CN105694033A - 一种邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于树脂传递模塑(RTM)工艺且Tg大于530℃邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法和使用方法，具体地说，本发明涉及一种在工作温度(140～170℃)下具有较低的粘度(低于800mPa·s)和较长(大于3h)的RTM工艺窗口，且玻璃化转变温度(Tg)大于530℃的邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法和使用方法。该邻苯二甲腈树脂组合物可应用于耐高温邻苯二甲腈树脂基复合材料的RTM成型，适用于耐热等级很高的树脂基结构复合材料复杂构件，特别是异形件的制备。

Description

一种邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明涉及一种适用于树脂传递模塑(RTM)工艺且Tg大于530℃邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法和使用方法，具体地说，本发明涉及一种在工作温度(140～170℃)下具有较低的粘度(低于800mPa·s)和较长(大于3h)的RTM工艺窗口，且玻璃化转变温度(Tg)大于530℃的邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法和使用方法。该邻苯二甲腈树脂组合物可应用于耐高温邻苯二甲腈树脂基复合材料的RTM成型，适用于耐热等级很高的树脂基结构复合材料复杂构件，特别是异形件的制备。
背景技术
自上个世纪80年代起，邻苯二甲腈树脂开始受到关注，美国NASA下属海军实验室(NRL)在该领域开展了大量的基础及应用研究。
邻苯二甲腈树脂通过酚羟基和硝基的亲电取代反应，引入邻苯二甲腈基团(如式1所示)，并以氰基为反应基团，固化形成芳杂环结构，且固化过程没有小分子释放，是一类新型的热固性耐高温树脂。
NRL的研究表明其长期耐热温度可以高达350℃，甚至450℃仍没有明确的玻璃化转变温度。该树脂体系还具有良好的力学性能，NRL研究表明邻苯二甲腈树脂/碳纤维复合材料与传统应用典型聚酰亚胺树脂PMR-15/碳纤维复合材料相当，甚至略优。同时，邻苯二甲腈树脂具有很高的热分解温度和高温残重率，5％失重温度Td5为500℃，900℃残重率超过70％，1000℃仍有50％以上的残重率，具有作为烧蚀材料的潜力。此外，邻苯二甲腈树脂还具有低吸水率，阻燃性能优异等特点。但是，邻苯二甲腈树脂体系也存在一些不足，单体的熔点普遍较高，导致树脂体系的熔融温度较高，加工窗口较窄，无法满足RTM成型工艺的要求。
目前，国内针对邻苯二甲腈树脂体系的研究较少。中国科学院化学所、四川大学、成都电子科技大学及大连理工大学进行了相关研究，但是所报道的邻苯二甲腈树脂体系的玻璃化转变温度仅有460℃左右，且操作工艺窗口时间小于2h，不适用于RTM成型工艺。
综上所述，国内外现有的邻苯二甲腈树脂组合物难以同时满足适用于RTM成型工艺和玻璃化转变温度500℃以上的要求，不适用于耐温等级很高的树脂基复合材料复杂构件，特别是异性件的制备。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法和使用方法，该组合物能够适用于RTM工艺且Tg大于530℃。
本发明的技术解决方案是：
一种邻苯二甲腈树脂组合物，该组合物包括A组分、B组分和C组分，A组分、B组分、C组分的质量比为100：2～30：0.05～10；其中A组分为邻位双邻苯二甲腈、间位双邻苯二甲腈、不对称双邻苯二甲腈中的一种或其组合；B组分为固化促进剂；C组分为浸润稀释剂。
A组分、B组分、C组分的质量比优选为100：3～10：0.5～2。
所述的固化促进剂为邻炔基苯胺、间炔基苯胺、对炔基苯胺中的一种或其组合。
所述的浸润稀释剂为丙烯酸脂类浸润稀释剂。
一种邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，步骤为：将A组分加热到100～170℃，待A组分熔化后，加入B组分和C组分，并搅拌均匀，得到邻苯二甲腈树脂组合物。
上述加热温度优选为140～160℃。
一种邻苯二甲腈树脂组合物的使用方法，步骤如下：
(1)将邻苯二甲腈树脂组合物在100～170℃下，抽真空脱除气泡；
(2)采用RTM高温注射机在140～170℃下，将步骤(1)得到的经过抽真空脱除气泡后的邻苯二甲腈树脂组合物注入RTM模具中，然后加热到300～400℃固化。
步骤(1)中的温度优选为140～160℃。
步骤(2)中RTM高温注射机的注射温度优选为150～160℃，固化时间为3-5h。
与现有技术相比，本发明提供的邻苯二甲腈树脂组合物具有如下优点：
(1)本发明的邻苯二甲腈树脂组合物固化后耐温等级高，Tg大于530℃，Td5大于550℃，优于现有技术，现有的邻苯二甲腈树脂组合物固化后Tg约460℃，Td5为500℃，不满足耐高温复合材料树脂基体短时耐温500℃以上的要求；
(2)本发明的邻苯二甲腈树脂组合物RTM成型工艺性好，最低粘度<200mPa·S，RTM注射温度明显低于传统耐高温树脂，可在170℃以下实现RTM工艺成型，RTM操作工艺窗口大于3小时，成型质量高，孔隙率极低，小于0.05％；而传统耐高温树脂(聚酰亚胺树脂)的RTM成型温度大于260℃，RTM操作工艺窗口小于2小时，其RTM成型极其困难，成型质量无法保证，孔隙率高达1％以上。
该邻苯二甲腈树脂组合物的RTM工艺性、成型质量和固化物耐热性均明显优于现有技术。
附图说明
图1为实施例1中邻苯二甲腈树脂组合物的粘度—时间曲线；
图2为实施例1中邻苯二甲腈树脂组合物固化后的动态力学性能(DMA)测试储能模量曲线；
图3为实施例1中邻苯二甲腈树脂组合物固化后的热失重曲线。
具体实施方式
一种邻苯二甲腈树脂组合物，所述的邻苯二甲腈树脂组合物由A、B、C三个组分组成，A、B、C组分的质量比为100：2～30：0.05～10；优选的A、B、C组分的质量比为100：3～10：0.5～2；其中A组分为邻位双邻苯二甲腈、间位双邻苯二甲腈、不对称双邻苯二甲腈中的一种或其组合；B组分固化促进剂，固化促进剂为邻炔基苯胺、间炔基苯胺、对炔基苯胺中的一种或其组合；C组分为浸润稀释剂，浸润稀释剂为丙烯酸脂类浸润稀释剂。
一种邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，步骤为：将A组分加热到100～170℃，优选为140～160℃，待A组分熔化后，加入B组分和C组分，并搅拌均匀，得到邻苯二甲腈树脂组合物。
一种邻苯二甲腈树脂组合物的使用方法，其使用步骤如下：
(1)将邻苯二甲腈树脂组合物在100～170℃下，优选为140～160℃下，抽真空脱除气泡；
(2)采用RTM高温注射机在140～170℃下，优选为150～160℃下，将步骤(1)得到的经过抽真空脱除气泡后的邻苯二甲腈树脂组合物注入RTM模具中，然后加热到300～400℃固化。
下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明：
实施例1
将100份邻位双邻苯二甲腈树脂加热到100℃，待该树脂熔化后，加入2份邻炔基苯胺，加入2份丙烯酸脂类浸润稀释剂C800，并搅拌均匀，得到组合物；
将得到的邻苯二甲腈树脂组合物进行粘度测试，其最低点粘度为67mPa·s，该组合物的粘度—时间曲线如图1所示，由图1中可知150℃下RTM工艺操作窗口时间为233min，大于3h；
在使用该组合物时，将组合物在100℃下抽真空脱除气泡，然后采用RTM高温注射机在140℃下将树脂组合物注入RTM模具中，并加热到300℃，5h固化即可；
将该邻苯二甲腈树脂组合物固化后进行耐热性能测试，该邻苯二甲腈树脂组合物固化后的DMA曲线如图2所示，由图2中可知其Tg>530℃，该邻苯二甲腈树脂组合物固化后的热失重曲线如图3所示，由图3中可知其Td5＝552℃。
该邻苯二甲腈树脂组合物固化后孔隙率为0。
实施例2
将100份邻位双邻苯二甲腈树脂加热到170℃，待该树脂熔化后，加入30份邻炔基苯胺，加入0.05份丙烯酸脂类浸润稀释剂C800，并搅拌均匀，得到树脂组合物；
将得到的邻苯二甲腈组合物进行粘度测试，其最低点粘度为190mPa·s，150℃下RTM工艺操作窗口时间185min；
在使用该组合物时，将组合物在170℃下抽真空脱除气泡，然后采用RTM高温注射机在170℃下将树脂组合物注入RTM模具中，并加热到400℃，3h固化即可；
将该邻苯二甲腈组合物固化后进行耐热性能测试，其Tg>530℃，Td5＝601℃。
该邻苯二甲腈树脂组合物固化后孔隙率为0。
实施例3
将100份邻位双邻苯二甲腈树脂加热到120℃，待该树脂熔化后，加入10份邻炔基苯胺，加入3份丙烯酸脂类浸润稀释剂C800，并搅拌均匀，得到树脂组合物；
将得到的邻苯二甲腈组合物进行粘度测试，其最低点粘度为80mPa·s，150℃下RTM工艺操作窗口时间194min；
在使用该组合物时，将组合物在160℃下抽真空脱除气泡，然后采用RTM高温注射机在150℃下将树脂组合物注入RTM模具中，并加热到300℃，5h固化即可；
将该邻苯二甲腈组合物固化后进行耐热性能测试，其Tg>530℃，Td5＝560℃。
该邻苯二甲腈树脂组合物固化后孔隙率为0。
实施例4
将100份邻位双邻苯二甲腈树脂加热到150℃，待该树脂熔化后，加入15份邻炔基苯胺，加入10份丙烯酸脂类浸润稀释剂C800，并搅拌均匀，得到树脂组合物；
将得到的邻苯二甲腈组合物进行粘度测试，其最低点粘度为40mPa·s，150℃下RTM工艺操作窗口时间224min；
在使用该组合物时，将组合物在140℃下抽真空脱除气泡，然后采用RTM高温注射机在145℃下将树脂组合物注入RTM模具中，并加热到350℃，4h固化即可；
将该邻苯二甲腈组合物固化后进行耐热性能测试，其Tg>530℃，Td5＝575℃。
该邻苯二甲腈树脂组合物固化后孔隙率为0.03％。
实施例5
将100份邻位双邻苯二甲腈树脂加热到160℃，待该树脂熔化后，加入20份邻炔基苯胺，加入2份丙烯酸脂类浸润稀释剂C800，并搅拌均匀，得到树脂组合物；
将得到的邻苯二甲腈组合物进行粘度测试，其最低点粘度为45mPa·s，150℃下RTM工艺操作窗口时间212min；
在使用该组合物时，将组合物在150℃下抽真空脱除气泡，然后采用RTM高温注射机在150℃下将树脂组合物注入RTM模具中，并加热到370℃，3.5h固化即可；
将该邻苯二甲腈组合物固化后进行耐热性能测试，其Tg>530℃，Td5＝580℃。
该邻苯二甲腈树脂组合物固化后孔隙率为0。
对比例
现有文献报道的邻苯二甲腈树脂组合物固化后的Tg在460℃。明显低于本发明五个实施的相应值。文献报道的邻苯二甲腈树脂组合物操作工艺窗口时间短于2h,不适用于RTM工艺。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，不能把本发明限定为说明书所描述的内容。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，对本发明进行各种轻易想到的变化或改动，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种邻苯二甲腈树脂组合物，其特征在于：该组合物包括A组分、B组分和C组分，A组分、B组分、C组分的质量比为100：2～30：0.05～10；其中A组分为邻位双邻苯二甲腈、间位双邻苯二甲腈、不对称双邻苯二甲腈中的一种或其组合；B组分为固化促进剂；C组分为浸润稀释剂。
2.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲腈树脂组合物，其特征在于：A组分、B组分、C组分的质量比为100：3～10：0.5～2。
3.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲腈树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂为邻炔基苯胺、间炔基苯胺、对炔基苯胺中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲腈树脂组合物，其特征在于：所述的浸润稀释剂为丙烯酸脂类浸润稀释剂。
5.一种邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤为：将A组分加热到100～170℃，待A组分熔化后，加入B组分和C组分，并搅拌均匀，得到邻苯二甲腈树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的一种邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，其特征在于：加热温度为140～160℃。
7.一种邻苯二甲腈树脂组合物的使用方法，其特征在于步骤如下：
(1)将邻苯二甲腈树脂组合物在100～170℃下，抽真空脱除气泡；
(2)采用RTM高温注射机在140～170℃下，将步骤(1)得到的经过抽真空脱除气泡后的邻苯二甲腈树脂组合物注入RTM模具中，然后加热到300～400℃固化。
8.根据权利要求7所述的一种邻苯二甲腈树脂组合物的使用方法，其特征在于：步骤(1)中的温度为140～160℃。
9.根据权利要求7所述的一种邻苯二甲腈树脂组合物的使用方法，其特征在于：步骤(2)中RTM高温注射机的注射温度为150～160℃。
10.根据权利要求7所述的一种邻苯二甲腈树脂组合物的使用方法，其特征在于：步骤(2)中固化时间为3-5h。
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