TW201728609A - 熱塑性環氧樹脂基配方、預浸料、複合材料及其製造方法 - Google Patents

熱塑性環氧樹脂基配方、預浸料、複合材料及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201728609A
TW201728609A TW105110912A TW105110912A TW201728609A TW 201728609 A TW201728609 A TW 201728609A TW 105110912 A TW105110912 A TW 105110912A TW 105110912 A TW105110912 A TW 105110912A TW 201728609 A TW201728609 A TW 201728609A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
thermoplastic epoxy
epoxy resin
thermoplastic
resin
Prior art date
Application number
TW105110912A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI627198B (zh
Inventor
陳國盛
簡辰翰
曾宇璨
Original Assignee
上緯企業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 上緯企業股份有限公司 filed Critical 上緯企業股份有限公司
Publication of TW201728609A publication Critical patent/TW201728609A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI627198B publication Critical patent/TWI627198B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

一種熱塑性環氧樹脂基配方，基於熱塑性環氧樹脂基配方為100重量百分比，熱塑性環氧樹脂基配方包含0.1重量百分比至95重量百分比的雙官能環氧樹脂以及0.1重量百分比至80重量百分比的潛伏型硬化劑，其中潛伏型硬化劑為具有兩個活性氫的胺類化合物。藉此，可降低製備預浸料的過程中混合步驟所需的溫度，並使樹脂混合物的黏度不易加熱溫影響而攀升。此外，熱塑性環氧樹脂基配方可用於製造熱塑性環氧樹脂基複合材料，熱塑性環氧樹脂基複合材料固化後可再成形，有利於回收利用、後續的製程及維修，且符合環保訴求。

Description

熱塑性環氧樹脂基配方、預浸料、 複合材料及其製造方法
本發明是有關於一種環氧樹脂基配方、環氧樹脂基預浸料、環氧樹脂基複合材料以及製造環氧樹脂基預浸料的方法，且特別是有關於一種熱塑性環氧樹脂基配方、熱塑性環氧樹脂基預浸料、熱塑性環氧樹脂基複合材料以及製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法。
隨著科技蓬勃發展，複合材料(composite material)已逐漸成為近代工業的主流，所謂複合材料是指兩種或兩種以上物理和化學性質不同的物質組合而成的一種多相固體材料。複合材料通常包含一連續相與一分散相，其中連續相稱為基材(base material)，分散相稱為補強材(reinforcing material)。藉由不同物質在性能上取長補短及/或產生協同效應，使複合材料具有高強度、低密度、耐酸鹼、高耐環境性等特性，而成為備受重視的新能源材料，逐漸取代傳統的金屬材料與陶瓷材料，廣泛應用於各個領 域，如航太工業、交通工具、運動器材、建築器材、國防用途等等。
當複合材料以高分子作為基材時，稱為高分子基複合材料(polymer matrix composite)。環氧樹脂被廣泛用於高分子基複合材料的基材(稱為環氧樹脂基體(epoxy matrix))，而具有環氧樹脂基體的高分子基複合材料則稱為環氧樹脂基複合材料(epoxy matrix composite)。然而，習用環氧樹脂基體為熱固性，其固化後無法再成形，也因此，習用環氧樹脂基複合材料為熱固性，其固化後無法回收再利用，而不利於後續加工及維修，且易造成環境負擔。
遂有業者發展出熱塑性環氧樹脂基複合材料，以克服習用熱固性環氧樹脂基複合材料的缺失。熱塑性環氧樹脂基複合材料中的熱塑性環氧樹脂基體係利用雙官能環氧樹脂與雙官能胺類硬化劑聚合而成，其承襲了熱固性環氧樹脂基體大部份的優點，例如，高強度、高剛性以及優良的結合性，而有利於與其他物質結合，且利用其所製成的熱塑性環氧樹脂基複合材料亦為熱塑性，於完全固化後可再成形。
然而，熱塑性環氧樹脂基複合材料所面臨的潛在問題在於其預浸料製備的難度。常見高分子基預浸料的製備方法包括熔融含浸法(melt impregnation process，又稱熱熔法(hot-melt method))與溶液含浸法(solution impregnation process)，其中熔融含浸法包含混合階段與 含浸階段。具體來說，在混合階段中，具有環氧基團的環氧樹脂與硬化劑混合形成樹脂混合物。在含浸階段，樹脂混合物與補強材(例如纖維)接觸一段時間，以使樹脂膜與纖維結合而得到預浸料。溶液含浸法則包含以下步驟。首先，使用溶劑將環氧樹脂完全溶解以形成樹脂溶液，之後補強材通過樹脂溶液來完成含浸，再將溶劑揮發以得到預浸料。比較熔融含浸法與溶液含浸法，其中熔融含浸法因不需使用溶劑，可減少環境汙染、節省成本，並可提高品質及生產效率而備受相關業者青睞。然而，熱塑性環氧樹脂基體在混合階段所需的溫度約為200℃至400℃，遠高於習用熱固性環氧樹脂基體所需要的溫度(約為50℃至80℃)。因此，熱塑性環氧樹脂基體採用熔融含浸法時，具有耗能的缺失。此外，當環氧樹脂基體為熱塑性，樹脂混合物在混合階段的黏度易受升溫影響而大幅攀升，從而影響樹脂膜厚度的均一性，亦即不利於精確控制樹脂與纖維的比例(Resin Content；RC值)，更甚者，過高的黏度易造成樹脂混合物黏附於樹脂槽內壁而有膠鍋的現象，而使樹脂槽不易清理。
因此，如何進一步改良熱塑性環氧樹脂基配方，使其在製備預浸料的過程中，可降低混合階段所需的溫度，並使樹脂混合物的黏度不易受加熱溫度影響而攀升，而在形成預浸料後，預浸料可在反應溫度(160℃至180℃)下固化為熱樹性環氧樹脂基複合材料，係相關業者努力的目標。
本發明之一目的是在提供一種熱塑性環氧樹脂基配方，藉此，可降低製備預浸料的過程中混合步驟所需的溫度，並使樹脂混合物的黏度不易受加熱溫度影響而攀升，而有利於減少耗能及精確控制RC值。
本發明之另一目的是提供一種熱塑性環氧樹脂基預浸料，其係使用前述之熱塑性環氧樹脂基配方製備而成。藉此，可降低製備預浸料的過程中混合步驟所需的溫度，並使樹脂混合物的黏度不易受升溫影響而攀升，而有利於減少耗能及精確控制RC值。
本發明之又一目的是提供一種熱塑性環氧樹脂基複合材料，其係使用前述之熱塑性環氧樹脂基配方製備而成。熱樹性環氧樹脂基複合材料固化後可再成形，有利於回收利用、後續的製程及維修，且符合環保訴求。
本發明之再一目的是提供一種製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法，藉此，可降低製備預浸料的過程中混合階段所需的溫度，並使樹脂混合物的黏度不易受升溫影響而攀升，而有利於減少耗能及精確控制RC值。
依據本發明一態樣之一實施方式，提供一種熱塑性環氧樹脂基配方，基於熱塑性環氧樹脂基配方為100重量百分比，熱塑性環氧樹脂基配方包含0.1重量百分比至95重量百分比的雙官能環氧樹脂以及0.1重量百分比至80重量百分比的潛伏型硬化劑，其中潛伏型硬化劑為具有兩個活性氫的胺類化合物。
依據本發明一態樣之另一實施方式，提供一種熱塑性環氧樹脂基預浸料，包含複數條纖維以及一樹脂膜。 樹脂膜與纖維結合，其中樹脂膜係依據前述熱塑性環氧樹脂基配方製備而成。
依據本發明一態樣之又一實施方式，提供一種熱塑性環氧樹脂基複合材料，包含複數條纖維以及一熱塑性環氧樹脂基體，熱塑性環氧樹脂基體與纖維結合，其中熱塑性環氧樹脂基體係依據前述熱塑性環氧樹脂基配方進行一聚合反應製備而成。
依據本發明另一態樣之一實施方式，提供一種製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法，包含提供複數條纖維以及提供結合步驟。結合步驟中，樹脂膜與纖維結合，樹脂膜係由熱塑性環氧樹脂基配方製備而成，基於熱塑性環氧樹脂基配方為100重量百分比，熱塑性環氧樹脂基配方包含0.1重量百分比至95重量百分比的雙官能環氧樹脂，以及0.1重量百分比至80重量百分比的潛伏型硬化劑，其中潛伏型硬化劑為具有兩個活性氫的胺類化合物。
100‧‧‧熱塑性環氧樹脂基預浸料
110‧‧‧纖維
120‧‧‧樹脂膜
200‧‧‧熱塑性環氧樹脂基複合材料
220‧‧‧熱塑性環氧樹脂基體
310‧‧‧步驟
320‧‧‧步驟
321‧‧‧步驟
322‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明一實施方式的一種熱塑性環氧樹脂基預浸料的剖面示意圖；第2圖係繪示第1圖中纖維的平面示意圖； 第3圖係繪示依照本發明另一實施方式的一種纖維的平面示意圖；第4圖係繪示依照本發明又一實施方式的一種熱塑性環氧樹脂基複合材料的剖面示意圖；第5圖係依照本發明再一實施方式的一種製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法之步驟流程圖；第6圖係第5圖中步驟320的步驟流程圖；以及第7圖係繪示第一實施例、第二實施例以及第一比較例之複數黏度(complex viscosity)與時間的關係圖。
<熱塑性環氧樹脂基配方>
一種熱塑性環氧樹脂基配方，基於熱塑性環氧樹脂基配方為100重量百分比，熱塑性環氧樹脂基配方包含0.1重量百分比至95重量百分比的雙官能環氧樹脂以及0.1重量百分比至80重量百分比的潛伏型硬化劑，其中潛伏型硬化劑為具有兩個活性氫的胺類化合物。
熱塑性環氧樹脂基配方可選擇性地包含催化劑及/或添加劑。
當潛伏型硬化劑為具有兩個活性氫的胺類化合物，潛伏型硬化劑與雙官能環氧樹脂可進行一聚合反應以形成線性環氧聚合物(linear epoxy polymer)。藉此，聚合反應的產物(以下亦稱為”熱塑性環氧樹脂基體(thermoplastic epoxy matrix)”)為熱塑性，熱塑性環氧 樹脂基體於固化後可再成形，有利於回收再利用、後續的製程及維修，且符合環保訴求。
此外，在製備熱塑性環氧樹脂基預浸料的過程中，熱塑性環氧樹脂基配方可避免其所形成的樹脂混合物之黏度受加熱溫度影響而大幅攀升。因此，在製備熱塑性環氧樹脂基預浸料時，有利於控制樹脂膜的厚度，進而可精確地控制RC值。少了過高的黏度，可進一步避免樹脂槽產生膠鍋的現象，而易於清理。
關於雙官能環氧樹脂、潛伏型硬化劑、催化劑以及添加劑將於下文中詳細介紹。
<雙官能環氧樹脂>
雙官能環氧樹脂為二環氧化合物(diepoxide)，具體來說，二環氧化合物為具有兩個環氧基團(epoxide group)的化合物，因此，雙官能環氧樹脂可進行一聚合反應。此外，雙官能環氧樹脂可為純雙官能環氧樹脂或混摻雙官能環氧樹脂，所述純雙官能環氧樹脂僅包含單一種類的二環氧化合物，所述混摻雙官能環氧樹脂包含至少兩種二環氧化合物。
雙官能環氧樹脂可為但不限於雙酚A環氧樹脂(bisphenol A epoxy resin；BPA epoxy resin)、雙酚F環氧樹脂(bisphenol F epoxy resin；BPF epoxy resin)或四溴雙酚A環氧樹脂(tetrabromobisphenol A epoxy resin；TBBPA epoxy resin)。
雙官能環氧樹脂的環氧當量(Epoxy Equivalent Weight；E.E.W.)可為150g/mol至1000g/mol，藉此，有利於在20℃至80℃形成樹脂混合物，並有利於雙官能環氧樹脂與潛伏型硬化劑混合均勻。
<潛伏型硬化劑>
潛伏型硬化劑為具有兩個活性氫的胺類化合物。
“潛伏型硬化劑”是指一種硬化劑，其在製備熱塑性環氧樹脂基預浸料的加熱溫度時，僅具有有限的活性，但在更高的反應溫度，例如，160℃至180℃，可與雙官能環氧樹脂反應。
“胺類化合物”是指包含至少一個胺基的化合物。
“活性氫”是指與胺基中的氮原子連接的氫原子，活性氫可與雙官能環氧樹脂的環氧基團反應。
“具有兩個活性氫的胺類化合物”係指僅具有兩個活性氫的胺類化合物。換言之，依據本發明的熱塑性環氧樹脂基配方排除包含三個以上活性氫的胺類化合物。
潛伏型硬化劑可選自式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)所組成之群： R係各自獨立為碳數1至20的二價烴基，R1係各自獨立為碳數1至20的三價烴基，R2係各自獨立為碳數1至20的一價烴基，X為一拉電子基團或一立體障礙基團(steric hindrance group)，且X對雙官能環氧樹脂不具反應性(nonreactive)。
前述”不具反應性”是指X不會引起雙官能環氧樹脂的自聚反應(self-polymerization reaction)，且X不與雙官能環氧樹脂的環氧基團反應。
具體來說，R可為碳數1至20的二價脂肪基，例如，二價烷基或二價烯基(烯基為含有至少一個雙鍵的基團)。R亦可為碳數1至20的二價芳香基，例如二價苯基。R1可為碳數1至20的三價脂肪基，例如，三價烷基或三價烯基。R1亦可為碳數1至20的三價芳香基，例如三價苯基。R2可為碳數1至20的一價脂肪基，例如，一價烷基或一價烯基。R2亦可為碳數1至20的一價芳香基，例如一價苯基。
拉電子基團可選自-NO2、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、苯基、酯基、醛基以及酮基所組成之群。拉電子基團排除-CN以及-SO3，否則，雙官能環氧樹脂與潛伏型硬化劑之聚合反應的產物可能為熱固性。
立體障礙基團可為碳數1至20的一價烴基。具體來說，立體障礙基團可為碳數1至20的一價脂肪基，例 如，一價烷基或一價烯基。立體障礙基團亦可為碳數1至20的一價芳香基。更具體來說，立體障礙基團可為甲基、乙基或異丁基。藉由立體障礙基團，可降低胺基的活性。
<催化劑>
熱塑性環氧樹脂基配方可更包含催化劑，用以加速雙官能環氧樹脂與潛伏型硬化劑之聚合反應，此外，催化劑不引起雙官能環氧樹脂之自聚反應。
催化劑可包含含酚基化合物或路易士酸(Lewis acid)。含酚基化合物可為但不限於苯酚(phenol)、苯二酚(diphenol)或雙酚(bisphenol)。路易士酸可為但不限於磷酸三丁酯(tributyl phosphate)、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、三乙基碳酸氫銨(triethyl ammonium biscarbonate)或四丁基溴化銨(tetrabutylammonium bromide)。
熱塑性環氧樹脂基配方可包含0.01重量百分比至5重量百分比的催化劑。藉此，催化劑的含量適當，可避免催化劑的殘餘量過高而造成熱塑性環氧樹脂基體的易脆及玻璃轉化溫度(Tg)的下降。
<添加劑>
熱塑性環氧樹脂基配方可更包含添加劑，用以改良雙官能環氧樹脂與潛伏型硬化劑聚合反應之產物的性質。
具體來說，添加劑可包含交聯劑、抗UV劑、塑化劑、增韌劑、內脫模劑或填充劑。前述添加劑可單獨或同 時使用。
交聯劑可為但不限於市售的二胺(diamine)，例如聚醚胺(polyetheramine)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)、間苯二甲胺(m-xylenediamine)、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)或氨乙基哌嗪(aminoethylpiperazine)。較佳地，交聯劑的含量小於或等於3重量百分比，藉此有利於維持雙官能環氧樹脂與潛伏型硬化劑聚合反應之產物的熱塑性。
抗UV劑可為但不限於2-(2H-苯并三氮唑-2-基)對甲苯酚(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol)、2,4-二羥二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2',4'-二叔丁基苯酯(2',4'-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-pheny lethyl)phenol)、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮(2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone)、2,4-二-叔丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)苯酚(2,4-di-tert-butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)phenol)或2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-(octyloxy)benzophenone)。
塑化劑可為但不限於鄰苯二甲酸二(2-乙基己) 酯(bis(2-ethylhexyl)phthalate)、丙二醇(propylene glycol)、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(bis(2-propylheptyl)phthalate)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)、鄰苯二甲酸丁基苯酯(butyl benzyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate)或鄰苯二甲酸二已酯(di-n-hexyl phthalate)。
增韌劑可為但不限於矽橡膠(silica rubber)或嵌段共聚物(co-block-polymer)，嵌段共聚物可為但不限於丁二烯-丙烯腈共聚物(butadiene-acrylonitrile copolymer)。
填充劑可為但不限於阻燃劑(flame retardant)、沉澱白炭黑(precipitated silica)、氣相二氧化矽(fumed silica)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide)或二氧化鈦(titanium dioxide)。
熱塑性環氧樹脂基配方可包含0.01重量百分比至20重量百分比的添加劑，藉此，熱塑性環氧樹脂基體可維持其物性，且可避免聚合反應不完全。
<熱塑性環氧樹脂基預浸料>
第1圖係繪示依照本發明一實施方式的一種熱塑性環氧樹脂基預浸料100的剖面示意圖，第1圖中，熱塑性環氧樹脂基預浸料100包含複數條纖維110以及樹脂膜120。樹脂膜120與纖維110結合，具體來說，纖維110埋在樹脂膜120中， 樹脂膜120係依據前述熱塑性環氧樹脂基配方製備而成。
第2圖係繪示第1圖中纖維110的平面示意圖，具體來說，纖維110可包含金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維、石墨纖維、芳綸纖維(Kevlar fiber)或前述纖維的混合。第2圖中，纖維110為連續且有序排列，此外，纖維110彼此獨立。第3圖係繪示依照本發明另一實施方式的一種纖維110的平面示意圖，第3圖中，纖維110形成一織物(fabric)。具體來說，纖維110可以編織或針織方式形成一編織物(woven fabric)或針織物(knit fabric)。當纖維110為連續且有序排列、或當纖維110形成一織物時，可提升熱塑性環氧樹脂基複合材料(請見第4圖)的強度，然而，卻會造成更難以樹脂混合物將纖維110含浸完全，亦即，製造熱塑性環氧樹脂基預浸料100的難度將提升，而導致熱塑性環氧樹脂基預浸料100的良率下降。藉由本發明的熱塑性環氧樹脂基配方，可避免樹脂混合物的黏度過高，而有利於以樹脂混合物使纖維110含浸完全，進而可提高致熱塑性環氧樹脂基預浸料100的良率。在其他實施例中，纖維110可為不連續或隨機排列，或者，纖維110可彼此交纏而形成紗線(yarn)。可用於複合材料的纖維110係本領域的通常知識，故有關纖維110的其他特性，在此將不予贅述。
<製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法>
第5圖係依照本發明再一實施方式的一種製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法之步驟流程圖。熱塑性環氧樹脂 基預浸料的結構可參考第1圖。在第5圖中，製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法包含步驟310與步驟320。
步驟310中，提供複數條纖維，關於纖維的細節可參照上文，在此將不予以贅述。
步驟320中，提供一結合步驟，其中樹脂膜與纖維結合，樹脂膜係依據前述的熱塑性環氧樹脂基配方製備而成。
樹脂膜可藉由熱熔法(hot-melt method)與纖維結合。請同時參照第6圖，其係第5圖中步驟320的步驟流程圖，步驟320包含步驟321與步驟322。步驟321中，提供一混合步驟，其中雙官能環氧樹脂與潛伏型硬化劑混合以形成樹脂混合物，混合步驟可於20℃至80℃進行。步驟322中，提供一含浸步驟，其中樹脂混合物與纖維接觸，以使樹脂膜與纖維結合，含浸步驟可於90℃至120℃進行，藉此，有利於樹脂膜與纖維的結合，且有利於除去結合過程中樹脂膜與纖維之間所形成的空洞(void)。藉由應用本發明的熱塑性環氧樹脂基配方，與習用的熱塑性環氧樹脂基配方相較，可大幅降低混合步驟所需的溫度，而達到節能的功效。此外，藉由本發明的熱塑性環氧樹脂基配方，可避免樹脂混合物的黏度受加熱溫度影響而大幅上升，有利於提升樹脂膜厚的均一性，且有利於精確地控制RC值。此外，少了過高的黏度，可進一步避免樹脂混合物黏附於樹脂槽的內壁而產生膠鍋的現象，而使樹脂槽易於清理。再者，藉由樹脂膜厚度的均一性，有利於摺疊或緊密堆疊熱塑性環氧樹脂基預浸料。前述熱熔法係本領域的通常知 識，關於熱熔法的其他細節，在此不予以贅述。
<熱塑性環氧樹脂基複合材料>
第4圖係繪示依照本發明又一實施方式的一種熱塑性環氧樹脂基複合材料200的剖面示意圖。熱塑性環氧樹脂基複合材料200包含複數條纖維110以及熱塑性環氧樹脂基體220，熱塑性環氧樹脂基體220與纖維110結合。熱塑性環氧樹脂基體220係依據前述的熱塑性環氧樹脂基配方進行一聚合反應製備而成。具體而言，熱塑性環氧樹脂基複合材料200可由第1圖中熱塑性環氧樹脂基預浸料100製備而成，即將熱塑性環氧樹脂基預浸料100加熱至反應溫度，例如160℃至180℃，使雙官能環氧樹脂與潛伏型硬化劑發生聚合反應，而使熱塑性環氧樹脂基預浸料100的樹脂膜120轉變為熱塑性環氧樹脂基體220，從而得到熱塑性環氧樹脂基複合材料200。
熱塑性環氧樹脂基體220的重量平均分子量(Mw)可為16000至50000。藉此，熱塑性環氧樹脂基體220可提供良好的韌度、耐高溫，藉此可提升熱塑性環氧樹脂基複合材料200的物性。
藉由應用本發明的熱塑性環氧樹脂基配方，熱塑性環氧樹脂基複合材料200為熱塑性，其固化後可再成形，而有利於熱塑性環氧樹脂基複合材料200的回收再利用，並有利於熱塑性環氧樹脂基複合材料200的後續製程以及維修，且符合環保訴求。
<實施例>
第一實施例的製備方法如下：雙官能環氧樹脂BE-501(購買自長春人造樹脂廠股份有限公司，E.E.W.=475g/mol，質量7.5克)、雙官能環氧樹脂BE-188(購買自長春人造樹脂廠股份有限公司，E.E.W.=186g/mol，質量2.5克)、雙酚A(0.2克)放入容器中，並於120℃攪拌30分鐘以使雙酚A完全溶解，並冷卻至80℃，此時，將3-硝基苯胺(3-nitroaniline，2.07克)與路易士鹼(微量的TBP(tributylphosphine))加入前述容器以得到澄清深橘色樹脂混合物。樹脂混合物於30℃的黏度約為20000±1000cps。之後，將樹脂混合物加熱至180℃的反應溫度並維持兩小時，以進行聚合反應而得到重量平均分子量(Mw)為20000±4000(以膠體滲透層析儀(GPC)量測而得)的熱塑性環氧樹脂基體。熱塑性環氧樹脂基體的玻璃轉化溫度(Tg)為87±4℃(以差示掃描熱量法(DSC)量測而得)。
第二實施例的製備方法如下：雙官能環氧樹脂BE-188(購買自長春人造樹脂廠股份有限公司，E.E.W.=186g/mol，質量10克)以及2,6-二甲基苯胺(2,6-Dimethylaniline，3.5克)放入容器中，並於室溫下(約為20℃)混合均勻以得到澄清淡黃色樹脂混合物。樹脂混合物於25℃的黏度約為200±50cps。之後，將樹脂混合物加熱至160℃的反應溫度並維持兩小時，以進行聚合反應而得到Mw為30000±4000(以GPC量測得到)的熱塑性環氧樹脂基體。熱塑性環氧樹脂基體的Tg為98±1℃(以DSC量測而得)。
第一比較例的製備方法如下：雙官能環氧樹脂BE-188(購買自長春人造樹脂廠股份有限公司，E.E.W.=186g/mol，質量10克)以及3,4-二甲基苯胺(3,4-dimethylaniline，3.5克)放入容器中，並於室溫下(約為20℃)混合均勻以得到澄清棕色樹脂混合物。樹脂混合物於25℃的黏度約為250±50cps。之後，將樹脂混合物加熱至160℃的反應溫度並維持一小時，以進行聚合反應而得到Mw為40000±5000(以GPC量測得到)的熱塑性環氧樹脂基體。熱塑性環氧樹脂基體的Tg為97±2℃(以DSC量測而得)。
量測第一實施例、第二實施例以及第一比較例樹脂混合物的保存期限(shelf life)，並將結果紀錄於表一。
進一步觀察第一實施例、第二實施例以及第一比較例樹脂混合物於70℃的複數黏度隨時間變化的情形，第7圖係繪示第一實施例、第二實施例以及第一比較例之複數黏度與時間的關係圖，如第7圖所示，第一實施例、第二實施例的複數黏度維持平穩而未明顯變化，然而，第一比較例的複數黏度大幅增加，顯示其不利於製造熱塑性環氧樹脂基預浸料。
本發明中，”熱塑性環氧樹脂基體”是指固化後在一升溫溫度可再成形的環氧樹脂基體。
本發明中，”固化”是指雙官能環氧樹脂與潛伏型硬化劑的聚合反應。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧熱塑性環氧樹脂基預浸料
110‧‧‧纖維
120‧‧‧樹脂膜

Claims (27)

  1. 一種熱塑性環氧樹脂基配方，基於該熱塑性環氧樹脂基配方為100重量百分比，該熱塑性環氧樹脂基配方包含：0.1重量百分比至95重量百分比的雙官能環氧樹脂；以及0.1重量百分比至80重量百分比的潛伏型硬化劑，其中該潛伏型硬化劑為具有兩個活性氫的胺類化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，其中該雙官能環氧樹脂的環氧當量(Epoxy Equivalent Weight；E.E.W.)為150g/mol至1000g/mol。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，其中該潛伏型硬化劑係選自式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)所組成之群： 其中該R係各自獨立為碳數1至20的二價烴基，該R1係各自獨立為碳數1至20的三價烴基，該R2係各自獨立為碳數1至20的一價烴基，該X為一拉電子基團或一立體障礙基團，且該X對該雙官能環氧樹脂不具反應性。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，其中該拉電子基團係選自-NO2、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、苯基及酯基所組成之群。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，其中該立體障礙基團係碳數1至20的一價烴基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，更包含：一催化劑，其中該催化劑不引起該雙官能環氧樹脂之一自聚反應。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，其中該催化劑包含一含酚基化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，其中該熱塑性環氧樹脂基配方包含0.01重量百分比至5重量百分比的該催化劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，更包含一添加劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，其中該添加劑包含一交聯劑、一抗UV劑、一塑化劑、一增韌劑、一內脫模劑或一填充劑。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的熱塑性環氧樹脂基配方，其中該熱塑性環氧樹脂基配方包含0.01重量百分比至20重量百分比的該添加劑。
  12. 一種熱塑性環氧樹脂基預浸料，包含：複數條纖維；以及一樹脂膜，與該些纖維結合，其中該樹脂膜係由如申請專利範圍第1項所述的熱塑性環氧樹脂基配方製備而成。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的熱塑性環氧樹脂基預浸料，其中該雙官能環氧樹脂的環氧當量為150g/mol至1000g/mol。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的熱塑性環氧樹脂基預浸料，其中該些纖維形成一織物。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的熱塑性環 氧樹脂基預浸料，其中該潛伏型硬化劑係選自式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)所組成之群： 其中該R係各自獨立為碳數1至20的二價烴基，該R1係各自獨立為碳數1至20的三價烴基，該R2係各自獨立為碳數1至20的一價烴基，該X為一拉電子基團或一立體障礙基團，且該X對該雙官能環氧樹脂不具反應性。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的熱塑性環氧樹脂基預浸料，其中該拉電子基團係選自-NO2、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、苯基及酯基所組成之群，且該立體障礙基團係碳數1至20的一價烴基。
  17. 一種熱塑性環氧樹脂基複合材料，包含：複數條纖維；以及一熱塑性環氧樹脂基體，與該些纖維結合，其中該熱塑性環氧樹脂基體係由如申請專利範圍第1項所述的熱塑性環氧樹脂基配方進行一聚合反應製備而成。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的熱塑性環氧樹脂基複合材料，其中該雙官能環氧樹脂的環氧當量為150g/mol至1000g/mol。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的熱塑性環氧樹脂基複合材料，其中該潛伏型硬化劑係選自式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)所組成之群： 其中該R係各自獨立為碳數1至20的二價烴基，該R1係各自獨立為碳數1至20的三價烴基，該R2係各自獨立為碳數1至20的一價烴基，該X為一拉電子基團或一立體障礙基團，且該X對該雙官能環氧樹脂不具反應性。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的熱塑性環氧樹脂基複合材料，其中該拉電子基團係選自-NO2、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、苯基及酯基所組成之群，且該立體障礙基團係碳數1至20的一價烴基。
  21. 一種製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法，包含：提供複數條纖維；以及提供一結合步驟，其中一樹脂膜與該些纖維結合，該樹脂膜係由一熱塑性環氧樹脂基配方製備而成，基於該熱塑性環氧樹脂基配方為100重量百分比，該熱塑性環氧樹脂基配方包含0.1重量百分比至95重量百分比的雙官能環氧樹脂，以及0.1重量百分比至80重量百分比的潛伏型硬化劑，其中該潛伏型硬化劑為具有兩個活性氫的胺類化合物。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法，其中該雙官能環氧樹脂的環氧當量為150g/mol至1000g/mol。
  23. 如申請專利範圍第21項所述的製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法，其中該潛伏型硬化劑係選自式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)所組成之群： 其中該R係各自獨立為碳數1至20的二價烴基，該R1係各自獨立為碳數1至20的三價烴基，該R2係各自獨立為碳數1至20的一價烴基，該X為一拉電子基團或一立體障礙基團，且該X對該雙官能環氧樹脂不具反應性。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法，其中該拉電子基團係選自-NO2、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、苯基及酯基所組成之群，且該立體障礙基團係碳數1至20的一價烴基。
  25. 如申請專利範圍第21項所述的製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法，其中該樹脂膜係藉由熱熔法與該些纖維結合。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法，其中該結合步驟包含：提供一混合步驟，其中該雙官能環氧樹脂與該潛伏型硬化劑混合以形成一樹脂混合物；以及提供一含浸步驟，其中該樹脂混合物與該些纖維接觸，以使該樹脂膜與該些纖維結合。
  27. 如申請專利範圍第26項所述的製造熱塑性環氧樹脂基預浸料的方法，其中該混合步驟係於20℃至80℃進行，且該含浸步驟係於90℃至120℃進行。
TW105110912A 2016-02-02 2016-04-07 熱塑性環氧樹脂基配方、預浸料、複合材料及其製造方法 TWI627198B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/012,868 US10570247B2 (en) 2016-02-02 2016-02-02 Thermoplastic epoxy matrix formulation, prepreg, composite and method for manufacturing the same
US15/012,868 2016-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201728609A true TW201728609A (zh) 2017-08-16
TWI627198B TWI627198B (zh) 2018-06-21

Family

ID=59386428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105110912A TWI627198B (zh) 2016-02-02 2016-04-07 熱塑性環氧樹脂基配方、預浸料、複合材料及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10570247B2 (zh)
CN (1) CN107022168A (zh)
TW (1) TWI627198B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019203291A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板
CN109403043A (zh) * 2018-09-25 2019-03-01 石狮市鸿兴文体器材有限公司 一种改性环氧树脂及其制备方法和碳纤维预浸布

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB373140I5 (zh) 1964-09-24
US3790522A (en) * 1971-11-09 1974-02-05 Union Carbide Corp Polyepoxide and amine hardener compositions
JPS53132100A (en) 1977-04-22 1978-11-17 Kao Corp Production of asphalt epoxy resin composition
US4308085A (en) 1980-07-28 1981-12-29 Jenoptik Jena Gmbh Process for the preparation of high molecular thermoplastic epoxide-amine-polyadducts
EP0430143A3 (en) * 1989-11-27 1992-01-15 The Dow Chemical Company Novel cured epoxy resins
US20030082385A1 (en) * 2001-07-13 2003-05-01 Toray Composites (America), Inc. Quick cure carbon fiber reinforced epoxy resin
CN1252118C (zh) * 2003-09-05 2006-04-19 清华大学 异氰酸酯交联环氧树脂类二阶非线性光学聚合物
CN1233708C (zh) * 2003-09-05 2005-12-28 清华大学 集成光器件用异氰酸酯交联环氧树脂类聚合物包覆层材料
EP2543693B1 (en) 2004-02-27 2017-09-20 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, integrated molding, fiber-reinforced composite sheet, and casing for electrical/electronic equipment
JP2007308678A (ja) 2005-11-02 2007-11-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20170218113A1 (en) 2017-08-03
TWI627198B (zh) 2018-06-21
CN107022168A (zh) 2017-08-08
US10570247B2 (en) 2020-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5403184B1 (ja) 繊維強化複合材料
CN106715581B (zh) 环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品及其制造方法
JP2015180753A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれから製造された複合材
TW583260B (en) Epoxy resin composition, process for producing fiber reinforced composite material and the fiber reinforced composite material
TW201734081A (zh) 製造纖維複合材料之液體浸漬法用的潛伏性環氧樹脂調合物
CN104395399B (zh) 预成型体用粘合剂树脂组合物、粘合剂粒子、预成型体及纤维增强复合材料
CN104105693A (zh) 苯并恶嗪及含苯并恶嗪的组合物
JP5801824B2 (ja) ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物
CN1481421A (zh) 用于改进性能、加工和处理的新型环氧固化剂
JP2020084050A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
KR101704073B1 (ko) 코팅된 보강재 및 이를 제조하기 위한 방법
TW201728609A (zh) 熱塑性環氧樹脂基配方、預浸料、複合材料及其製造方法
US3642698A (en) Epoxy resin curing with imidazole alkyl acid phosphate salt catalyst
US3632427A (en) Epoxy resin and imidazole alkyl acid phosphate fiber treatment
US20210363289A1 (en) Resin compositions and resin infusion process
TW201730232A (zh) 環氧樹脂寡聚物
WO2020019546A1 (zh) 拉挤成型用环氧树脂体系及其制备的复合材料
CN114651025B (zh) 固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料、成型品及其制造方法
WO2021241286A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4462603B2 (ja) 樹脂フィルム
JPH0776616A (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
JP2014214169A (ja) 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
JP7239076B1 (ja) 硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
KR20240039028A (ko) 아민 조성물, 아민 조성물 및 에폭시 수지로부터 제조된 에폭시 시스템, 및 에폭시 시스템의 용도
CN118480170A (zh) 一种耐热树脂共混物及其预浸料的制备方法