CN104845349A - 聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法 - Google Patents
聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104845349A CN104845349A CN201510271903.8A CN201510271903A CN104845349A CN 104845349 A CN104845349 A CN 104845349A CN 201510271903 A CN201510271903 A CN 201510271903A CN 104845349 A CN104845349 A CN 104845349A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin material
- polyethersulfone
- biphenyl type
- side base
- toughness reinforcing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*(*)Oc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1S(c1ccc(C(C)(C)C(C)(C)Oc(cc2)ccc2-c(cc2)ccc2Oc(cccc2C(C)(C)C)c2C#N)cc1)(=O)=O Chemical compound C*(*)Oc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1S(c1ccc(C(C)(C)C(C)(C)Oc(cc2)ccc2-c(cc2)ccc2Oc(cccc2C(C)(C)C)c2C#N)cc1)(=O)=O 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明的聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料，属于热固性树脂材料的技术领域。公开的含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料的组分及各组分的含量，按质量份数计，含腈基侧基联苯型聚醚砜5～20份，固化剂4,4'-二氨基二苯醚二苯砜3份，双邻苯二甲腈低聚物100份。制备过程是按质量份数混合原料，在NMP中搅拌共混，滤液在样品盘上烘干得到样片，再在240～350℃范围升温固化。本发明制备的含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂比普通的双邻苯二甲腈树脂具有更高的机械强度和韧性，基本保持基体原有的耐热性；本发明树脂材料的制备方法具有工艺简单、操作方便和适于工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂材料的技术领域，尤其涉及一种联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法。
背景技术
双邻苯二甲腈树脂是一种高性能的热固性树脂，其在高温下通过腈基加成聚合而形成固化物，耐高温性能远远优于传统的环氧、双马来酰亚胺等热固性树脂，加上其突出的化学稳定性、阻燃性、优异的机械性能、防潮性以及良好的加工性，在航空航天、舰船、机械、电子等领域有广泛的应用前景。但双邻苯二甲腈树脂高的交联密度和刚性结构使固化后的树脂内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、抗冲击韧性差等缺点，使其应用受到一定的限制。
为了进一步提高双邻苯二甲腈树脂的力学性能，拓宽其作为高性能结构材料的应用领域，对其进行增韧改性十分必要。热固性树脂增韧的常用方法有(1)橡胶弹性体增韧改性(常用增韧剂有：液体端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、改性硅橡胶、丙烯酸酯类等)，应力大于基体的屈服应力后，可诱发银纹，银纹前端又受到三向应力场的作用，使橡胶颗粒与基体间的界面破裂产生孔洞；此外，橡胶颗粒间的树脂基体在发生局部剪切屈服形变后形成剪切带。银纹、孔洞和剪切带的产生吸收大量能量，但在断裂韧性上升的同时，也会因为改性的橡胶有小部分溶解在热固性树脂基体中，而导致材料模量和玻璃化转变温度的下降。(2)热塑性树脂增韧改性(常用的增韧剂有：聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚和聚碳酸酯等)，热塑性树脂含量较高时，会形成双连续相结构，甚至相反转结构，高韧性的热塑性树脂连续相在受力时发生屈服形变，对基体中的裂纹起到桥联和锚钉的作用，终止裂纹的发展。虽然这些方法简便易行、成本低廉、可操作性强。但形成分相结构时,如本身基体与热塑性增韧剂相容性差,会导致界面粘结力不够,起到一定的负面作用，往往会大幅降低热固性树脂的耐热性以及弯曲模量等性能。因此，对增韧剂的选择十分重要。
目前，聚芳醚砜(PAES)及其类似物已被广泛应用在环氧树脂、聚酰亚胺、聚马来酰亚胺的增韧领域，与其它增韧剂相比，其具有较高的玻璃化转变温度、突出的热稳定性和抗蠕变性能,尤其是联苯型聚醚砜，其耐冲击性能与聚碳酸酯相当，是十分理想的增韧剂。中国专利CN103602066A公开了一种聚醚砜对双马来酰亚胺的增韧改性方法；中国专利CN1923506A公开了一种聚醚砜增韧的复合材料层合板及其制备方法，但未见聚醚砜增韧双邻苯二甲腈树脂的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法，所提供的含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂比普通的双邻苯二甲腈树脂具有更高的机械强度和韧性，基本保持基体原有的优异耐热性。所提供的含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲睛树脂材料的制备方法具有工艺简单、操作方便和适于工业化生产的特点。
本发明通过以下技术方案实现：
一种聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料，其特征在于，所述的聚醚砜，是含腈基侧基联苯型聚醚砜；按质量份数计，含腈基侧基联苯型聚醚砜5～20份，固化剂4,4'-二氨基二苯醚二苯砜(p-BAPS)3份，双邻苯二甲腈低聚物100份。
本发明所用的含腈基侧基联苯型聚醚砜(PPSU-CN)的结构是：
含腈基侧基联苯型聚醚砜经缩聚反应制得，具体的合成步骤如下：
在氮气的保护下，将4,4'-联苯二酚(BP，7.4484g，0.04mol)、2,6-二氟苯腈(DFBN,1.1128g0.008，mol)、4,4'-二氯二苯砜(DCPS，9.1891g，0.032mol)、无水K2CO3(6.6341g，0.048mol)、二甲苯(14mL)和环丁砜(42mL)加入装有机械搅拌、温度计、分水器以及回流冷凝装置的100mL三口烧瓶中，在165～175℃下机械搅拌，回流2.5h，此时分水器中反应生成的副产物水已接近理论值，将其与二甲苯一同放出，继续升温至210～215℃，同时将从反应体系里蒸馏出来的二甲苯放出，2h后将反应液倒入蒸馏水中，有白色柔韧的细条状共聚物析出，用粉碎机将其粉碎成粉末；然后，用热蒸馏水洗涤3次固体以除去产物中残留的盐；再用乙醇抽提24h以除去产物残留的有机溶剂；最后将得到的产物在85℃真空干燥48h，得到白色粉末，产率97％。
经测试，制得的含腈基侧基联苯型聚醚砜对数比浓粘度为0.86dL/g(测试方法：采用毛细管直径0.6mm的乌氏粘度计在25℃恒温水浴中测试样品的对数比浓黏度。以DMF为空白样品，使用公式其中t0为空白样流出时间，t为样品流出时间，c为样品浓度，即0.5g/dL)。DSC测试出的玻璃化转变温度为230℃，测试的升温速率为10℃/min。
本发明所用的双邻苯二甲腈低聚物(PAEK-CN)的结构是：
数均分子量为1420，分散度为1.17。其制备方法参见《Polymer Engineering&Science》2014年54卷1695–1703页上的报道。
本发明的聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料的制备方法的技术方案如下。
一种聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料的制备方法，所述的聚醚砜，是含腈基侧基联苯型聚醚砜；制备过程是：将5～20质量份的含腈基侧基联苯型聚醚砜、100质量份的双邻苯二甲腈低聚物和3质量份的4,4'-二氨基二苯醚二苯砜，溶于500质量份的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌共混形成混合溶液；混合溶液经过滤，滤液倾倒在样品盘上，于60～120℃烘箱中干燥48h，得到的样片；将样片升温到240℃再在240～350℃范围升温固化25～28小时，得到含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料。
所述的过滤，可以使用200目尼龙滤布过滤。
所述的样品盘，可以是水平放置且干净无油的铝制平盘。
所述的升温固化，可以是240℃固化5h，260℃固化4h，280℃固化4h，300℃固化4h，325℃固化4h，最后350℃固化4h。
本发明的有益效果是：
本发明以含腈基侧基联苯型聚醚砜作为增韧剂，引入的柔性高分子链段改善了双邻苯二甲腈树脂内部交联网络脆性；同时，联苯型聚醚砜的腈基侧基还可参与双邻苯二甲腈低聚物的加成聚合反应，提高两相界面的相互作用，改善热塑性填料与热固性基体间的相容性。联苯型聚醚砜的加入不仅改善了双邻苯二甲腈树脂强度、韧性，还提高了材料的拉伸模量；并且增韧后的树脂基本上保持了基体原有的优异热稳定性和高残碳率，这在实际生产应用中有着重大的意义，可广泛应用在宇航复合材料、电子工程、机械等高科技领域。
附图说明
图1是对比例1、实施例2和实施例4制备的树脂材料的DMA曲线。
tanδ曲线的峰值温度对应着树脂材料的Tg，由曲线可知：对比例1的纯双邻苯二甲腈树脂材料的Tg高达429℃；实施例2制备的PPSU-CN含量为8.85wt％的增韧的双邻苯二甲腈树脂材料的tanδ曲线出现了两个峰，峰值温度分别为299℃和409℃，由此可知，该树脂材料中分为两相，299℃对应着富PPSU-CN固化物组分的Tg，409℃对应着富PAEK-CN固化物组分的Tg，同时这也证明了PPSU-CN参与了交联反应。而且，比较实施例2和实施例4可知，随着PPSU-CN含量的增加，两相组分的Tg相互靠拢，这说明PPSU-CN与基体具有较好的相容性，这是PPSU-CN的腈基侧基参与了基体腈基的交联反应，形成了共交联网络的结果。
图2是对比例2的树脂材料的DMA曲线。
由曲线可知，含腈基侧基联苯型聚醚砜的玻璃化转变温度为252℃。
图3是对比例1制备的树脂材料的拉伸断面扫描电镜照片。
图4是实施例4制备的树脂材料的拉伸断面扫描电镜照片。
由图可知，对比例1的双邻苯二甲腈树脂材料的断面呈现出典型的脆性断裂特征：断面较为平整，裂纹伸展方向集中，近似直线型，没有出现应力分散现象。实施例4制备的PPSU-CN含量为16.26wt％的增韧的双邻苯二甲腈树脂材料，断面表面相对粗糙，有大量类似“韧窝”状的凹坑，表现出明显的韧性断裂特征。由上述SEM图可知，增韧剂PPSU-CN在材料断裂的过程中，可以有效的吸收或缓冲外界的冲击能量，阻止应力传播或者改变应力传播的方向，从而使树脂材料的韧性明显增长。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。
实施例1.制备PPSU-CN含量为4.63wt％的增韧的双邻苯二甲腈树脂材料
在100mL锥形瓶中加入6g双邻苯二甲腈低聚物、0.18g p-BAPS、含腈基侧基联苯型聚醚砜0.3g和30mL NMP，在室温下，磁力搅拌12h，使各组分充分溶解。然后，混合液经200目尼龙滤布过滤后，倾倒在直径为10cm，水平且干净的无油铝制样品盘上，于60～120℃烘箱中干燥48h，将得到的样片在高温烘箱中连续固化(固化条件：240℃5h，260℃4h，280℃4h，300℃4h，325℃4h，350℃4h)。从而得到由含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料。树脂材料样条的机械性能和TGA测试结果数据列于表1中。
实施例2.制备PPSU-CN含量为8.85wt％的增韧的双邻苯二甲腈树脂材料
除加入的腈基侧基联苯型聚醚砜的质量为0.6g外，增韧的树脂材料的制备条件和过程与实施例1相同，树脂材料样条的机械性能和TGA测试结果数据列于表1中，DMA曲线见图1。
实施例3.制备PPSU-CN含量为12.71wt％的增韧的双邻苯二甲腈树脂材料
除加入的腈基侧基联苯型聚醚砜的质量为0.9g外，增韧的树脂材料的制备条件和过程与实施例1相同，树脂材料样条的机械性能测试结果数据列于表1中。
实施例4.制备PPSU-CN含量为16.26wt％的增韧的双邻苯二甲腈树脂材料
除加入的腈基侧基联苯型聚醚砜的质量为1.2g外，增韧的树脂材料的制备条件和过程与实施例1相同，树脂材料样条的机械性能和TGA测试结果数据列于表1中，DMA曲线见图1，拉伸断面扫描电镜照片见图4。
对比例1.制备双邻苯二甲腈树脂材料
在100mL锥形瓶中加入6g双邻苯二甲腈低聚物、0.18g p-BAPS和30mLNMP，在室温下，磁力搅拌12h，使各组分充分溶解。然后，混合液经200目尼龙滤布过滤后，倾倒在直径为10cm，水平且干净的无油铝制样品盘上，于60～120℃烘箱中干燥48h，将得到的样片在高温烘箱中连续固化(固化条件：240℃5h，260℃4h，280℃4h，300℃4h，325℃4h，350℃4h)，得到双邻苯二甲腈树脂材料。其样片的机械性能和TGA测试结果数据列于表1中，DMA曲线见图1，拉伸断面扫描电镜照片见图3。
对比例2.制备含腈基侧基联苯型聚醚砜树脂材料
在100mL锥形瓶中加入6g PPSU-CN和30mL NMP，在室温下，磁力搅拌12h，使聚合物充分溶解。然后，混合液经200目尼龙滤布过滤后，倾倒在直径为10cm，水平且干净的无油铝制样品盘上，于60～120℃烘箱中干燥48h，得到含腈基侧基联苯型聚醚砜树脂材料。其样条的机械性能和TGA测试结果数据列于表1中，DMA曲线见图2。
表1列出实施例1～4及对比例1～2的机械性能和TGA(N2)测试结果。
机械性能的测试条件：拉伸速率2mm/min。常温测试：样片尺寸为40mm×5mm×0.8mm，中间拉伸部位长15mm，平行测5个样品取平均值。TGA(N2)测试测试条件:升温速率为20℃/min，氮气流量为100mL/min，温度范围：100～800℃。
表1
从表1各实施例的拉伸性能数据可知，增韧的双邻苯二甲腈树脂材料的拉伸强度、模量随着增韧剂含量的增加呈现增大的趋势，这是由于含腈基侧基联苯型聚醚砜分子链段中的联苯结构增加了树脂体系的刚性。从断裂应变和断裂能的数据可知，增韧的树脂材料的断裂应变和断裂能有明显增大的趋势，这说明材料韧性显著提高。综上所述，含腈基侧基联苯型聚醚砜的加入对双邻苯二甲腈树脂材料起到了增强和增韧的有益效果。由TGA数据可知，含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料基本上保持了基体原有的优异热稳定性和高残碳率。
Claims (5)
1.一种聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料，其特征是，所述的聚醚砜，是含腈基侧基联苯型聚醚砜；按质量份数计，含腈基侧基联苯型聚醚砜5～20份，固化剂4,4'-二氨基二苯醚二苯砜3份，双邻苯二甲腈低聚物100份。
2.根据权利要求1所述的聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料，其特征是，所述的含腈基侧基联苯型聚醚砜的结构是：
对数比浓粘度为0.86dL/g。
3.一种权利要求1的聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料的制备方法，所述的聚醚砜，是含腈基侧基联苯型聚醚砜；制备过程是：将5～20质量份的含腈基侧基联苯型聚醚砜、100质量份的双邻苯二甲腈低聚物和3质量份的4,4'-二氨基二苯醚二苯砜，溶于30质量份的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌共混形成混合溶液；混合溶液经过滤，滤液倾倒在样品盘上，于60～120℃烘箱中干燥48h，得到的样片；将样片升温到240℃再在240～350℃范围升温固化25～28小时，得到含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料。
4.根据权利要求3所述的聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料，其特征是，所述的升温固化，是240℃固化5h，260℃固化4h，280℃固化4h，300℃固化4h，325℃固化4h，最后350℃固化4h。
5.根据权利要求3或4所述的聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料，其特征是，所述的样品盘，是水平放置且干净无油的铝制平盘。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510271903.8A CN104845349B (zh) | 2015-05-25 | 2015-05-25 | 聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510271903.8A CN104845349B (zh) | 2015-05-25 | 2015-05-25 | 聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104845349A true CN104845349A (zh) | 2015-08-19 |
| CN104845349B CN104845349B (zh) | 2017-03-08 |
Family
ID=53845362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510271903.8A Expired - Fee Related CN104845349B (zh) | 2015-05-25 | 2015-05-25 | 聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104845349B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112375380A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-19 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种改性邻苯二甲腈树脂及制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5942706A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-03-09 | ドクトル・ベツク・ウント・コンパニ−・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリエ−テルスルホンを使用して金属線材を被覆する方法 |
| CN1124745A (zh) * | 1994-12-13 | 1996-06-19 | 四川联合大学 | 一种聚芳醚腈及其制造方法 |
| JP2008088277A (ja) * | 2006-09-30 | 2008-04-17 | Toho Tenax Co Ltd | 熱又は放射線硬化用樹脂組成物及びプリプレグ |
| CN101955586A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-01-26 | 中南大学 | 环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法 |
| CN102558558A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-07-11 | 电子科技大学 | 聚芳醚砜-腈树脂及其工业化合成方法 |
| CN102775755A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-11-14 | 电子科技大学 | 一种聚芳醚腈和羰基铁粉复合磁性材料及其制备方法 |
| CN102936340A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-20 | 吉林大学 | 一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
| CN102936466A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-20 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法 |
-
2015
- 2015-05-25 CN CN201510271903.8A patent/CN104845349B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5942706A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-03-09 | ドクトル・ベツク・ウント・コンパニ−・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリエ−テルスルホンを使用して金属線材を被覆する方法 |
| CN1124745A (zh) * | 1994-12-13 | 1996-06-19 | 四川联合大学 | 一种聚芳醚腈及其制造方法 |
| JP2008088277A (ja) * | 2006-09-30 | 2008-04-17 | Toho Tenax Co Ltd | 熱又は放射線硬化用樹脂組成物及びプリプレグ |
| CN101955586A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-01-26 | 中南大学 | 环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法 |
| CN102558558A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-07-11 | 电子科技大学 | 聚芳醚砜-腈树脂及其工业化合成方法 |
| CN102775755A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-11-14 | 电子科技大学 | 一种聚芳醚腈和羰基铁粉复合磁性材料及其制备方法 |
| CN102936466A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-20 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法 |
| CN102936340A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-20 | 吉林大学 | 一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112375380A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-19 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种改性邻苯二甲腈树脂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104845349B (zh) | 2017-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Goertzen et al. | Thermal and mechanical evaluation of cyanate ester composites with low-temperature processability | |
| KR101922791B1 (ko) | 신속 반응형, 형상 기억 열경화성 폴리이미드 및 이의 제조 방법 | |
| CN1267472C (zh) | 聚芳醚的制备方法 | |
| US8017691B2 (en) | Polyarylene ether ketone moulding composition having good notched impact resistance | |
| CN100526351C (zh) | 一种热固性树脂组合物及其制备方法 | |
| WO2012100980A1 (en) | Benzoxazine resins | |
| CN103987770B (zh) | 马来酰亚胺树脂 | |
| CN104311756B (zh) | 含硅双马来酰亚胺树脂及其制备 | |
| CN105254878B (zh) | 聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用 | |
| US20120277401A1 (en) | Method for manufacturing a wholly aromatic polyimide resin having improved heat resistance and elongation properties in a high temperature range | |
| CN102304224B (zh) | 马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈及其制备方法 | |
| CN105504282A (zh) | 一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用 | |
| CN105461922A (zh) | 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 | |
| CN101955586A (zh) | 环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法 | |
| CN103131181A (zh) | 增韧氰酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN104845349A (zh) | 聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法 | |
| CN110818932A (zh) | 一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物预浸料组合物及制备方法和应用方法 | |
| CN106279688B (zh) | 热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103204991B (zh) | 侧链含苯并噁嗪结构的芴基聚醚砜树脂及其制备方法 | |
| CN104610700A (zh) | 一种含氟有机硅聚合物改性糠醛丙酮环氧灌浆材料及其制备方法 | |
| CN105331104A (zh) | 一种改性热固性树脂及其制备方法 | |
| Zheng et al. | Bismaleimide modified by allyl novolak for superabrasives | |
| CA2678142A1 (en) | Fiber-reinforced prepreg and composite materials made from the same | |
| CN107915819A (zh) | 一种具有炔丙基醚的热固性树脂及其制备方法 | |
| CN105622889B (zh) | 一种形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170308 Termination date: 20190525 |