CN116376030A

CN116376030A - 一种硅油及其制备方法

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Publication number: CN116376030A
Application number: CN202310548876.9A
Authority: CN
Inventors: 李新通; 姜鑫; 陈晓伟; 郭瑞彦; 于鸿; 祝斌; 张方; 李小楠; 崔慧妍; 马桂玲
Original assignee: Beijing Zhongfang Haitian New Material Technology Co ltd; Beijing Guanghua Textile Group Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhongfang Haitian New Material Technology Co ltd; Beijing Guanghua Textile Group Co Ltd
Priority date: 2023-05-16
Filing date: 2023-05-16
Publication date: 2023-07-04

Abstract

本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种硅油及其制备方法。所述硅油的组分包括：原材料、亲水剂以及溶剂；其中，所述原材料包括：二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷以及硼源化合物；所述二甲基二氯硅烷、所述甲基二氯硅烷以及所述硼源化合物的重量比为1：0.05～0.1：0.05～0.1；所述亲水剂与所述甲基二氯硅烷的摩尔比为1.1～1.3：1。本申请内容解决了现有硅油难以实现自乳化的技术问题，有效避免了大量乳化剂的加入对产品性能的影响及对环境的危害，且能够有效的减少了成本。

Description

一种硅油及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种硅油及其制备方法。

背景技术

硅油以硅-氧(Si-O)链节为基本结构单元构成，侧链通过硅原子与各种有机基团(烷基、芳基、氢等等)相连。这种独特的分子结构使其既有无机材料的特性，也有有机材料的特性，比如备优良的耐高低温性、热稳定性、耐溶剂、耐辐射、低吸湿性以及防潮憎水等特性，是近几十年来受到重点关注的有机高分子材料之一。

随着有机硅应用领域的不断扩展，开发更耐高温、更高强度的有机硅材料成为当前重要的研究方向之一，耐高温硅油就是其中之一。有些场合用途需要将耐高温硅油乳化成乳液，一般用大量的乳化剂进行乳化，乳化剂的使用在一定程度上会影响产品的使用性能，有些乳化剂在使用过程中均会对环境造成一定的污染。

发明内容

本申请提供了一种硅油及其制备方法，以解决现有硅油难以实现自乳化的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种硅油，所述硅油的组分包括：

原材料、亲水剂以及溶剂；其中，

所述原材料包括：二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷以及硼源化合物；

所述二甲基二氯硅烷、所述甲基二氯硅烷以及所述硼源化合物的重量比为1：0.05～0.1：0.05～0.1；

所述亲水剂与所述甲基二氯硅烷的摩尔比为1.1～1.3：1。

可选的，所述亲水剂为烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇。

可选的，所述烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇的化学式为：

R-(OE)x-(OP)y-OH

式中，R表示烯丙基，x的取值为5～8，y的取值为1～4，

且满足[x]+[y]≥7，[x]表示x的取值，[y]表示y的取值。

可选的，所述硼源化合物包括如下至少一种：苯硼酸、4-吡啶硼酸、对甲基苯硼酸。

可选的，所述溶剂包括如下至少一种：乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚。

第二方面，本申请提供了一种硅油的制备方法，用于实现第一方面任一项实施例所述的硅油，所述方法包括：

将二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、溶剂和第一催化剂进行混合搅拌，后加入硼源化合物进行第一化学反应，得到第一硅油；

将所述第一硅油、烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇、溶剂和第二催化剂进行第二化学反应，得到硅油。

可选的，所述第一催化剂为硫酸或三氟甲基磺酸。

可选的，所述硫酸和三氟甲基磺酸的浓度均为60～75重量％。

可选的，所述第二催化剂为卡式铂金催化剂。

可选的，所述搅拌的时间为60～90min。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该硅油，二甲基二氯硅烷提供成Si-O分子链；甲基二氯硅烷提供Si-O分子链以及Si-H键，硼源化合物提供B-O键；亲水剂提供硅油自乳化型。该硅油既有更高的耐热性，也有良好的乳化性能，在有耐热性要求的某些化纤油剂方面有着潜在的应用前景。该硅油能够实现自乳化，而不用加入乳化剂，有效避免了大量乳化剂的加入对产品性能的影响及对环境的危害，且能够有效的减少成本。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种硅油的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

第一方面，本申请提供了一种硅油，所述硅油的组分包括：

原材料、亲水剂以及溶剂；其中，

所述亲水剂与所述甲基二氯硅烷的摩尔比为1.1～1.3：1。

上述硅油中，二甲基二氯硅烷提供成Si-O分子链；甲基二氯硅烷提供Si-O分子链以及Si-H键，硼源化合物提供B-O键；亲水剂提供硅油自乳化型。

在本申请实施例中，控制二甲基二氯硅烷、所述甲基二氯硅烷以及所述硼源化合物的重量比为1：0.05～0.1：0.05～0.1的积极效果：既能提升有机硅的耐热性能，又能赋予产物一定的自乳化性能。若甲基二氯硅烷的含量过高，在一定程度上会导致亲水链段接枝过多，引起后续硅油乳液粘度过大；若甲基二氯硅烷的含量过低，在一定程度上会导致硅油亲水性不足，影响产物自乳化性能。若硼源化合物的含量过高，在一定程度上会导致含硼物质自聚几率增加，形成(B-O)_n，影响产物性能.；若硼源化合物的含量过低，在一定程度上会影响最终产物的耐热性能的提升。具体地，该重量比可以为1：0.05：0.05、1：0.07：0.07、1：0.1：0.1等。

在一些实施方式中，所述亲水剂为烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇。

在一些实施方式中，所述烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇的化学式为：

R-(OE)x-(OP)y-OH

式中，R表示烯丙基，x的取值为5～8，y的取值为1～4，

且满足[x]+[y]≥7，[x]表示x的取值，[y]表示y的取值。

在本申请实施例中，选用烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇作为亲水剂的积极效果：烯丙基可以与硅氢键(Si-H)反应，其聚醚链段提高硅油的亲水性和自乳化性能力。在上述化学式中，控制x的取值为5～8，y的取值为1～4，且满足[x]+[y]≥7的积极效果：使整个聚醚分子量在硅油中能具有一定的占比，提升整个硅油的亲水性。若x的取值过大，在一定程度上会使分子规整性过强，体系粘度过大；若x的取值过小，在一定程度上会不能起到赋予硅油亲水性。若y的取值过大，在一定程度上会导致疏水性太大，不能满足亲水性的目的；若y的取值过小，在一定程度上会.影响产物的表面张力和渗透性能。具体地，该x的取值可以为5、6、7、8；y的取值可以为1、2、3、4等。

在一些实施方式中，所述硼源化合物包括如下至少一种：苯硼酸、4-吡啶硼酸、对甲基苯硼酸。

在本申请实施例中，上述硼源化合物采用苯硼酸、4-吡啶硼酸、对甲基苯硼酸的积极效果：在有机硅分子链中引入体积小但键能高-B-O-键，提高硅油的耐热性。

在一些实施方式中，所述溶剂包括如下至少一种：乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚。

上述溶剂采用乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚，、二乙二醇二甲醚的积极效果：使亲水性的硼酸类物质和亲油性的硅烷物质均匀溶于一体，便于反应。

第二方面，本申请提供了一种硅油的制备方法，请参见图1，，用于实现第一方面任一项实施例所述的硅油，所述方法包括：

S1、将二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、溶剂和第一催化剂进行混合搅拌，后加入硼源化合物进行第一化学反应，得到第一硅油；

S2、将所述第一硅油、烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇、溶剂和第二催化剂进行第二化学反应，得到硅油。

在S2之后还包括：将S2制得的耐高温硅油，边搅拌边分多次加入所需的量的去离子水，并做高剪切，形成透明或半透明均匀分散的乳液，并加入适量醋酸调节PH≈7，乳化过程中不加入乳化剂，表明上述硅油能够实现自乳化。

在上述方法中，二甲基二氯硅烷水解并缩聚成Si-O分子链；甲基二氯硅烷水解并缩聚成Si-O分子链并提供Si-H键，硼源化合物提供B-O键；烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇提供硅油自乳化型。

在一些实施方式中，所述第一催化剂为硫酸或三氟甲基磺酸。

在一些实施方式中，所述硫酸和三氟甲基磺酸的浓度均为60～75重量％。

在本申请实施例中，上述第一催化剂选用硫酸或三氟甲基磺酸的积极效果：催化Si-Cl键水解成Si-OH并和硼源化合物类物质进行反应。控制硫酸和三氟甲基磺酸的浓度均为60～75重量％的积极效果：含有一定的水分，但可以提供水分子并催化含氯硅烷进行水解形成羟基(-OH)，继而催化上述羟基和硼源化合物类物质的硼羟基(B-OH)进行缩合，生成含硼的有机硅分子链。若硫酸或三氟甲基磺酸的浓度过高，在一定程度上会造成反应速度过快，但同时含水少，硫酸起了链终止剂的作用，至使分子量增长不快；若硫酸或三氟甲基磺酸的浓度过低，在一定程度上会起不到催化反应的作用。具体地，该硫酸和三氟甲基磺酸的浓度可以为60重量％、70重量％、75重量％等。

在一些实施方式中，所述第二催化剂为卡式铂金催化剂。

在本申请实施例中，上述第二催化剂选用卡式铂金催化剂的积极效果：催化硅氢键(Si-H)与烯丙基的双键(C＝C-)进行硅氢加成反应。

在一些实施方式中，所述搅拌的时间为60～90min。

在本申请实施例中，上述搅拌的作用为发生反应物之间混合均匀，便于体系散热。控制该搅拌时间为60～90min的积极效果：混合均匀，使反应物充分反应，并便于体系散热，不致局部过热。若搅拌时间过长，在一定程度上会造成动力浪费；若搅拌时间过短，在一定程度上会反应时间过短，反应程度不充分。具体地，该搅拌的时间可以为60min、70min、80min、90min等。

该硅油的制备方法是基于上述硅油来实现，该硅油的具体成分可参照上述实施例，由于该硅油的制备方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

S1：在带有搅拌的反应器中加入二乙二醇二甲醚，加入3g的60％三氟甲基磺酸，用蠕动泵将100g二甲基二氯硅烷和5g甲基二氯硅烷注入反应器中，70℃下充分搅拌水解60min，加入5苯硼酸，然后在N₂保护下，升温至130℃，反应90min。上述反应完成后，将产物用饱和NaHCO₃充分洗涤，除去硫酸，再用去离子水洗涤三次，分馏，将产物减压干燥，得到主链含B-O键的含氢硅油。

S2：取S1得到的含氢硅油100g、烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇(与甲基二氯硅烷摩尔比1.1：1)和30％的溶剂乙二醇单丁醚加入至反应器中，通入N₂保护，搅拌，升温至80℃，加入0.5g卡式铂金催化剂，反应180min后，减压蒸馏除去溶剂，便得到自乳化的耐高温硅油。

S3：将S2制得的耐高温硅油25g，边搅拌边分多次加入75g去离子水，并做高剪切，形成透明或乳白色均匀分散的25％质量分数的乳液，并加入适量醋酸调节PH≈7，乳化过程中不加入乳化剂。

实施例2

S1：在带有搅拌的反应器中加入乙二醇单丁醚，加入5g的75％三氟甲基磺酸，用蠕动泵将100g二甲基二氯硅烷和10g甲基二氯硅烷注入反应器中，70℃下充分搅拌水解90min，加入10g4-吡啶硼酸，然后在N₂保护下，升温至130℃，反应90min。上述反应完成后，将产物用饱和NaHCO₃充分洗涤，除去硫酸，再用去离子水洗涤三次，分馏，将产物减压干燥，得到主链含B-O键的含氢硅油。

S2：取S1得到的含氢硅油100g、烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇(与甲基二氯硅烷摩尔比1.3：1)和50％的溶剂乙二醇单丁醚加入至反应器中，通入N₂保护，搅拌，升温至80℃，加入2g卡式铂金催化剂，反应180min后，减压蒸馏除去溶剂，便得到自乳化的耐高温硅油。

实施例3

S1：在带有搅拌的反应器中加入二乙二醇单丁醚，加入4g的75％硫酸，用蠕动泵将100g二甲基二氯硅烷和7g甲基二氯硅烷注入反应器中，70℃下充分搅拌水解80min，加入7g对甲基苯硼酸，然后在N₂保护下，升温至130℃，反应90min。上述反应完成后，将产物用饱和NaHCO₃充分洗涤，除去硫酸，再用去离子水洗涤三次，分馏，将产物减压干燥，得到主链含B-O键的含氢硅油。

S2：取S1得到的含氢硅油100g、烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇(与甲基二氯硅烷摩尔比1.2:1)和40％的溶剂乙二醇单丁醚加入至反应器中，通入N₂保护，搅拌，升温至80℃，加入1.5g卡式铂金催化剂，反应180min后，减压蒸馏除去溶剂，便得到自乳化的耐高温硅油。

对比例1

取羟基封端硅油(线性体)15g，脂肪醇聚氧乙烯醚与吐温的1:1混合物10g作为乳化剂，混合后边搅拌边缓慢加入75g去离子水，并做高剪切，形成透明或半透明均匀分散的25％质量分数的乳液，并加入适量醋酸调节PH≈7。

表1硅油的性能结果

序号	T₅℃	乳化性能
			实施例1	452	半透明，静置不分层
实施例2	478	透明，带蓝光，静置不分层
			实施例3	468	半透明，蓝光，静置不分层
对比例1	225	透明，静置不分层

上述硅油进行TGA测试，T₅表示氮气氛围下的重量损失5％时的温度，利用本申请的硅油可以实现自乳化，并且在氮气氛围下的重量损失5％时的温度较高，表明实施例的硅油耐高温性好，从表1中可看出该硅油的乳化性较好。而对比例1的硅油不能实现自乳化，需要使用乳化剂，而乳化性能较差。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种硅油，其特征在于，所述硅油的组分包括：

原材料、亲水剂以及溶剂；其中，

所述亲水剂与所述甲基二氯硅烷的摩尔比为1.1～1.3：1。

2.根据权利要求1所述的硅油，其特征在于，所述亲水剂为烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇。

3.根据权利要求2所述的硅油，其特征在于，所述烯丙基聚氧乙烷基氧丙烷基醇的化学式为：

R-(OE)x-(OP)y-OH

式中，R表示烯丙基，x的取值为5～8，y的取值为1～4，

且满足[x]+[y]≥7，[x]表示x的取值，[y]表示y的取值。

4.根据权利要求1所述的硅油，其特征在于，所述硼源化合物包括如下至少一种：苯硼酸、4-吡啶硼酸、对甲基苯硼酸。

5.根据权利要求1所述的硅油，其特征在于，所述溶剂包括如下至少一种：乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚。

6.一种硅油的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-5任意一项所述的硅油，所述方法包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂为硫酸或三氟甲基磺酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫酸和三氟甲基磺酸的浓度均为60～75重量％。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂为卡式铂金催化剂。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为60～90min。