或所述碳纤维增强树脂材料上形成的电沉积涂装皮膜。
(13)根据(1)～(12)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，所述金属部件是钢材或镀层钢材。
(14)一种金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法，具有将设置在包含导电性粒子和粘合剂树脂的树脂皮膜层的表面的至少一部分上的金属部件与碳纤维增强树脂材料隔着所述树脂皮膜层进行热压接的工序，
所述碳纤维增强树脂材料包含基体树脂和存在于该基体树脂中的碳纤维材料，
所述导电性粒子包含选自金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子和导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种或多种，
所述导电性粒子的23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下，并且包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种作为构成元素。
(15)根据(14)记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法，在所述热压接的工序之前，还具有将所述金属部件成型的工序。
(16)根据(14)记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法，在所述热压接的工序之后，还具有将所述金属部件与所述碳纤维增强树脂材料层叠而成的层叠体成型的工序。
(17)根据(14)～(16)中任一项记载的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法，还具有在所述树脂皮膜层和/或所述碳纤维增强树脂材料上通过电沉积涂装而形成电沉积涂装皮膜的工序。
发明的效果
如上所述，根据本发明，能够提供一种金属构件的异种材料接触腐蚀得到抑制、且电沉积涂装性优异的金属-碳纤维增强树脂材料复合体和金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一实施方式涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的层叠方向上的截面示意图。
图2是本发明的一变形例涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的层叠方向上的截面示意图。
图3是本发明的另一变形例涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的层叠方向上的截面示意图。
图4是本发明的另一变形例涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的层叠方向上的截面示意图。
图5是本发明的另一变形例涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的层叠方向上的截面示意图。
图6是本发明的另一变形例涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的层叠方向上的截面示意图。
图7是本发明的另一变形例涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的层叠方向上的截面示意图。
图8是用于说明本发明的第1实施方式涉及的金属-CFRP复合体的制造方法的示意图。
图9是用于说明本发明的第1实施方式涉及的金属-CFRP复合体的制造方法的示意图。
图10是用于说明本发明的第2实施方式涉及的金属-CFRP复合体的制造方法的示意图。
图11是用于说明本发明的第2实施方式涉及的金属-CFRP复合体的制造方法的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。再者，在本说明书和附图中，对于具有实质相同功能结构的构成要素，附带相同标记并省略重复说明。
另外，对于不同的实施方式的类似的构成要素，在相同的标记之后附加不同的字母来进行区别。但在不需要特别区分具有实质相同功能结构的多个构成要素等中的每一个的情况下，仅附带相同标记。另外，为了便于说明，各图会适当放大、缩小，图中并不表示各部分的实际大小和比例。
＜1.金属-碳纤维增强树脂材料复合体＞
[1.1.金属-碳纤维增强树脂材料复合体的构成]
首先，参照图1，对本发明的一实施方式涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的构成进行说明。图1是表示作为本实施方式涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的一例的金属-碳纤维增强树脂材料复合体1的层叠方向上的截面结构的示意图。
如图1所示，金属-碳纤维增强树脂材料(CFRP)复合体1具备金属部件11、碳纤维增强树脂材料(CFRP层)12和树脂皮膜层13。金属部件11与CFRP层12隔着树脂皮膜层13而复合化。在此，“复合化”是指金属部件11和CFRP层12隔着树脂皮膜层13粘接(贴合)而一体化。另外，“一体化”是指金属部件11、CFRP层12和树脂皮膜层13在加工或变形时作为一体运动。
另外，在本实施方式中，树脂皮膜层13含有由选自金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子和导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种或多种构成的导电性粒子131，导电性粒子131的23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下，且含有选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种作为构成元素。由此，金属-CFRP复合体1可抑制异种材料接触腐蚀，并且电沉积涂装性优异。具体而言，导电性粒子131包含选自金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子和导电性非氧化物陶瓷粒子中的一种或多种，23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下，并且包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种作为构成元素，由此表现出牺牲防腐蚀作用，另外，该元素氧化了的部位产生氧化膜而防止金属部件11的腐蚀。另一方面，通过使导电性粒子131在23～27℃的粉体电阻率为7.0×107以下，树脂皮膜层13具有适度的导电性，从而提高电沉积涂装性。
以下，对金属-CFRP复合体1的各结构进行详细说明。
(金属部件11)
关于金属部件11的材质、形状和厚度等，只要能够通过冲压等进行成型加工，就没有特别限定，但形状优选为薄板状。作为金属部件11的材质，例如可举出铁、钛、铝、镁以及它们的合金等。在此，作为合金的例子，例如可举出铁系合金(包括不锈钢)、Ti系合金、Al系合金、Mg合金等。金属部件11的材质优选为钢铁材料、铁系合金、钛和铝，更优选为拉伸强度比其他金属种类高的钢铁材料。作为这样的钢铁材料，例如有以作为汽车中使用的薄板状的钢板而由日本工业标准(JIS)等规格化了的一般用、拉深用或超深拉深用的冷轧钢板、汽车用加工性冷轧高张力钢板、一般用或加工用的热轧钢板、汽车构造用热轧钢板、汽车用加工性热轧高张力钢板为代表的钢铁材料，作为一般构造用或机械构造用而使用的碳钢、合金钢、高张力钢等也可以作为不限于薄板状的钢铁材料而举出。
另外，金属部件11为铝合金时，可实现部件的轻量化，因此优选。作为铝合金，是在铝中添加Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti、V、Zr、Pb、Bi中的1种或2种以上而成的合金，例如可以使用JIS H4000:2006中记载的1000系列、2000系列、3000系列、4000系列、5000系列、6000系列、7000系列等一般公知的合金。具有强度和成型性的5000系列、6000系列等是优选的。作为镁合金，是在镁中添加Al、Zn、Mn、Fe、Si、Cu、Ni、Ca、Zr、Li、Pb、Ag、Cr、Sn、Y、Sb及其他稀土元素中的1种或2种以上的合金，可以使用添加了Al的ASTM标准中记载的AM系、添加了Al和Zn的AZ系、添加了Zn的ZK系等一般公知的合金。另外，在金属部件11为板状的情况下，这些可以被成型。
钢铁材料可以实施任意的表面处理。在此，表面处理例如可举出镀锌和镀铝等各种镀敷处理、铬酸盐处理和非铬酸盐处理等化学转化处理、以及喷砂之类的物理表面粗糙化处理或化学蚀刻之类的化学表面粗糙化处理，但并不限定于这些。另外，也可以实施镀层的合金化或多种表面处理。作为表面处理，优选至少进行以赋予防锈性为目的的处理。
特别是在钢铁材料中，实施了镀敷处理的镀层钢材由于耐腐蚀性优异，因此优选。作为金属部件11特别优选的镀层钢材，可举出熔融镀锌钢板、镀锌合金钢板或对它们进行热处理而使Fe在锌镀层中扩散从而合金化的合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀Zn-Ni钢板、以熔融镀Zn-5％Al合金镀层钢板、熔融镀55％Al-Zn合金镀层钢板为代表的熔融镀Zn-Al合金镀层钢板、以熔融镀Zn-1～12％Al-1～4％Mg合金镀层钢板、熔融镀55％Al-Zn-0.1～3％Mg合金镀层钢板为代表的熔融镀Zn-Al-Mg合金镀层钢板、镀Ni钢板或对其进行热处理而使Fe在Ni镀层中扩散从而合金化的合金化镀Ni钢板、镀Al钢板、镀锡钢板、镀铬钢板等。锌系镀层钢板的耐腐蚀性优异，因此优选。此外，Zn-Al-Mg合金镀层钢板的耐腐蚀性更优异，因此更优选。
为了提高与CFRP层12的粘接性，优选通过底漆对金属部件11的表面进行处理。作为该处理中使用的底漆，例如优选硅烷偶联剂或三嗪硫醇衍生物。作为硅烷偶联剂，包括一般公知的硅烷偶联剂，例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等，如果使用具有缩水甘油醚基的硅烷偶联剂，例如具有缩水甘油醚基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，则涂膜的加工密合性特别提高。另外，如果使用三乙氧基型的硅烷偶联剂，则能够提高基底处理剂(底漆)的保存稳定性。认为这是由于三乙氧基硅烷在水溶液中比较稳定，聚合速度慢。硅烷偶联剂可以使用1种，也可以并用2种以上。作为三嗪硫醇衍生物，可例示二烯丙基氨基-2,4-二硫醇-1,3,5-三嗪、6-甲氧基-2,4-二硫醇-1,3,5-三嗪单钠、6-丙基-2,4-二硫醇氨基-1,3,5-三嗪单钠和2,4,6-三硫醇-1,3,5-三嗪等。
(CFRP层12)
CFRP层12隔着后述的树脂皮膜层13而与金属部件11接合。即、CFRP层12配置在树脂皮膜层13的表面上。再者，在本实施方式中，以说明本发明所起到的效果为目的，示出了仅在树脂皮膜层13的表面的一部分配置CFRP层12的形态，但本发明并不限定于图示的形态，可以在树脂皮膜层13的表面的全部或一部分配置任意形状的CFRP层。而且，根据后述的理由，CFRP层12能够在其表面125上形成比较均匀的电沉积涂装皮膜。
CFRP层12具有基体树脂123和包含在该基体树脂123中并被复合化了的碳纤维材料121。
作为碳纤维材料121，没有特别限制，例如可以使用PAN系、沥青系中的任一种，根据目的或用途进行选择即可。另外，作为碳纤维材料121，可以单独使用1种上述纤维，也可以并用多种。
在CFRP层12所用的CFRP中，作为碳纤维材料121的基材的增强纤维基材，例如可以使用利用了短纤维的无纺布基材、利用了连续纤维的布料、单向增强纤维基材(UD材料)等。从增强效果的方面出发，优选使用布料或UD材料作为增强纤维基材。
基体树脂123可以是树脂组合物的固化物或硬化物。在此，称为“固化物”时是指树脂成分自身固化而成的物质，称为“硬化物”时是指相对于树脂成分含有各种硬化剂(固化剂)使其硬化(固化)而成的物质。再者，硬化物中可含有的硬化剂中也包含如后所述的交联剂，上述“硬化物”包括交联形成的交联硬化物。
构成基体树脂123的树脂组合物，可以使用热固性树脂和热塑性树脂中的任一种，优选以热塑性树脂为主成分。对于可以用于基体树脂123的热塑性树脂的种类没有特别限制，例如可以使用选自苯氧基树脂、聚烯烃及其酸改性物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚苯硫醚、聚甲醛、聚芳酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮和尼龙等中的1种以上。再者，“热塑性树脂”也包括能够成为后述的第2硬化状态的交联硬化物的树脂。另外，作为能够用于基体树脂123的热固性树脂，例如可使用选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂中的1种以上。
在此，在基体树脂123含有热塑性树脂的情况下，能够解决上述的在CFRP的基体树脂中使用热固性树脂时的问题，即CFRP层12具有脆性、生产节拍时间(takt time)长、无法进行弯曲加工等问题。但通常热塑性树脂熔融时的粘度高，无法像热固化前的环氧树脂等热固性树脂那样以低粘度的状态浸渗到碳纤维材料121中，所以对于碳纤维材料121的浸渗性差。因此，无法像使用热固性树脂作为基体树脂123的情况那样提高CFRP层12中的增强纤维密度(VF：Volume Fraction)。例如，在使用环氧树脂作为基体树脂123的情况下，能够使VF为60％左右，但在使用聚丙烯、尼龙等热塑性树脂作为基体树脂123的情况下，VF为50％左右。另外，如果使用聚丙烯、尼龙等热塑性树脂，则CFRP层12无法像使用环氧树脂等热固性树脂时那样具有高耐热性。
为了解决这样的使用热塑性树脂时的问题，优选使用苯氧基树脂作为基体树脂123。苯氧基树脂的分子结构与环氧树脂非常相似，因此具有与环氧树脂相同程度的耐热性，另外，与金属部件11或碳纤维材料121的粘接性良好。进而，通过在苯氧基树脂中添加环氧树脂之类的固化成分使其共聚，能够形成所谓的部分固化型树脂。通过使用这样的部分固化型树脂作为基体树脂123，能够形成对碳纤维材料121的浸渗性优异的基体树脂。此外，通过使该部分固化型树脂中的固化成分热固化，能够抑制像通常的热塑性树脂那样在CFRP层12中的基体树脂123暴露于高温时熔融或软化。关于苯氧基树脂中的固化成分的添加量，可以考虑对于碳纤维材料121的浸渗性、CFRP层12的脆性、生产节拍时间和加工性等来适当地确定。这样，通过使用苯氧基树脂作为基体树脂123，能够进行自由度高的固化成分的添加和控制。
再者，例如在碳纤维材料121的表面常常施加有与环氧树脂的融合性好的上浆剂。由于苯氧基树脂与环氧树脂的结构非常相似，所以通过使用苯氧基树脂作为基体树脂123，可以直接使用环氧树脂用的上浆剂。因此，能够提高成本竞争力。
另外，在热塑性树脂中，苯氧基树脂具备良好的成型性，除了与碳纤维材料121和金属部件11的粘接性优异之外，通过使用酸酐、异氰酸酯化合物、己内酰胺等作为交联剂，也可以使其在成型后具有与高耐热性的热固性树脂同样的性质。由此，在本实施方式中，作为基体树脂123的树脂成分，优选使用相对于树脂成分100质量份而含有50质量份以上苯氧基树脂的树脂组合物的固化物或硬化物。通过使用这样的树脂组合物，能够将金属部件11与CFRP层12牢固地接合。树脂组合物更优选在树脂成分100质量份中含有55质量份以上苯氧基树脂。粘接树脂组合物的形态例如可以是粉体、清漆等液体、薄膜等固体。
再者，苯氧基树脂的含量可以如下所述采用红外光谱法(IR：InfraRedspectroscopy)进行测定，在利用IR从作为对象的树脂组合物中分析苯氧基树脂的含有比例的情况下，可以通过采用透过法、ATR反射法等IR分析的一般方法来测定。
用锐利的刀具等削取CFRP层12，用镊子等尽可能地除去纤维，从CFRP层12中采取成为分析对象的树脂组合物。在采用透过法的情况下，将KBr粉末和成为分析对象的树脂组合物的粉末在研钵中均匀混合并压碎从而制作薄膜，将其作为试料。在采用ATR反射法的情况下，可以与透过法同样地将粉末在研钵中一边均匀混合一边压碎来制作片剂作为试料，也可以用锉刀等在单晶KBr片剂(例如直径2mm×厚1.8mm)的表面划上痕迹，并撒上作为分析对象的树脂组合物的粉末使其附着从而作为试料。任一方法中，关键在于测定与成为分析对象的树脂混合之前的KBr单体的背景(background)。IR测定装置可以使用市售的一般的装置，作为精度优选具有能够以吸收(Absorbance)为1％单位、波数(Wavenumber)为1cm-1单位进行区别的分析精度的装置，例如可举出日本分光株式会社制的FT/IR-6300等。
在调查苯氧基树脂的含量的情况下，苯氧基树脂的吸收峰例如存在于1450～1480cm-1、1500cm-1附近、1600cm-1附近等，因此可以基于该吸收峰的强度计算含量。
再者，“苯氧基树脂”是指由二元酚化合物与表卤代醇的缩合反应、或二元酚化合物与双官能环氧树脂的加成聚合反应而得到的线形高分子，是非晶质的热塑性树脂。苯氧基树脂可以在溶液中或无溶剂状态下采用以往公知的方法得到，可以以粉体、清漆和膜的任一形态使用。关于苯氧基树脂的平均分子量，作为质均分子量(Mw)例如在10,000以上且200,000以下的范围内，优选在20,000以上且100,000以下的范围内，更优选在30,000以上且80,000以下的范围内。通过使苯氧基树脂(A)的Mw在10,000以上的范围内，能够提高成型体的强度，通过使Mw为20,000以上、进一步为30,000以上，该效果进一步提高。另一方面，通过使苯氧基树脂的Mw为200,000以下，能够使操作性、加工性优异，通过使Mw为100,000以下、进一步为80,000以下，该效果进一步提高。再者，本说明书中的Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定并使用标准聚苯乙烯校准曲线换算得到的值。
本实施方式中使用的苯氧基树脂的羟基当量(g/eq)例如在50以上且1000以下的范围内，优选在50以上且750以下的范围内，更优选在50以上且500以下的范围内。通过使苯氧基树脂的羟基当量为50以上，羟基减少，从而吸水率下降，因此能够提高硬化物的机械物性。另一方面，通过使苯氧基树脂的羟基当量为1,000以下，能够抑制羟基变少，因此能够提高与被粘物的亲和性，提高金属-CFRP复合体1的机械物性。通过使羟基当量为750以下、进一步为500以下，该效果进一步提高。
另外，苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如在65℃以上且150℃以下的范围内，优选在70℃以上且150℃以下的范围内。如果Tg为65℃以上，则能够确保成型性并且抑制树脂的流动性变得过大，因此能够充分确保树脂皮膜层13的厚度。另一方面，如果Tg为150℃以下，则熔融粘度变低，因此容易使增强纤维基材无空隙等缺陷地浸渗，能够进行更低温的接合工艺。再者，本说明书中的树脂的Tg是使用差示扫描量热测定装置以10℃/分钟的升温条件在20～280℃的范围内的温度下测定，并根据第二次扫描的峰值计算得到的数值。
作为苯氧基树脂，只要满足上述物性就没有特别限定，作为优选的苯氧基树脂，可举出双酚A型苯氧基树脂(例如可以作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートYP-50、フェノトートYP-50S、フェノトートYP-55U而获得)、双酚F型苯氧基树脂(例如可以作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートFX-316而获得)、双酚A与双酚F的共聚型苯氧基树脂(例如可以作为新日铁住金化学株式会社制YP-70而获得)、除上述列举的苯氧树脂以外的溴化苯氧基树脂、含磷苯氧基树脂、含磺酸基苯氧基树脂等特殊苯氧基树脂(例如可以作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートYPB-43C、フェノトートFX293、YPS-007等而获得)等。这些树脂可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
作为基体树脂123的树脂成分使用的热塑性树脂，优选在160～250℃的范围内的温度区域的任一温度下熔融粘度为3,000Pa·s以下的树脂，更优选熔融粘度为90Pa·s以上且2,900Pa·s以下的范围内的树脂，进一步优选熔融粘度为100Pa·s以上且2,800Pa·s以下的范围内的熔融粘度的树脂。通过使160～250℃的范围内的温度区域中的熔融粘度为3,000Pa·s以下，熔融时的流动性变好，CFRP层12不易产生空隙等缺陷。另一方面，通过使熔融粘度为90Pa·s以上，能够使作为树脂组合物的分子量适度，能够抑制脆化和随之而来的金属-CFRP复合体1的机械强度的降低。
另外，构成基体树脂123的树脂组合物也可以是对上述树脂组合物配合了交联剂的交联性树脂组合物。例如，通过在含有苯氧基树脂(以下也称为“苯氧基树脂(A)”)的树脂组合物中配合例如酸酐、异氰酸酯、己内酰胺等作为交联剂，也能够制成交联性树脂组合物(即、树脂组合物的硬化物)。交联性树脂组合物通过利用苯氧基树脂(A)中所含的仲羟基进行交联反应，树脂组合物的耐热性提高，因此对于在更高温环境下使用的部件的应用是有利的。为了利用苯氧基树脂(A)的仲羟基形成交联，优选使用配合了交联固化性树脂(B)和交联剂(C)的交联性树脂组合物。作为交联固化性树脂(B)例如可以使用环氧树脂等，但没有特别限定。通过使用这样的交联性树脂组合物，能够得到与单独使用苯氧基树脂(A)的情况相比，树脂组合物的Tg大大提高的第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)。交联性树脂组合物的交联硬化物的Tg例如为160℃以上，优选在170℃以上且220℃以下的范围内。
在交联性树脂组合物中，作为在苯氧基树脂(A)中配合的交联固化性树脂(B)，优选双官能性以上的环氧树脂。作为双官能性以上的环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂(例如可作为新日铁住金化学株式会社制的エポトートYD-011、エポトートYD-7011、エポトートYD-900而获得)、双酚F型环氧树脂(例如可作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDF-2001而获得)、二苯基醚型环氧树脂(例如可作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-80DE而获得)、四甲基双酚F型环氧树脂(例如可作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-80XY而获得)、双酚硫型环氧树脂(例如可作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-120TE而获得)、对苯二酚型环氧树脂(例如可作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDC-1312而获得)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如可作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDPN-638而获得)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如可作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDCN-701、エポトートYDCN-702、エポトートYDCN-703、エポトートYDCN-704而获得)、芳烷基萘二醇酚醛清漆型环氧树脂(例如可作为新日铁住金化学株式会社制ESN-355而获得)、三苯基甲烷型环氧树脂(例如可作为日本化药株式会社制EPPN-502H而获得)等，但并不限定于这些。另外，这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
另外，作为交联固化性树脂(B)，并不特别限定，优选结晶性环氧树脂，更优选熔点在70℃以上且145℃以下的范围内、且150℃时的熔融粘度为2.0Pa·s以下的结晶性环氧树脂。通过使用显示这样的熔融特性的结晶性环氧树脂，能够降低作为树脂组合物的交联性树脂组合物的熔融粘度，能够提高CFRP层12的粘接性。另外，通过使熔融粘度为2.0Pa·s以下，能够使交联性树脂组合物的成型性足够优异，能够提高金属-CFRP复合体1的均质性。
作为适合用作交联固化性树脂(B)的结晶性环氧树脂，例如可举出新日鉄住金化学株式会社制エポトートYSLV-80XY、YSLV-70XY、YSLV-120TE、YDC-1312、三菱化学株式会社制YX-4000、YX-4000H、YX-8800、YL-6121H、YL-6640等、DIC株式会社制HP-4032、HP-4032D、HP-4700等、日本化药株式会社制NC-3000等。
交联剂(C)通过与苯氧基树脂(A)的仲羟基形成酯键，使苯氧基树脂(A)三维交联。因此，与热固性树脂固化这样的牢固的交联不同，可以通过水解反应解除交联，所以能够将金属部件11和CFRP层12容易地剥离。因此，能够使金属部件11循环再利用。
作为交联剂(C)，优选酸酐。酸酐只要是在常温下为固体、几乎没有升华性的物质，就没有特别的限定，从对于金属-CFRP复合体1的耐热性赋予以及反应性的观点出发，优选具有2个以上与苯氧基树脂(A)的羟基进行反应的酸酐的芳香族酸酐。特别是，像均苯四酸酐这样具有两个酸酐基团的芳香族化合物，与偏苯三酸酐和羟基的组合相比，交联密度更高且耐热性提高，因此优选使用。即使是芳香族酸二酐，例如4,4’-氧二邻苯二甲酸、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐之类的对于苯氧基树脂和环氧树脂具有相容性的芳香族酸二酐，提高Tg的效果大，因此更优选。特别是，像均苯四酸酐这样具有两个酸酐基团的芳香族酸二酐，例如与仅具有一个酸酐基团的邻苯二甲酸酐相比，交联密度提高且耐热性提高，因此优选使用。即、芳香族酸二酐由于具有2个酸酐基，因此反应性良好，能够以短的成型时间得到足以脱模的强度的交联硬化物，并且通过与苯氧基树脂(A)中的仲羟基的酯化反应，生成4个羧基，因此能够提高最终的交联密度。
苯氧基树脂(A)、作为交联固化性树脂(B)的环氧树脂、以及交联剂(C)的反应，通过苯氧基树脂(A)中的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应、以及由该酯化反应生成的羧基与环氧树脂的环氧基的反应而交联和固化。通过苯氧基树脂(A)与交联剂(C)的反应能够得到苯氧基树脂交联体，但由于通过与环氧树脂共存而使树脂组合物的熔融粘度降低，因此显示出与被粘物(树脂皮膜层13)的浸渗性的提高、交联反应的促进、交联密度的提高、以及机械强度的提高等优异的特性。
再者，在交联性树脂组合物中，作为交联固化性树脂(B)的环氧树脂虽然共存，但以作为热塑性树脂的苯氧基树脂(A)为主要成分，认为其仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应优先。即、由于用作交联剂(C)的酸酐与用作交联固化性树脂(B)的环氧树脂的反应需要时间(反应速度慢)，因此交联剂(C)与苯氧基树脂(A)的仲羟基的反应先发生，然后在先前反应中残留的交联剂(C)或来自交联剂(C)的残留羧基与环氧树脂反应，从而进一步提高交联密度。因此，与以作为热固性树脂的环氧树脂为主成分的树脂组合物不同，由交联性树脂组合物得到的交联硬化物为热塑性树脂，贮存稳定性也优异。
在利用苯氧基树脂(A)的交联的交联性树脂组合物中，相对于苯氧基树脂(A)100质量份，优选在5质量份以上且85质量份以下的范围内含有交联固化性树脂(B)。相对于苯氧基树脂(A)100质量份，交联固化性树脂(B)的含量更优选在9质量份以上且83质量份以下的范围内，进一步优选在10质量份以上且80质量份以下的范围内。通过使交联固化性树脂(B)的含量为85质量份以下，能够缩短交联固化性树脂(B)的固化时间，因此除了容易在短时间内得到脱模所需要的强度以外，FRP层12的再循环性提高。通过使交联固化性树脂(B)的含量为83质量份以下、进一步为80质量份以下，该效果进一步提高。另一方面，通过使交联固化性树脂(B)的含量为5质量份以上，容易得到由交联固化性树脂(B)的添加所带来的交联密度的提高效果，交联性树脂组合物的交联硬化物容易显现160℃以上的Tg，并且流动性变得良好。再者，关于交联固化性树脂(B)的含量，可以通过上述使用IR的方法，对来自于环氧树脂的峰同样地进行测定，由此能够测定交联固化性树脂(B)的含量。
关于交联剂(C)的配合量，通常是相对于苯氧基树脂(A)的仲羟基1摩尔，酸酐基为0.6摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内的量，优选为0.7摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内的量，更优选为1.1摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内。酸酐基的量为0.6摩尔以上时，交联密度变高，因此机械物性、耐热性优异。通过使酸酐基的量为0.7摩尔以上、进一步为1.1摩尔以上，该效果进一步提高。如果酸酐基的量为1.3摩尔以下，则能够抑制未反应的酸酐或羧基对固化特性或交联密度造成不良影响。因此，优选根据交联剂(C)的配合量来调整交联固化性树脂(B)的配合量。具体而言，例如，为了通过作为交联固化性树脂(B)而使用的环氧树脂，使由苯氧基树脂(A)的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的反应生成的羧基进行反应，环氧树脂的配合量与交联剂(C)的当量比可以在0.5摩尔以上且1.2摩尔以下的范围内。优选交联剂(C)与环氧树脂的当量比在0.7摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内。
如果将交联剂(C)与苯氧基树脂(A)和交联固化性树脂(B)一起配合，则能够得到交联性树脂组合物，但为了使交联反应切实地进行，也可以进一步添加作为催化剂的促进剂(D)。促进剂(D)只要在常温下为固体、且无升华性，就没有特别限定，例如可举出三亚乙基二胺等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦等有机膦类、四苯基硼酸、四苯基鏻等四苯基硼盐等。这些促进剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。再者，在将交联性树脂组合物制成微粉末，采用静电场粉体涂装法使其附着于增强纤维基材而形成基体树脂123的情况下，作为促进剂(D)，优选使用催化剂活性温度为130℃以上的在常温下为固体的咪唑系潜在性催化剂。在使用促进剂(D)的情况下，相对于苯氧基树脂(A)、交联固化性树脂(B)和交联剂(C)的合计量100质量份，促进剂(D)的配合量优选为0.1质量份以上且5质量份以下的范围内。
交联性树脂组合物在常温下为固体，关于其熔融粘度，优选在160～250℃的范围内的温度区域中的熔融粘度的下限值即最低熔融粘度为3,000Pa·s以下，更优选为2,900Pa·s以下，进一步优选为2,800Pa·s以下。通过使160～250℃的范围内的温度区域中的最低熔融粘度为3,000Pa·s以下，在利用热压等的加热压接时，能够使交联性树脂组合物充分地浸渗到被粘物中，能够抑制在CFRP层12中产生空隙等缺陷，因此金属-CFRP复合体1的机械物性提高。通过使160～250℃的范围内的温度区域中的最低熔融粘度为2,900Pa·s以下、进一步为2,800Pa·s以下，该效果进一步提高。
在用于形成基体树脂123的树脂组合物(包括交联性树脂组合物)中，在不损害其粘接性、物性的范围内，例如可以配合天然橡胶、合成橡胶、弹性体等、各种无机填料、溶剂、体质颜料、着色剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、阻燃剂、阻燃助剂等其他添加物。
在金属-CFRP复合体1中，CFRP层12的基体树脂123和构成树脂皮膜层13的树脂可以是相同的树脂或不同的树脂。但是，从充分确保CFRP层12与树脂皮膜层13的粘接性的观点出发，作为基体树脂123，优选选择与形成树脂皮膜层13的树脂相同或同种的树脂、或聚合物中所含的极性基团的比率等近似的树脂种类。在此，“相同的树脂”是指由相同成分构成，且组成比率也相同，“同种的树脂”是指只要主成分相同，组成比率可以不同。“同种的树脂”中包含“相同的树脂”。另外，“主成分”是指在全部树脂成分100质量份中含有50质量份以上的成分。再者，“树脂成分”中包含热塑性树脂、热固性树脂，但不包含交联剂等非树脂成分。
在金属-CFRP复合体1中，CFRP层12是使用至少一片以上CFRP成型用预浸料形成的。可以根据所期望的CFRP层12的厚度，选择层叠的CFRP成型用预浸料的数量。
(树脂皮膜层13)
树脂皮膜层13配置在金属-CFRP复合体1的金属部件11与CFRP层12之间，将它们接合。另外，树脂皮膜层13在腐蚀环境下具有绝缘性，使金属部件11与CFRP层12之间绝缘。作为腐蚀环境，具体而言，可举出金属-CFRP复合体1被水润湿时或被水润湿后等的在金属-CFRP复合体1周围附着和/或存在水分的环境。
并且，树脂皮膜层13至少含有金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子和导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种或多种作为导电性粒子131，还含有粘合剂树脂133。导电性粒子131在23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下，并且含有选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种作为构成元素。由此，金属-CFRP复合体1可抑制异种材料接触腐蚀，并且电沉积涂装性优异。
首先，对异种材料接触腐蚀进行详细说明，通常，CFRP层和金属部件通过隔着树脂皮膜层的热压接而接合。此时，CFRP层中的一部分碳纤维材料被热压接时的压力按压而从CFRP层的表面突出。并且，由于突出的碳纤维材料贯通树脂皮膜层，使碳纤维材料与金属部件接触，从而由于电蚀作用产生腐蚀。
与此相对，在本实施方式中，导电性粒子131通过包含Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种而作为防锈颜料发挥作用。因此，在碳纤维材料121从CFRP层12的表面突出的情况下，首先碳纤维材料121侵入树脂皮膜层13，与导电性粒子131接触。接着，导电性粒子131在腐蚀环境下，比金属部件11、碳纤维材料121的电位低的导电性粒子131中的金属成分显示出牺牲防腐蚀作用而作为金属离子溶出，在导电性粒子131的表面也沉积导电性粒子的金属成分的氧化物、氢氧化物。进而，在金属部件11和碳纤维材料121的表面也同样地沉积，防止金属部件11的氧化。此外，导电性粒子131在氧化的部位形成导电性降低了的氧化物，并且作为氧化部分周边的保护膜发挥作用。其结果，可抑制异种材料接触腐蚀。
另一方面，导电性粒子131在23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下。由此，在电沉积涂装处理时，能够经由导电性粒子131使碳纤维材料121与金属部件11之间导通，从而能够在CFRP层12的表面125上形成比较均匀的电沉积涂装皮膜。另外，即使在树脂皮膜层13的未被CFRP层12覆盖的表面135上，也可通过导电性粒子131而与金属部件11导通，能够形成比较均匀的电沉积涂装皮膜。
以上，在本实施方式中，通过在树脂皮膜层13中采用特定的导电性粒子131，能够同时达成异种材料接触腐蚀的抑制和电沉积涂装性的提高。
再者，金属部件11的主要成分可以是金属部件11中最多的成分。例如，在钢材或镀层钢材的情况下，金属部件11的主要成分是构成其母材的最多的成分，即Fe。
另外，如上所述，导电性粒子131在23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下。这样，由于导电性粒子131的导电率比较大，因此导电性粒子131能够实现碳纤维材料121与金属部件11之间的导通。与此相对，在导电性粒子131的23～27℃的粉体电阻率超过7.0×107Ωcm的情况下，碳纤维材料121与金属部件11之间的导通不充分，电沉积涂装性不能充分提高。再者，导电性粒子131在23～27℃时的粉体电阻可以通过使用市售的粉体电阻测定机、例如三菱ケミカルアナリテック公司制“粉体电阻测定系统MCP-PD51型”等测定以10MPa压缩的粉体粒子的电阻来求出。另外，通常，粉体电阻率可以被视为与所测定的导电性粒子131的材料本身的体积电阻率相同。
具体而言，作为导电性粒子131，优选为包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种作为构成元素的金属粒子，还优选为包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种的金属间化合物粒子，例如硅铁合金、锰铁合金。另外，也优选为包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种的导电性氧化物或非氧化物陶瓷。
在此，导电性氧化物可以使用通过在氧化物的晶格中掺有杂质而具有导电性的物质(掺杂型导电性氧化物)或通过用导电性物质修饰了氧化物表面的类型的物质。作为前者可以使用掺杂了选自Al、Nb、Ga、Sn等中的1种以上金属元素的金属氧化物(例如Al掺杂型氧化锌、Nb掺杂型氧化锌、Ga掺杂型氧化锌、Sn掺杂型氧化锌等)等一般公知的物质。作为后者可以使用在氧化物上修饰有具备导电性的SnO2的氧化锌或二氧化硅等一般公知的物质。作为导电性氧化物，优选掺杂型导电性氧化物，作为掺杂型导电性氧化物，优选Al掺杂型氧化锌。
另外，非氧化物陶瓷是指由不含氧的元素或化合物构成的陶瓷，例如可举出硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷和硅化物陶瓷。另外，硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷和硅化物陶瓷分别是指以硼B、碳C、氮N、硅Si为主要的非金属构成元素的非氧化物陶瓷，这些一般公知的非氧化物陶瓷可以使用含有选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种的陶瓷。另外，从工业制品的有无以及在国内外市场中的稳定流通性、价格和电阻率等观点出发，非氧化物陶瓷粒子更优选以下例示的非氧化物陶瓷。例如Mo2B、MoB、MoB2、Mo2B5、NbB2、VB、VB2、W2B5、ZrB2、Mo2C、V2C、VC、WC、W2C、ZrC、Mo2N、VN、ZrN、Mo3Si、Mo5Si3、MoSi2、NbSi2、Ni2Si、Ta2Si、TaSi2、TiSi、TiSi2、V5Si3、VSi2、W3Si、WSi2、ZrSi、ZrSi2、CrB、CrB2、Cr3C2、Cr2N、CrSi的粒子、以及选自这些之中的2种以上的混合物的粒子。
上述之中，从更切实地抑制包括异种材料接触腐蚀在内的腐蚀的观点出发，导电性粒子131优选为选自导电性氧化物粒子、非氧化物陶瓷和金属间化合物粒子中的1种或2种以上，更优选为选自Al掺杂型氧化锌、ZrB2、MoSi2、CrB2、WSi2、VB2、硅铁合金和锰铁合金中的1种以上，进一步优选为选自Al掺杂型氧化锌、VB2和锰铁合金中的1种以上。
对于导电性粒子131的平均粒径没有特别限定，例如为50.0μm以下，优选为10.0μm以下。通过使导电性粒子131的平均粒径为50.0μm以下，能够进一步抑制氧化物或无机盐的粒子131突出到树脂皮膜层13的表面上，并且，通过使导电性粒子131的平均粒径为10.0μm以下，皮膜中的全部粒子的表面积变得更大，在腐蚀环境下粒子容易溶出，因此对于耐腐蚀性也是有效的。如果为10.0μm以下，则可以更好地发挥上述效果，因而优选。另外，通过使导电性粒子131的平均粒径为1.0μm以上，能够使碳纤维材料121对于金属部件11的接触更切实，能够使它们的导通更切实。但是，在1.0μm以下的纳米级微粒的情况下，即使1次粒径为纳米级，当由于分子间力而聚集使得作为2次粒子的粒径为1.0μm以上时，也发挥效果。因此，难以规定2次粒子的粒径，所以在本申请发明中没有规定导电性粒子的下限。
再者，树脂皮膜层13中的导电性粒子131的平均粒径可以利用通常公知的粒子分布测定装置、例如激光衍射散射式粒径分布测定装置(マイクロトラックMT3300EX，日机装公司制)等测定以体积基准计累积体积为50％时的粒径(D50)。另外，在想要确认以混入状态添加于树脂皮膜层13中的粒子的平均粒径时，可以对树脂皮膜层13的任意截面利用场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA：Field-Emission Electron Probe Micro Analyzer)进行分析，求出通过导电性粒子131中所含的金属成分的面分布照片而测定出的粒子半径的平均值。
另外，树脂皮膜层13中的导电性粒子131的体积率可以为1.0％以上且40.0％以下。优选为10.0％以上且30.0％以下。通过使导电性粒子131的体积率为1.0％以上，导电性粒子131能够使金属部件11与碳纤维材料121之间的导通更切实。另外，通过使导电性粒子131的体积率为40.0％以下，可防止树脂皮膜层13的凝集破坏，使树脂皮膜层13与CFRP层12的密合性非常优异。
再者，树脂皮膜层13中的导电性粒子131的体积率可以通过求出制作树脂皮膜层13时添加的导电性粒子131在树脂皮膜层13中的固体成分质量比率，并根据皮膜树脂(粘合剂树脂133)的比重和导电性粒子131的比重来计算。
另外，关于树脂皮膜层13中的导电性粒子131的体积率，可以对树脂皮膜层13的任意截面利用场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA：Field-Emission Electron ProbeMicro Analyzer)进行分析，并利用导电性粒子131中所含的金属成分的面分布照片进行图像分析，将由此求出的面积率作为树脂皮膜层13中的导电性粒子131的体积率。本发明人经过深入研究，发现树脂皮膜层13中的体积率和在截面中使用FE-EPMA测定的导电性粒子131所含的金属成分的面积分率严格上讲虽然存在差异，但成为接近的值，因此在本申请发明中也可以如上所述地求出。
另外，如上所述，在本实施方式中，树脂皮膜层13含有粘合剂树脂133。粘合剂树脂133作为导电性粒子的粘合剂发挥作用。作为这样的粘合剂树脂133，没有特别限定，热固性树脂和热塑性树脂均可以使用。作为热固性树脂，例如可举出聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基酯树脂等。作为热塑性树脂，可举出苯氧基树脂、聚烯烃(聚丙烯等)及其酸改性物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚芳酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、尼龙等。再者，作为苯氧基树脂，可举出与上述的CFRP层12中的基体树脂123所使用的苯氧基树脂相同的树脂。
上述之中，粘合剂树脂133优选包含选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂和三聚氰胺树脂中的1种或2种以上。这些树脂虽然也取决于分子量、玻璃化转变温度，但在常温下容易流动，或者容易溶解于溶剂等中进行涂布，因此优选。
再者，在基体树脂为苯氧基树脂的CFRP层的情况下，从与CFRP层的密合性的观点出发，粘合剂树脂133优选为环氧树脂、或包含环氧树脂以及选自聚氨酯树脂、聚酯树脂和三聚氰胺树脂中的1种或2种以上的树脂。如果粘合剂树脂133为环氧树脂或含有上述环氧树脂的树脂，则作为腐蚀因素的水等难以侵入苯氧基树脂与树脂皮膜层13的界面，耐腐蚀性提高，因此优选。
另外，粘合剂树脂133的玻璃化转变温度例如为100℃以下，优选为10℃以上且60℃以下，更优选为10℃以上且35℃以下。由此，即使在贴附CFRP后进行成型加工，碳纤维增强树脂也不易剥离。
树脂皮膜层13，在不损害其粘接性、物性的范围内，例如可以配合天然橡胶、合成橡胶、弹性体等、各种无机填料、溶剂、体质颜料、着色剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、阻燃剂、阻燃助剂等其他添加物。
对于上述的树脂皮膜层13的平均厚度没有特别限定，例如为1.0μm以上且200.0μm以下，优选为5.0μm以上且50.0μm以下，更优选为10.0μm以上且20.0μm以下。通过使树脂皮膜层13的平均厚度为1.0μm以上，隔着树脂皮膜层13的金属部件11与CFRP层12的接合强度变得充分。另一方面，通过使树脂皮膜层13的平均厚度T为200.0μm以下，可使金属部件11与CFRP层12之间经由导电性粒子131的导通更切实。另外，可防止树脂皮膜层13的凝集破坏，使树脂皮膜层13与CFRP层12的密合性非常优异。
另外，在将树脂皮膜层13的平均厚度设为T(μm)、将导电性粒子131的平均粒径设为r(μm)时，T和r优选满足0.5≤T/r≤300.0的关系。通过导电性粒子131的平均粒径r和树脂皮膜层13的平均厚度T满足T/r≤300.0的关系，树脂皮膜层13的导电性提高，电沉积涂装性进一步提高。另外，通过满足0.5≤T/r的关系，皮膜中的导电粒子的表面积变大，在腐蚀环境下导电粒子中的金属成分更多地溶出，因此有效地作用于耐腐蚀性。
树脂皮膜层13中，除了导电粒子之外，还可以使用通常已知的防锈颜料，例如氧化铬(II)、二氧化硅、氧化钒(II)、氧化钒(V)、氧化锰(II)、氧化锰(III)、氧化镁、氧化锌等。作为无机盐，可以添加选自铬酸钾、铬酸钙、铬酸锶等铬酸盐，磷酸锌、磷酸铝、三聚磷酸铝、磷酸钠、磷酸镁、磷酸三镁等磷酸盐，钼酸钾、钼酸钙等钼酸盐，偏钒酸钠、钒酸钙等钒酸盐，钨酸钙、钨酸钠、钨酸等钨酸盐等中的1种以上。通过添加这些，在腐蚀环境下，金属离子也从这些防锈颜料中溶出，容易沉积在成为阳极的金属部件11或成为阴极的碳纤维表面，对于耐腐蚀性更有效。添加防锈颜料时的添加量可以根据需要适当选择。
另外，树脂皮膜层13的玻璃化转变温度例如为100℃以下，优选为10℃以上且60℃以下，更优选为10℃以上且35℃以下。由此，即使在贴附CFRP后进行成型加工，碳纤维增强树脂也不易剥离。
再者，树脂皮膜层13的玻璃化转变温度的测定可利用热机械分析(Thermomechanical Analysis、TMA)来测定。热机械分析装置可以利用市售的装置、例如日立ハイテックサイエンス公司制的“TMA7000系列”等进行。
以上，对金属-CFRP复合体1的各结构进行了说明。
再者，金属部件11、CFRP层12和树脂皮膜层13的厚度可以如下根据JIS K 5600-1-7、5.4项的光学方法的截面法来测定。即、使用不会对试样造成有害影响、可无间隙地埋入的常温固化树脂，将リファインテック株式会社制的低粘性エポマウント27-777用作主剂，将27-772用作固化剂，埋入试料。在要观察的部位，利用切割机以与厚度方向平行的方式切割试料而形成截面，使用JIS R 6252或6253中规定的编号的研磨纸(例如280号、400号或600号)进行研磨，制作观察面。在使用研磨材料的情况下，使用适当等级的金刚石或类似的膏体进行研磨而制作观察面。另外，可以根据需要实施抛光研磨，使试料的表面平滑至适合观察的状态。
为了提供最佳的图像对比度，使用具备适当的照明系统的显微镜，该显微镜能够测量1μm的精度(例如奥林巴斯公司制BX51等)，并且选择300μm的视场尺寸。再者，视场的大小也可以改变为能够确认各自的厚度(例如，如果CFRP层12的厚度为1mm，则也可以改变为能够确认厚度的视场的大小)。例如，在测定树脂皮膜层13的厚度时，将观察视场内四等分，在各划分点的宽度方向中央部计测树脂皮膜层13的厚度，将其平均厚度作为该视场中的厚度。该观察视场选择5处不同的部位进行，在各自的观察视场内四等分，在各划分区测定厚度，算出平均值。相邻的观察视场彼此可以分离3cm以上来选择。将该5处的平均值进一步平均后得到的值作为树脂皮膜层13的厚度即可。另外，在金属部件11或CFRP层12的厚度的测定中，也与上述树脂皮膜层13的厚度的测定同样地进行即可。
[1.2.变形例]
接着，对上述实施方式涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体1的变形例进行说明。再者，以下说明的各变形例既可以单独地应用于本发明的上述实施方式，也可以组合地应用于本发明的上述实施方式。此外，各变形例可以代替在本发明的上述实施方式中说明的结构而应用，也可以追加应用于在本发明的上述实施方式中说明的结构。图2～图7分别是说明本发明的变形例的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的截面示意图。
(第1变形例)
在上述实施方式中，对金属-CFRP复合体1由金属部件11、CFRP层12和树脂皮膜层13构成的情况进行了说明，但本发明不限于此。本发明涉及的金属-CFRP复合材料1，在这些各结构的层间或表面可以配置另外的层。例如，如图2所示，变形例涉及的金属-CFRP复合材料1A，在树脂皮膜层13与金属部件11之间配置有化学转化处理层14。通过将这样的化学转化处理层14配置在金属部件11与树脂皮膜层13之间，金属部件11的耐腐蚀性提高，并且金属-CFRP复合体1A的金属部件11与树脂皮膜层13之间的密合性提高。
作为这样的化学转化处理层14，没有特别限定，但优选为含有Cr、P、Si和/或Zr的化学转化处理层。由此，能够更显著地得到上述的耐腐蚀性和密合性的提高效果。
这样的化学转化处理层14可以是通过Cr、P、Si和/或Zr经由C或CO聚合而形成网络的无机型或无机有机混合型，也可以是将在树脂等粘合剂中添加由Cr、P、Si和/或Zr构成的化合物而得到的皮膜进行涂布干燥的类型。在上述化学转化处理中，可以根据需要添加一般公知的其他防锈成分，例如V酸类、Ti酸类、P酸类等。这些化学转化处理可以是在处理时与金属材料表面的金属反应而使皮膜析出的反应型，也可以是涂布湿润状态的处理液而使其干燥固化的类型。可以根据需要适当选定。
该情况下，化学转化处理层14可以包含合计为10mg/m2以上且500mg/m2以下的Cr、P、Si和/或Zr，优选为30g/m2以上且300g/m2以下。由此，能够使耐腐蚀性更优异，并且使金属部件11与树脂皮膜层13之间的密合性足够优异。
(第2变形例)
另外，在上述实施方式中，对在金属部件11的单面配置有CFRP层12和树脂皮膜层13的情况进行了说明，但本发明不限于此。例如，可以像图3所示的金属-CFRP复合体1B那样，在金属部件11的两面配置有CFRP层12和树脂皮膜层13。另外，该情况下，各CFRP层12和树脂皮膜层13的结构彼此可以不同，也可以相同。
(第3变形例)
另外，CFRP层不限于上述实施方式，也可以是多层。例如，可以像图4所示的金属-CFRP复合材料1C那样，CFRP层12A不限于1层，可以是2层以上。在CFRP层12A为多层的情况下，CFRP层12A的层数n可以根据使用目的而适当设定。在CFRP层12A为多层的情况下，各层的结构可以相同也可以不同。即、构成CFRP层12A的基体树脂123的树脂种类、碳纤维材料121的种类、含有比率等，可以在每层中不同。
(第4变形例)
另外，在上述实施方式中，对未实施电沉积涂装的金属-CFRP复合体1进行了说明，但本发明不限于此，例如，可以像图5～7所示的金属-CFRP复合体1D、1E、1F那样，在CFRP层12和树脂皮膜层13上形成电沉积涂装皮膜15。
(第5变形例)
在上述实施方式中，对金属-CFRP复合体1为板状的情况进行了示意性说明，但本发明不限于此，当然，本发明涉及的金属-CFRP复合体可以被成型。
＜2.金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法＞
接着，对本发明的实施方式涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法进行说明。本发明的一实施方式涉及的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法，具有将在包含导电性粒子和粘合剂树脂的树脂皮膜层的表面的至少一部分上设置的金属部件与碳纤维增强树脂材料隔着上述树脂皮膜层进行热压接的工序。另外，可以在上述热压接工序前后，具有将金属部件或该金属部件与碳纤维增强树脂材料层叠而成的层叠体进行成型的工序。以下，以进行成型为前提，对本发明的实施方式的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法进行详细说明，但当然也可以省略成型。
[2.1.第1实施方式]
图8和图9是用于说明本发明的第1实施方式涉及的金属-CFRP复合体的制造方法的示意图。第1实施方式涉及的金属-CFRP复合体1G的制造方法至少具有将在表面的至少一部分上设有树脂皮膜层13A的金属部件11A与碳纤维增强树脂材料(CFRP或CFRP形成用预浸料)隔着树脂皮膜层13A进行热压接，得到层叠体100的热压接工序A。另外，本实施方式涉及的金属-CFRP复合体1G的制造方法具有使层叠体100成型的成型工序A。
此外，在本实施方式中，可以根据需要而包括：在金属部件11A的表面的至少一部分上形成树脂皮膜层13A的树脂皮膜层形成工序、电沉积涂装工序、预处理工序和/或后续工序。以下，对各工序进行说明。
(预处理工序)
首先，准备金属部件11A(图8(a))。对于金属部件11，优选根据需要进行一般公知的脱脂。脱脂方法可以采用用溶剂擦拭的方法、水洗、用含有表面活性剂的水溶液或洗涤剂洗涤的方法、加热使油成分挥发的方法、碱性脱脂等一般公知的方法。碱性脱脂在工业上是通常采用的方法，脱脂效果高，因此优选。另外，更优选进行对于所使用的模具的脱模处理、或除去金属部件11A表面的附着物(垃圾清除)。通过这些预处理，金属部件11A与树脂皮膜层13A的密合性提高。
(皮膜形成工序)
接着，在金属部件11A的表面上形成树脂皮膜层13A(图8(b))。树脂皮膜层13A的形成是通过对金属部件11A的表面涂布含有树脂皮膜层13A的材料的树脂皮膜层材料组合物并进行干燥、烧结而进行的。树脂皮膜层材料组合物可以是液状或浆状，也可以是粉末状。也可以通过热压接等粘贴预先成型为板状的作为树脂皮膜层材料组合物的片材。
另外，涂布方法也不限于此，在片状类型的情况下，贴附方法可以用人手、机器人等一般公知的方法贴附。在粘性液体的情况下，可以利用从狭缝喷嘴或圆形状喷嘴喷出的方式进行涂布、刷毛涂布、刮刀涂布、抹刀涂布等一般公知的方法进行涂布。溶解于溶剂的涂料，可以使用一般公知的涂布方法，例如刷涂、喷涂、棒涂、从各种形状的喷嘴喷出的涂布、模涂、帘式涂布、辊涂、丝网印刷、喷墨涂布等。在树脂皮膜层材料组合物为粉末状的情况下，可以采用粉体涂装等公知方法。特别是通过粉体涂装而形成的树脂皮膜层13A，由于皮膜层材料组合物是微粒，所以树脂成分容易熔融，并且由于在树脂皮膜层13A内具有适度的空隙，所以容易产生空隙。另外，在对CFRP或CFRP成形用预浸料进行热压接时，构成树脂皮膜层13A的树脂成分可良好地润湿金属部件11A的表面，所以不需要清漆涂敷那样的脱气工序。树脂皮膜层13A既可以涂布在金属部件11A的整个面上，也可以仅局部涂布在贴附碳纤维增强树脂材料(CFRP)的部位。
在涂布树脂皮膜层13A之前，也可以在金属部件11A上设置化学转化处理层14。作为设置化学转化处理层14的方法，可以采用一般公知的处理方法，例如浸渍干燥方式、浸渍/水洗/干燥方式、喷雾/水洗/干燥方式、涂布/干燥方式、涂布/干燥固化方式等。作为涂布方法，可以使用浸渍、刷毛涂布、喷涂、辊涂、棒涂、刮涂等一般公知的方法。
另外，干燥、烧结，例如可以通过加热处理等进行。作为加热条件没有特别限定，例如可以在100℃以上且250℃以下的条件下，设为10秒以上且30分钟以下。也可以将树脂皮膜层材料组合物制成常温固化型。该情况下，树脂皮膜层材料组合物也可以是主树脂和固化剂混合状态的单液型。既可以是将主树脂和固化剂分离而在涂布之前混合的双液固化型，也可以是将主树脂和固化剂、其他添加剂等各自分离而在涂布之前混合的三液以上的类型。
树脂皮膜层13A可以在将成为CFRP层12B的CFRP成型用预浸料或CFRP与金属部件11A重叠配置时进行涂布或贴附，在对这些层叠体进行后述的热压接时使其固化，也可以在事先将树脂皮膜层13A涂布或贴附在金属部件11A上层叠固化后的基础上，重叠配置CFRP成形用预浸料或CFRP，并进行后述的热压接。
(热压接工序A)
接着，将金属部件11A与碳纤维增强树脂材料(CFRP或CFRP形成用预浸料)隔着树脂皮膜层13A热压接，得到层叠体100(图8(c))。具体而言，将在树脂皮膜层13A上层叠了成为CFRP层12B的CFRP成型用预浸料(或CFRP)的层叠体设置在加压机中，一边加热一边加压。由此，制造出依次层叠有金属部件11A、树脂皮膜层13A、CFRP层12B的层叠体100。
具体而言，首先，将金属部件11A和CFRP成型用预浸料或CFRP隔着树脂皮膜层13A重叠配置，得到层叠体。再者，在使用CFRP的情况下，CFRP的接合面优选例如通过喷砂处理等进行粗糙化、通过等离子体处理、电晕处理等进行活性化。接着，对该层叠体进行加热和加压(热压接)，由此得到层叠体100。
在此，本工序中的热压接条件如下所述。
对于热压接温度没有特别限定，例如为100℃以上且400℃以下的范围内，优选为150℃以上且300℃以下，更优选为160℃以上且270℃以下的范围内，进一步优选为180℃以上且250℃以下的范围内。在这样的温度范围内，如果是结晶性树脂，则更优选为熔点以上的温度，如果是非结晶性树脂，则更优选为Tg+150℃以上的温度。通过为上述上限温度以下，能够抑制施加过剩的热，能够防止树脂的分解。另外，通过为上述下限温度以上，能够使树脂的熔融粘度适当，能够使对于CFRP的附着性和对于CFRP基材的浸渗性优异。
热压接时的压力例如优选为3MPa以上，更优选为3MPa以上且5MPa以下的范围内。通过使压力为5MPa以下，能够防止施加过剩的压力，能够更切实地防止变形、损伤的产生。另外，通过使压力为3MPa以上，能够提高对于CFRP基材的浸渗性。
关于热压接时间，只要至少为3分钟以上就能够充分地加热压接，优选为5分钟以上且20分钟以下的范围内。
(追加的加热工序)
作为用于形成树脂皮膜层13A的粘合树脂组合物、或用于形成基体树脂123的原料树脂，使用在苯氧基树脂(A)中含有交联性固化树脂(B)和交联剂(C)的交联性粘合树脂组合物的情况下，还可以包括追加的加热工序。
在使用交联性粘合树脂组合物的情况下，在上述热压接工序中，能够通过固化但未形成交联(硬化)的第1硬化状态的硬化物(固化物)形成树脂皮膜层13A。另外，作为将成为CFRP层12B的CFRP成形用预浸料的基体树脂的原料树脂，使用与交联性粘合树脂组合物相同或同种的树脂的情况下，能够形成包含由第1硬化状态的硬化物(固化物)构成的基体树脂123的CFRP层12B。
这样，经过上述热压接工序，可以制作金属部件11A、未固化的树脂皮膜层13A和CFRP层12B层叠并一体化的金属-CFRP复合体1的中间体(预塑形坯)。在该中间体中，也可以根据需要使用基体树脂123处于第1硬化状态下的硬化物(固化物)作为CFRP层12B。然后，在热压接工序之后，通过对该中间体进一步实施追加的加热工序，能够至少对由第1硬化状态的硬化物(硬化物)形成的树脂皮膜层13A进行后固化，从而使树脂交联固化，变化为第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)。优选通过对CFRP层12B也进行后固化，能够使由第1硬化状态的硬化物(固化物)形成的基体树脂123交联固化，从而变化为第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)。
用于后固化的追加的加热工序，例如优选在200℃以上且250℃以下的范围内的温度下进行30分钟～60分钟左右的时间。再者，也可以利用涂装等后续工序中的热经历来代替后固化。
如上所述，如果使用交联性粘合树脂组合物，则与单独使用苯氧基树脂(A)相比，交联固化后的Tg大大提高。因此，在对上述中间体进行追加的加热工序前后，即、在树脂从第1硬化状态的硬化物(固化物)向第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)变化的过程中，Tg发生变化。具体而言，中间体的交联前的树脂的Tg例如为150℃以下，与此相对，追加的加热工序后的交联形成的树脂的Tg例如提高至160℃以上，优选为170℃以上且220℃以下的范围内，因此能够大幅提高耐热性。
再者，在不需要层叠体100的成型的情况下，也可以省略以下的成型工序A，将层叠体100自身作为金属-CFRP复合体而得到。
(成型工序A)
接着，将层叠体100成型(图9(d))，得到金属-CFRP复合体1G。对于层叠体100的成型方法没有特别限定，例如可以采用剪切加工、弯曲加工、拉深加工、锻造加工等各种冲压加工。
这些冲压加工可以在常温下进行，但如果是热压，则加工时CFRP不易从金属部件11A剥离，因此优选。热压的温度优选为与上述热压接工序相同的温度。
再者，在本实施方式中，可以同时进行热压接工序A和成型工序A(金属-CFRP复合体1D的成型)。即、可以在加压成型机中，将金属部件11A与碳纤维增强树脂材料(CFRP或CFRP形成用预浸料)隔着树脂皮膜层13A热压接，并且同时进行成型。
(电沉积涂装工序)
另外，可以根据需要，在所得到的金属-CFRP复合体1G的树脂皮膜层13A和/或CFRP层12B上通过电沉积涂装而形成电沉积涂装皮膜。如果在CFRP层12B上实施电沉积涂装，则耐腐蚀性更优异，因此优选。金属-CFRP复合体1G的电沉积涂装性优异，可形成膜厚比较均匀的电沉积涂装皮膜。再者，对于本工序中的电沉积涂装的条件没有特别限定，可以采用公知的涂料和条件来进行。作为电沉积涂装的涂料，也可以使用市售品。另外，在进行电沉积涂装之前，作为预处理，可以实施一般公知的脱脂、表面调整、磷酸锌处理或氧化锆处理。这些脱脂剂、表面调整剂、磷酸锌处理剂、氧化锆处理剂也可以使用市售品。
(后续工序)
在金属-CFRP复合体1D的后续工序中，根据需要，除了涂装以外，为了通过螺栓或铆接等与其他部件进行机械接合，还进行开孔加工、用于粘接接合的粘接剂的涂布等。
[2.2.第2实施方式]
图10和图11是用于说明本发明的第2实施方式涉及的金属-CFRP复合体的制造方法的示意图。第2实施方式涉及的金属-CFRP复合体1H的制造方法具有：将在树脂皮膜层13B的表面的至少一部分上设置的金属部件11B进行成型的成型工序B；以及将金属部件11B与碳纤维增强树脂材料隔着树脂皮膜层13B进行热压接而得到金属-CFRP复合体1H的热压接工序B。
即、第2实施方式与第1实施方式的不同之处在于，在CFRP层12C形成前，形成金属部件11B与树脂皮膜层13B的层叠体。在第1实施方式的情况下，根据CFRP的基体树脂，有可能在树脂中产生龟裂，或者从金属部件11A剥离等。另外，为了防止这些问题，需要进行温热压制。另外，在第1实施方式中，在CFRP的厚度较厚的情况下，需要在贴附后的冲压模具上花费精力。这样，通过在形成CFRP层12C之前将金属部件11B成型，能够消除第一实施方式中可能出现的不良情况，并且可以使用通常使用的冲压模具。
再者，在第2实施方式中使用的各条件，基本上与第1实施方式相同，因此省略说明。
具体而言，准备金属部件11B(图10(a))，在金属部件11B的表面上形成树脂皮膜层13B(图10(b))。然后，对形成有树脂皮膜层13B的金属部件11B进行成型(图10(c))。最后，对于成型后的金属部件11B，隔着树脂皮膜层13B将碳纤维增强树脂材料热压接，得到金属-CFRP复合体1H(图11(d)、(e))。另外，根据需要进行电沉积涂装工序和/或后续工序。
以上，对本实施方式涉及的金属-CFRP复合体的制造方法进行了说明。再者，本发明涉及的制造金属-CFRP复合体的方法不限定于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。再者，以下说明的实施例只是本发明的一个例子，并不限定本发明。
＜1.金属-CFRP复合体的制造＞
(金属板的准备)
对成分由C：0.131质量％、Si：1.19质量％、Mn：1.92％、P：0.009质量％、S：0.0025质量％、Al：0.027质量％、N：0.0032质量％、剩余部分为Fe构成的钢进行热轧、酸洗后，进行冷轧，得到厚度为1.0mm的冷轧钢板。接着，利用连续退火装置在最高到达板温为820℃的条件下对制作的冷轧钢板进行退火。退火工序的退火炉内的气体气氛为包含1.0体积％的H2的N2气氛。将制作的冷轧钢板称为“CR”。
另外，准备了在具有退火工序的连续热浸镀装置的退火工序中以最高到达板温为820℃的条件对制作的冷轧钢板进行退火后，在镀敷工序中进行了热镀锌而成的钢板。退火工序的退火炉内的气体气氛为含有1.0体积％的H2的N2气氛。镀敷工序中的镀浴的成分使用Zn-0.2％Al(称为“GI”)、Zn-0.09％Al(称为“GA”)、Zn-1.5％Al-1.5％Mg(称为“Zn-Al-Mg”)、Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Mg(称为“Zn-Al-Mg-Si”)这4种。再者，使用了Zn-0.09％Al镀敷(GA)的热浸镀浴，是将钢板浸渍于热浸镀浴中，一边从镀浴中抽出钢板，一边从狭缝喷嘴喷出N2气体进行气体擦拭，调整附着量后，通过感应加热器以板温为480℃进行加热，由此使其合金化，使钢板中的Fe向镀层中扩散。
再者，测定所制作的金属板的拉伸强度，均为980MPa。
另外，关于镀敷后的钢板的镀层附着量，GA为45g/m2，GA以外的镀敷为60g/m2。
另外，除了上述以外，作为钢板以外的金属板，还另外准备了铝合金板(以下称为“Al板”)和镁合金板(以下称为“Mg合金板”)。
(预处理工序)
使用日本パーカライジング公司制碱性脱脂剂“ファインクリーナーE6404”对制作的金属板进行脱脂。
(化学转化处理工序)
将添加了2.5g/L的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、1g/L的水分散二氧化硅(日产化学公司制“スノーテックN”、3g/L的水溶性丙烯酸树脂(试剂聚丙烯酸)的水溶液用棒涂机涂布在脱脂后的金属板上，在热风烘箱中以到达板温为150℃的条件使其干燥。另外，对于碳酸锆铵水溶液3g/L水溶液、以及日本パーカライジング公司制铬酸盐处理液“ZM-1300AN”，也同样地分别用棒涂机涂布，在热风烘箱中以到达板温为150℃的条件使其干燥。以下，将涂布了包含水分散二氧化硅的水溶液的处理称为“Si系处理”(或简称为“Si系”)，将利用碳酸锆铵水溶液进行涂布的处理称为“Zr系处理”(或简称为“Zr系”)，将利用铬酸盐处理液进行的处理称为“Cr系处理”(或简称为“Cr系”)。
另外，各处理的附着量为30mg/m2。是通过[涂布后的金属板的质量]-[涂布前的金属板的质量]算出在金属板的整个面上涂布的各自的干燥前的湿涂布量，并算出该湿涂布量中所含的Cr、Si、Zr各自的质量，通过将其除以金属板的面积而算出的。另外，也可以采用上述方法算出附着量，并且制作具有5种不同附着量的化学转化处理金属板(干燥完毕)，利用荧光X射线对其进行测定，根据所得到的检测强度与算出的附着量之间的关系绘制校准曲线，利用该校准曲线求出附着量。
(树脂皮膜层形成工序)
作为粘合剂树脂，准备了三菱化学公司制环氧树脂“jER(R)828”、三井化学公司制氨基甲酸酯改性环氧树脂“エポキー(R)802-30CX”、东洋纺公司制聚酯树脂“バイロン(R)300”。另外，作为固化剂，准备了三菱气体化学公司制胺“MXDA(间苯二甲胺)”、宇部兴产公司制“1,12-十二亚甲基二胺”、三井化学公司制三聚氰胺“ユーバン(R)20SB”、第一工业制药公司制水性聚氨酯树脂“スーパーフレックス(R)150”、サイテック公司制三聚氰胺树脂“サイメル(R)325”。
接着，通过将这些树脂与固化剂混合，制作了以下的皮膜树脂试样。
·环氧树脂-A：相对于三菱化学公司制“jER(R)828”100质量份，添加30质量份的宇部兴产公司制“1,12-十二亚甲基二胺”并混合。
·环氧树脂-B：相对于三菱化学公司制“jER(R)828”100质量份，添加30质量份的三菱气体化学公司制“MXDA(间苯二甲胺)”并混合。
·环氧树脂-C：相对于三井化学公司制“エポキー(R)802-30CX”的固体成分100质量份，添加以固体成分计为20质量份的三井化学公司制“ユーバン(R)20SB”并混合。
·聚酯/三聚氰胺树脂：相对于在作为溶剂的环己酮中溶解有30质量％东洋纺公司制“バイロン(R)300”而成的溶液的固体成分100质量份，添加以固体成分计为20质量份的三井化学公司制“ユーバン(R)20SB”并混合。
·聚酯/环氧树脂：相对于在作为溶剂的环己酮中溶解有30质量％东洋纺公司制“バイロン(R)300”而成的溶液的固体成分100质量份，添加以固体成分计为20质量份的三井化学公司制“ユーバン(R)20SB”、以及5质量份的新日铁住金化学公司制的BPA型环氧树脂“YD-013”并混合。
·聚氨酯/三聚氰胺树脂：在第一工业制药公司制水性聚氨酯树脂“スーパーフレックス(R)150”的固体成分80质量份中，添加以固体成分计为20质量份的サイテック公司制三聚氰胺树脂“サイメル(R)325”并混合。
另外，在制作的树脂中混合以下所示的粒子，由此制作树脂皮膜涂布液。再者，关于粒子的添加量，求出添加于树脂皮膜涂布液的粒子在皮膜中的固体成分质量比率，根据皮膜树脂固体成分的比重和粒子的比重算出体积率，调整至表1所记载的体积率。比重使用了各物质的目录值或文献值。
·硼化钒：使用了将日本新金属公司制“VB2-O”通过筛子分级成平均粒径为3.1μm的材料。以下称为“VB2”。
·Al掺杂型氧化锌：使用了ハクステック公司制导电性氧化锌(Al-Doped ZnO)“23-K”，1次粒径为120～250nm(目录值)。以下称为“Al-ZnO”。
·金属锌：使用了将试剂锌粒通过筛子分级成平均粒径为10μm的材料。以下称为“Zn”。
·硅铁合金：使用了通过粉碎机将丸红テツゲン公司制的硅铁合金粉碎成微粒状并通过筛子分级成平均粒径为3μm、9μm、47μm、98μm的材料。以下称为“Fe-Si”。
·锰铁合金：使用了通过粉碎机将丸红テツゲン公司制的硅铁合金粉碎成微粒状并通过筛子分级成平均粒径为3.5μm的材料。以下称为“Fe-Mn”。
·硼化锆：使用了将日本新金属公司制“ZrB2-O”通过筛子分级成平均粒径为2μm的材料。以下称为“ZrB2”。
·硅化钼：使用了将日本新金属公司制“MoSi2-F”通过筛子分级成平均粒径为3.5μm的材料。以下称为“MoSi2”。
·硼化铬：使用了将日本新金属公司制“CrB2-O”通过筛子分级成平均粒径为5μm的材料。以下称为“CrB2”。
·硅化钨：使用了将日本新金属公司制“B2-O”通过筛子分级成平均粒径为2μm的材料。以下称为“WSi2”。
·镍：使用了将试剂镍粉末通过筛子分级成平均粒径为5μm的材料。以下称为“Ni”。
·氧化铝：使用了昭和电工公司制细粒氧化铝“A-42-2”，平均粒径(粒度分布中心直径)为4.7μm(目录值)。以下称为“氧化铝”。
·氧化钛：使用了石原产业公司制“タイペーク(R)CR-95”，平均粒径为0.28μm(目录值)。以下称为“TiO2”。
·氮化铝：使用了トクヤマ公司制填料用氮化铝粉末，粒径为1μm(目录值)。以下称为“AlN”。
·导电性氧化钛：使用了石原产业公司制Sn掺杂型氧化钛“ET-500W”，平均粒径为2～3μm(目录值)。以下称为“导电Ti”。
将制作的皮膜涂布液用“皮膜-1”～“皮膜-27”的标记区别，示于表1。再者，表1中的粒子的粉体电阻率是使用三菱ケミカルアナリテック公司制粉体电阻测定系统MCP-PD51型，将各粉体在25℃压缩10MPa时的电阻值。另外，树脂皮膜层的玻璃化转变温度是利用岛津制作所公司制自动差示扫描量热计“DSC-60A”对于将这些皮膜涂布液在200℃气氛的烘箱内干燥固化20分钟后得到的产物进行测定的。
表1
Figure BDA0003283703400000411
将制作的皮膜涂布液用刮涂机仅涂布在被切断为评价所需尺寸的金属板上的一面，并且仅在贴附CFRP的部分进行局部涂布，在到达板温为60秒230℃的条件下进行干燥固化。局部涂布是通过预先将贴附CFRP的部分以外用遮蔽胶带(使用日东电工公司制“ニトフロン(R)胶带”)遮蔽后，涂布树脂皮膜层，在干燥烧结后再剥去遮蔽胶带而进行的。
关于皮膜层厚，是使用预先以能够观察垂直截面的方式埋入树脂中并进行了研磨的试样，用显微镜观察垂直截面，测定皮膜层厚而求出的。
(热压接工序)
将新日铁住金化学株式会社制双酚A型苯氧基树脂“フェノトートYP-50S”(Mw＝40,000，羟基当量＝284g/eq，250℃时的溶融粘度＝90Pa·s，Tg＝83℃)粉碎并分级，将所得到的平均粒径D50为80μm的粉体，在静电场中以电荷70kV、吹送空气压0.32MPa的条件对由碳纤维制成的增强纤维基材(布料：东邦テナックス公司制，IMS60)进行粉体涂装。然后，在烘箱中以170℃加热熔融1分钟，使树脂热熔融，制作了厚度为0.65mm、弹性模量为75[GPa]、拉伸载荷为13500[N]、Vf(纤维体积含有率)为60％的苯氧基树脂CFRP预浸料。预浸料的尺寸设为与金属板相同的尺寸。
另外，将试剂尼龙6粉碎、分级后的平均粒径D50为80μm的粉体，在静电场中以电荷70kV、吹送空气压0.32MPa的条件对由碳纤维制成的增强纤维基材(布料：东邦テナックス公司制，IMS60)进行粉体涂装。然后，在烘箱中以170℃加热熔融1分钟，使树脂热熔融，制作了厚度为0.65mm、Vf(纤维体积含有率)为60％的尼龙CFRP预浸料。预浸料的尺寸设为与金属板相同的尺寸。
再者，关于粉碎、分级后的苯氧基树脂的平均粒径，通过激光衍射散射式粒径分布测定装置(マイクロトラックMT3300EX，日机装公司制)，测定以体积基准计累积体积为50％时的粒径。
接着，将制作的预浸料重叠在层叠有树脂皮膜层的金属板上，利用具有加热至250℃的平模的压机以3MPa压制3分钟，由此制作如表2、3所示的作为复合体试样的金属-CFRP复合体。
＜评价＞
1.电沉积涂装性
使用制作的宽70mm×长150mm的复合体试样，进行脱脂、表面调整、磷酸锌处理后，实施电沉积涂装。脱脂使用日本パーカライジング公司制脱脂剂“ファインクリーナーE6408”，在60℃的条件下浸渍5分钟进行脱脂。对于脱脂后的试样，使用日本パーカライジング公司制“プレパレンX”在40℃的条件下浸渍5分钟进行表面调整。然后，使用日本パーカライジング公司制磷酸锌化学处理剂“パルボンドL3065”在35℃的条件下浸渍3分钟，由此进行了磷酸锌处理。进行磷酸锌处理后进行水洗，在150℃气氛的烘箱中使其干燥。然后，将日本ペイント公司制的电沉积涂料“パワーフロート1200”在各级别试样所使用的金属板以无处理状态(树脂皮膜层或CFRP层，无化学转化处理的状态)进行涂装时成为15μm的条件下进行电沉积涂装，并在170℃气氛的烘箱中烧结20分钟，将其用作试样。电沉积涂装仅对未贴附CFRP的金属部分进行涂装。
目测观察制作的试样的CFRP状态，评价是否实施有电沉积涂装。
2.耐腐蚀性
使用制作的试样进行循环腐蚀试验(CCT)。CCT模式是基于汽车工业标准JASO-M609进行的。试样以CFRP侧为评价面，以向评价面喷雾盐水的方式设置于试验机中进行试验。
试验是每15次循环(8小时1个循环)目测观察试样外观，求出产生红锈的循环。直至产生红锈的循环次数越多，耐腐蚀性越优异。另外，由于红锈从粘贴在金属上的CFRP的端部附近产生，因此着眼于此进行观察。再者，使用的金属板为铝合金板和镁合金板的情况下，由于不产生作为铁的氧化物的红锈，因此求出产生作为铝或镁的氧化物的白锈的循环次数。
再者，耐腐蚀性根据所使用的金属板而不同。因此，耐腐蚀性的评价是按金属板的种类设置基准而进行的。具体而言，将使用冷轧钢板(CR)时在30次循环以下产生红锈的情况评价为不合格品，将其以外的情况评价为合格品，将使用镀层钢板(GI)时在60次循环以下产生红锈的情况评价为不合格品，将其以外的情况评价为合格品，将使用镀层钢板(GA)时在60次循环以下产生红锈的情况评价为不合格品，将其以外的情况评价为合格品，将使用镀层钢板(Zn-Al-Mg)时在120次循环以下产生红锈的情况评价为不合格品，将其以外的情况评价为合格品，将使用镀层钢板(Zn-Al-Mg-Si)时在120次循环以下产生红锈的情况评价为不合格品，将其以外的情况评价为合格品，将使用铝合金板(Al板)时在120次循环以下产生白锈的情况评价为不合格品，将其以外的情况评价为合格品，将使用镁合金板(Mg合金板)时在120次循环以下产生白锈的情况评价为不合格品，将其以外的情况评价为合格品。
3.3点弯曲试验
使用宽30mm×长100mm的复合体试样进行试验。本试样使用在金属板的单面侧整个面贴附了CFRP的试样。将试样载置于支点间距为60mm的夹具上，对支点间的中央施加载荷，由此进行3点弯曲试验。以施加载荷的一侧为CFRP侧的方式在夹具上设置试样进行试验。在3点弯曲试验中，观察在施加载荷时试样发生弯曲时的金属板与CFRP的剥离状态并进行评价。弯曲为1.0mm以下时剥离的情况评价为“D”，弯曲大于1.0mm且为3.0mm以下时剥离的情况评价为“C”，弯曲大于3.0mm且为5.0mm以下时剥离的情况评价为“B”，弯曲大于5.0mm时剥离的情况评价为“A”。
4.冲压加工性
使用宽50mm×长50mm的复合体试样，在将V字型凹凸模具加热至200℃的状态下的热加工中，对冲压加工性进行了试验。本试样使用在金属板的单面侧整个面贴附有CFRP的试样，以凹模侧为CFRP、凸模侧为金属材料的方式设置于模具中，进行冲压。再者，使用V字型模具的V部的角度为90°的模具，分别使用弯曲部的R(曲率半径)不同的模具进行冲压加工，求出CFRP不剥离的极限R。在更小的弯曲R下也不发生剥离的材料，冲压成型性优异。
5.电沉积涂装膜的涂装均匀性
对于电沉积涂装的试样，用光学显微镜观察树脂皮膜层上、CFRP层上、CFRP端面的垂直截面，评价电沉积涂膜的膜厚。再者，关于电沉积涂膜的膜厚，对任意3个视场进行测定，取其平均值。将皮膜层上的电沉积涂膜的膜厚为10μm以上的情况评价为“A”，将5μm以上且小于10μm的情况评价为“B”，将2μm以上且小于5μm的情况评价为“C”，将1μm以上且小于2μm的情况评价为“D”，将小于1μm的情况评价为“E”。并且，将评价为“A”～“D”的试样作为合格品，将评价为“E”的试样作为不合格品。
将以上的评价结果与复合体试样的构成一起示于表2～4。
Figure BDA0003283703400000461
Figure BDA0003283703400000471
Figure BDA0003283703400000481
根据本结果，在使用同一种金属板的情况下，本申请发明的金属-CFRP复合体对于碳纤维与金属的异种材料接触腐蚀的耐腐蚀性优异，并且在CFRP部中电沉积涂装性也优异。
以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于这些例子。具备本发明所属技术领域公知常识的技术人员，在权利要求的范围所记载的技术思想的范畴内能够想到各种变更例和修改例，这些当然都属于本发明的技术范围。
附图标记说明
1、1A、1B、1C、1D、1E、1F、1G、1H 金属-CFRP复合体
11、11A、11B 金属部件
12、12A、12B、12C CFRP层
121 碳纤维材料
123 基体树脂
13、13A、13B 树脂皮膜层
131 导电性粒子
133 粘合剂树脂
14 化学转化处理层
15 电沉积涂装皮膜

Claims (17)

1.一种金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
具有金属部件、树脂皮膜层和碳纤维增强树脂材料，
所述树脂皮膜层配置在所述金属部件的表面的至少一部分，
所述碳纤维增强树脂材料配置在所述树脂皮膜层的表面的至少一部分，并且包含基体树脂和存在于该基体树脂中的碳纤维材料，
所述树脂皮膜层包含选自金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子和导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种或多种作为导电性粒子，并且还包含粘合剂树脂，
所述导电性粒子的23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下，并且包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种作为构成元素。
2.根据权利要求1所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述导电性氧化物粒子是掺杂型导电性氧化物粒子。
3.根据权利要求1或2所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述导电性粒子由选自Al掺杂型氧化锌、ZrB2、MoSi2、CrB2、WSi2、VB2、硅铁合金和锰铁合金中的一种以上构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述树脂皮膜层中的所述导电性粒子的体积率为1.0％以上且30.0％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述树脂皮膜层的平均厚度为1.0μm以上且200.0μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述导电性粒子的平均粒径为50.0μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
在将所述树脂皮膜层的平均厚度设为T、并将所述导电性粒子的平均粒径设为r时，满足0.5≤T/r≤300.0的关系，所述T和r的单位为μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述树脂皮膜层的玻璃化转变温度为100℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述粘合剂树脂是环氧树脂，或者是包含选自聚氨酯树脂、聚酯树脂和三聚氰胺树脂中的一种或两种以上以及环氧树脂的树脂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述基体树脂包含热塑性树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述基体树脂包含苯氧基树脂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
具有在所述树脂皮膜层和/或所述碳纤维增强树脂材料上形成的电沉积涂装皮膜。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体，
所述金属部件是钢材或镀层钢材。
14.一种金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法，
具有将设置在包含导电性粒子和粘合剂树脂的树脂皮膜层的表面的至少一部分上的金属部件与碳纤维增强树脂材料隔着所述树脂皮膜层进行热压接的工序，
所述导电性粒子包含选自金属粒子、金属间化合物粒子、导电性氧化物粒子和导电性非氧化物陶瓷粒子中的任一种或多种，
所述导电性粒子的23～27℃的粉体电阻率为7.0×107Ωcm以下，并且包含选自Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn和W中的任一种或多种作为构成元素。
15.根据权利要求14所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法，
在所述热压接的工序之前，还具有将所述金属部件成型的工序。
16.根据权利要求14所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法，
在所述热压接的工序之后，还具有将所述金属部件与所述碳纤维增强树脂材料层叠而成的层叠体成型的工序。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的金属-碳纤维增强树脂材料复合体的制造方法，
还具有在所述树脂皮膜层和/或所述碳纤维增强树脂材料上通过电沉积涂装而形成电沉积涂装皮膜的工序。
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